DE2636140C2

DE2636140C2 - Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2636140C2
Application number: DE2636140A
Authority: DE
Inventors: Takasuke Inoue; Yuzo Itoh; Sataro Nakajima; Yoshio Toyama Saiki; Shin-Ichi Tajika
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1987-04-09
Also published as: GB1560546A; AU503183B2; MX3803E; SE423975B; TR20187A; NZ181752A; IN143813B; FR2320903A1; JPS5851884B2; NL7609049A; BE844897A; US4101638A; CA1067675A; DE2636140A1; SU867292A3; BR7605283A; ES450636A1; AU1672476A; SE7609051L; IT1066381B

Description

Die Erfindung betrifft ein Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure gemäß Oberbegriff des Anspruchs.
Bei der Gewinnung hochkonzentrierter Phosphorsäure wird bekanntermaßen Phosphatgestein mit Phosphorsäure und Schwefelsäure zu hochkonzentrierter Phosphorsäure und Calciumsulfat-Halbhydrat im für Calciumsulfat-Halbhydrat stabilen Bereich aufgeschlossen. Das Gemisch wird zur Abtrennung der hochkonzentrierten Phosphorsäure filtriert. Im technischen Maßstab ergeben sich Probleme bei der Steigerung der Geschwindigkeit des Phosphatgesteinaufschlusses und bei der Abtrennung des Nebenprodukts Calciumsulfat-Halbhydrat.
Die Abtrennung von Calciumsulfat-Halbhydrat in hochkonzentrierter Phosphorsäurelösung durch Filtrieren im technischen Maßstab ist üblicherweise äußerst schwierig. Das Calciumsulfat-Halbhydrat liegt nämlich hierbei in sehr feinen Kristallen vor. Deshalb ist das Halbhydrat-Verfahren für technisch-industrielle Zwecke selten angewandt worden. Gemäß US-PS 17 76 595 ist Calciumsulfat-Halbhydrat bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und hoher Phosphorsäurekonzentration stabil.
Andererseits erhält man im Calciumsulfat-Dihydratverfahren, das für die Gewinnung von Phosphorsäure technisch angewendet worden ist, relativ leicht filtrierbares Calciumsulfat- Dihydrat, das dann durch Filtrieren von der Phosphorsäure abgetrennt wird. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nicht die Gewinnung von Phosphorsäure mit einer Konzentration höher als etwa 30% P&sub2;O&sub5; (die Konzentration an P&sub2;O&sub5; liegt bei etwa 30%). Um Phosphorsäure hoher Konzentration zu gewinnen, muß weiter aufkonzentriert werden.
In der japanischen Patentanmeldung Sho 43-15 894 ist ein Verfahren genannt, wonach Phosphatgestein schrittweise bei bestimmten Reaktionsverhältnissen aufgeschlossen und eine Impfkristalle enthaltende Aufschlämmung in den Kreislauf eingeführt wird, um das gebildete Calciumsulfat-Halbhydrat abzutrennen. Ähnlich schlägt die US-PS 28 85 264 ein Verfahren zur Abtrennung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus Phosphorsäurelösung nach dem Aufschließen von Phosphatgestein durch Filtrieren vor, wobei das Reaktionsverhältnis in der Aufschlußstufe innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt wird.
Ferner ist in der US-PS 36 53 826 ein Verfahren zum Filtrieren und zur Hydratation von Halbhydrat genannt, bei dem sich während einer Aufschlußstufe Calciumsulfat-Halbhydrat bildet und abfiltriert wird. Dann wird durch Hydratation Calciumsulfat-Dihydrat und schließlich hochkonzentrierte Phosphorsäure gewonnen. Bei diesem Verfahren können leicht filtrierbare agglomerierte Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat auf folgende Weise erhalten werden: Phosphatgestein wird unter speziellen Bedingungen aufgeschlossen, d. h. es wird zuerst mit Phosphorsäure gemischt; danach wird dem Gemisch Schwefelsäure zugesetzt, wodurch sich 70 bis 80% des in dem Phosphatgestein vorhandenen CaO mit der Schwefelsäure zu Calciumsulfat-Halbhydrat verbinden und die anderen 20 bis 30% des CaO in Calciumdihydrogenphosphat [Ca(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;] überführt wird. Dann wird dem Gemisch mehr Schwefelsäure zugesetzt, um das Calciumphosphat in Calciumsulfat-Halbhydrat und Phosphorsäure unter solchen Bedingungen umzuwandeln, daß im Reaktionsbehälter 2 bis 3% freie Schwefelsäure vorliegen. Agglomerierte Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat mit guter Filtrierbarkeit werden durch Rückführen eines Teils der gebildeten Aufschlämmung in ein Aufschlußsystem erhalten. Dieses Verfahren bedarf der weiteren technischen Vereinfachung.
Das Verfahren zur Phosphorsäureherstellung nach der GB-PS 12 78 247 beinhaltet, daß das nach einstündiger Reaktion durch Zusatz von säuregewaschenem Kieselglur während der Umwandlungsreaktion von CaSO&sub4; · ½ H&sub2;O in CaSO&sub4; · 2 H&sub2;O erhaltene feste Produkt 100% Gips enthält und daß andererseits im Vergleich dazu nach einstündiger Reaktion ohne Zusatz von Kieselgur nur 30% Gips erhalten werden. Der Zusatz von kieselhaltigem Material begünstigt also die vorerwähnte Umwandlungsreaktion.
Das Phosphorsäure-Herstellungsverfahren gemäß US-PS 35 05 013 ist ein Hemihydrat-Verfahren, bei dem die Kristalle von Calciumsulfat-Dihydrat in der Umwandlungsreaktion durch Zusatz eines Impfkristalls wachsen sollen. Es wird ein Calciumsulfat-Dihydrat-Impfkristall zugesetzt, der auf etwa 300 bis 700 µm gewachsen ist. Man erhält eine P&sub2;O&sub5;- Konzentration von 30%.
Die genannten Halbhydratverfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure gestatten nicht ausreichend die Bildung leicht filtrierbaren Calciumsulfat-Halbhydrats. Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Verbesserung dieser Verfahren mit dem Ziel u. a. der günstigeren Aufarbeitung der Reaktionsmischungen.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst. Man erreicht so eine leichtere Filtrierbarkeit und Abtrennung u. a. von Calciumsulfat (Bildung hoch-agglomerierter Kristalle).
Ein solches Siliciumdioxid, das leicht mit Fluorwasserstoff reagiert, wird als aktives Siliciumdioxid verwendet, z. B. Siliciumdioxid als Komponente von Diatomeenerde oder von Silicagel. Das aktive Siliciumdioxid wird in der Aufschlußstufe in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt.
In einer Hydratationsstufe wird im übrigen das abgetrennte Calciumsulfat-Halbhydrat durch Reaktion mit einem Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und Schwefelsäure in Dihydrat übergeführt; die durch Filtration zur Abtrennung des Dihydrats erhaltene Flüssigkeit wird zum Waschen für das Halbhydrat in Umlauf gebracht; ein Teil der durch Filtration des Calciumsulfat-Halbhydrats erhaltenen Phosphorsäure wird rückgeführt und als Aufschlußsäure wiederverwendet. Aktives Siliciumdioxid kann während der Hydratationsstufe zugesetzt werden.
Dagegen erhält man z. B. Phosphorsäure geringer Konzentration gemäß der japanischen Patentanmeldung Sho 36-15 016 durch Zusatz von leicht reaktiven Silikat- Substanzen für das Kristallwachstum zu Calciumsulfat- Dihydrat (Phosphorsäure mit etwa 30% P&sub2;O&sub5;); das filtrierte Nebenprodukt ist Callciumsulfat-Dihydrat, nicht jedoch das Halb- oder Hemihydrat.
Gemäß japanischer Patentanmeldung Sho 48-9278 setzt man aktives Siliciumdioxid zu, um säulenförmige Calciumsulfat- Halbhydratkristalle zu gewinnen, wenn Calciumsulfat-Dihydrat mit einem Säuregemisch (P&sub2;O&sub5;-Konzentration von etwa 20% und H&sub2;SO&sub4;-Konzentration von 24 bis 35%) nach dem Abtrennen von Calciumsulfat-Dihydrat von der Phosphorsäure im Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure geringer Konzentration in das Halbhydrat überführt wird. Diese Technik führt nicht zur Gewinnung hochkonzentrierter Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein, sondern wird nur für den Übergang von Dihydrat zu Halbhydrat angewandt.
Jedoch sichert in vorteilhafter Weise das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung hochkonzentrierter Phosphorsäure (mit einer P&sub2;O&sub5;-Konzentration von über 40%) und zugleich leicht filtrierbarer agglomerierter Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat, wobei Phosphatgestein mit Phosphorsäure und Schwefelsäure zu einer hochkonzentrierte Phosphorsäure zusammen mit Calciumsulfat-Halbhydrat enthaltenden Aufschlämmung aufgeschlossen, die Aufschlämmung zur Abtrennung von Calciumsulfat-Halbhydrat von der hochkonzentrierten Phosphorsäure (einem Phosphorsäure-Produkt mit einem Gehalt von wenigstens 40% P&sub2;O&sub5;) filtriert und bei dem aktives Siliciumdioxid von außen in die Aufschlußstufe des obengenannten Herstellungsverfahrens eingeführt wird, um dieses in einer zur Bildung leicht filtrierbarer, agglomerierter Kristalle von Calciumsulfat- Halbhydrat ausreichenden Menge zuzuführen. Der Ausdruck "aktives Siliciumdioxid", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet ein Siliciumdioxid, das leicht mit Fluorwasserstoff (HF) reagiert. Repräsentative Beispiele sind Bentonit und Allophan sowie insbesondere Diatomeenerde und Silicagel. Die Menge an zugesetztem aktivem Siliciumdioxid sollte ausreichend bemessen sein, um zur Bildung leicht filtrierbaren, agglomerierten Calciumsulfat-Halbhydrats zu führen, z. B. 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an eingesetztem Phosphatgestein. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent sind am wirksamsten. Aktives Siliciumdioxid kann zusammen mit irgendeinem Phosphatgestein und Aufschlußsäure zugesetzt werden und kann in den Aufschlußbehälter oder in die umlaufende Aufschlämmung eingebracht werden. Auch in dem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem geschlossenen System des (in Beispiel 3 beschriebenen) Calciumsulfat-Halbhydrat-Filtrations-Dihydratbildungs- Verfahrens, bei dem nach dem obenerwähnten Verfahren hergestelltes Calciumsulfat-Halbhydrat zunächst zur Abtrennung und Gewinnung hochkonzentrierter Phosphorsäure abfiltriert und dann Calciumsulfat-Halbhydrat in verdünnter Säure zu Calciumsulfat-Dihydrat hydratisiert wird, können erfindungsgemäß vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn aktives Siliciumdioxid in die Aufschlußstufe oder in die Hydratationsstufe gebracht wird, in der Calciumsulfat-Halbhydrat in Dihydrat umgewandelt wird.
Die Gegenwart aktiven Siliciumdioxids in der Aufschlußstufe übt einen deutlich beschleunigenden Effekt auf das Agglomerieren der Calciumsulfat-Hemihydratkristalle aus. Dies wird in den Ausführungsbeispielen erklärt. Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein aktiven Siliciumdioxids in der Aufschlußstufe das Ausmaß des Agglomerierens von Calciumsulfat-Halbhydrat- Kristallen offenbar steigert und die Filtrierbarkeit deutlich verbessert, im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem kein Siliciumdioxid eingesetzt wird. Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn aktives Siliciumdioxid in der Aufschlußstufe zugegen ist, die spezifische Oberfläche agglomerierter Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat nach und nach abnimmt, in Abhängigkeit von ihrer Menge. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß sich die Art und Weise des Agglomerierens der Kristalle offenbar änderte, verglichen mit dem Fall, daß kein Siliciumdioxid zugesetzt wurde. Dieser Effekt ist aus der Fotographie zu ersehen. Daraus ergab sich eine merklich verbesserte Filtrierbarkeit des Calciumsulfat-Halbhydrats, so daß sich ein hoher kommerzieller Vorteil ergab, verglichen mit herkömmlichen Verfahren (bei denen kein Zusatz aktiven Siliciumdioxids erfolgte).
Der erzielte Effekt, die Erzeugung leicht filtrierbarer, agglomerierter Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat durch das Vorhandensein von aktivem Siliciumdioxid beim Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ist hiermit erstmals gefunden worden. Dieser erfindungsgemäße Schritt kann in jedem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure angewandt werden, bei dem das gebildete agglomerierte Calciumsulfat-Halbhydrat abfiltriert und von der hochkonzentrierten Phosphorsäure abgetrennt werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Figuren und der Beispiele im einzelnen näher erläutert; dabei zeigen die
Fig. 1 und 5 Fließschemata zweier Ausführungsformen der Erfindung, um das erfindungsgemäße Verfahren leichter verständlich zu machen,
Fig. 2 und 3 mikroskopische Aufnahmen des Agglomerationszustandes von Calciumsulfat-Halbhydrat in Abwesenheit bzw. Anwesenheit von aktivem Siliciumdioxid und
Fig. 4 eine Aufnahme des in den Fig. 2 und 3 angewandten Vergrößerungsmaßstabs.

Beispiel 1

Unter Einsatz der nachfolgend beschriebenen Versuchsapparatur wurde Phosphorsäure hergestellt.
In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Vormischer mit einem effektiven Volumen von 0,5 l; 2 einen ersten Aufschlußbehälter mit einem Volumen von 3 l; 3 einen zweiten Aufschlußbehälter mit 3 l Volumen, 4 einen Sammelbehälter mit 1,5 l Volumen. Jeder der Behälter ist mit einer geeigneten Rühreinrichtung ausgestattet. Die Bezugsziffer 5 bezeichnet ein Filter für die Filtration des Calciumsulfat-Halbhydrat enthaltenden Kuchens, der mit einer Vakuumpumpe 6 abgesaugt wird, wodurch das Phosphorsäureprodukt 7 gewonnen wird. Ein Teil der Calciumsulfat- Halbhydrat enthaltenden Aufschlämmung wird über die Leitung 8 in den Vormischer 1 zurückgeführt.
Unter Einsatz der vorgenannten Apparatur wurde Phosphorsäure aus Phosphatgestein der folgenden Zusammensetzung gewonnen:

Phosphatgestein A (72BPL aus Florida)
P&sub2;O&sub5;: 33,7%,
F: 4,0%,
CaO: 48,7%,
SiO&sub2;: 5,2%.

Der Vormischer 1 wurde über eine Leitung 9 mit zerkleinertem Phosphatgestein bei einem Durchsatz von 555 g/h beschickt. Über die Leitung 10 wurde Aufschlußsäure mit 38,5% P&sub2;O&sub5; und 4,5% H&sub2;SO&sub4; bei 1817 g/h zugesetzt; aktives Siliciumdioxid wurde über die Leitung 11 eingeführt, und alle in den Vormischer 1 eingebrachten Materialien wurden gut gemischt. Die entstandene Aufschlämmung konnte in den ersten Aufschlußbehälter 2 überfließen, wo sie mit 98%iger Schwefelsäure umgesetzt wurde, die über die Leitung 12 mit 230 g/h zugeführt wurde, und dann konnte das Reaktionsgemisch in einen zweiten Aufschlußbehälter 3 überfließen. Darauf wurde 98%ige Schwefelsäure mit 390 g/h in den zweiten Aufschlußbehälter 3 gebracht und die entstandene Aufschlämmung in den Sammelbehälter 4 geführt, worauf ihre Temperatur durch einen Kühler gesenkt wurde. Ein Teil der entstandenen Aufschlämmung wurde mit 3064 g/h über die Leitung 8 in den Vormischer 1 zurückgeführt und der Rest der Aufschlämmung wurde zum Filter 5 geleitet, um die Produktsäure (mit einem P&sub2;O&sub5;-Gehalt von 45,3%) durch Abnutschen zu gewinnen.
Reaktionstemperaturen und -zeit bei der vorstehend beschriebenen Reaktion waren wie folgt: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54;

Vergleich der spezifischen Oberfläche von Calciumsulfat-Halbhydrat- Kristallen

Der auf dem Filter 5 verbleibende Calciumsulfat-Halbhydrat- Filterkuchen wurde herausgenommen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, und die spezifische Oberfläche wurde nach dem Blaine- Verfahren (JIS-R-5201) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Menge zugesetzten aktiven Siliciumdioxids ist in Tabelle 1 in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Phosphatgestein, ausgedrückt. Es ist zu erkennen, daß die spezifische Oberfläche mit steigender Menge an zugeführtem Siliciumdioxid abnimmt, verglichen mit dem Versuch ohne Siliciumdioxid (der die derzeit in herkömmlicher Weise angewandte Methode darstellt). Je kleiner die spezifische Oberfläche ist, um so besser ist die Filtrierbarkeit.

Beispiel 2

Phosphorsäure wurde unter Verwendung einer Apparatur des gleichen Aufbaus wie in Fig. 1 hergestellt, nur in größerem Maßstab als in Beispiel 1.
Im einzelnen bestand die Apparatur aus einem Vormischer mit einem effektiven Volumen von 3,3 m³ und zwei Aufschlußbehältern mit einem Volumen von 29 m³. Phosphatgestein B (mit 3,75 t/h zugeführt) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde mit Diatomeenerde (mit 0,04 t/h zugeführt) in dem Vormischer gemischt, und Phosphorsäure mit 38,5% P&sub2;O&sub5; und 4,5% H&sub2;SO&sub4; für den Aufschluß (mit 9,52 t/h zugeführt) und der (mit 20,6 t/h) zirkulierende Teil der Aufschlämmung von 75°C wurden in den Vormischer eingeführt. Die Reaktion lief ab, und die bei 75°C gebildete Aufschlämmung konnte in den ersten Zersetzungs-(Aufschluß-)Behälter überlaufen.

Phosphatgestein B (72BPL aus Florida)
P&sub2;O&sub5;: 33,2%,
F: 4,1%,
CaO: 49,6%,
SiO&sub2;: 3,4%.

Dann wurde 96,5%ige Schwefelsäure (mit 1,84 t/h) in den ersten Aufschlußbehälter gebracht und die Reaktion 2,5 h bei 95°C durchgeführt. Das Produkt konnte in den zweiten Aufschlußbehälter überlaufen. Weitere 96,5%ige Schwefelsäure wurde (mit 1,31 t/h) in den zweiten Aufschlußbehälter gebracht und die Reaktion bei 95°C fortgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf 75°C gekühlt, um eine abgekühlte Aufschlämmung (bei 36,2 t/h) zu erhalten. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit einem Kipptiegel-Drehfilter (mit einer Filterfläche von 12 m²) mit 15,6 t/h filtriert und mit einer Lösung (mit 4,00 t/h zugeführt) gewaschen, die 17,1% P&sub2;O&sub5; und 8,2% H&sub2;SO&sub4; enthielt. So wurde (mit 6,27 t/h) ein Filtrat der Aufschlämmung mit 45,2% P&sub2;O&sub5; und 3,8% H&sub2;SO&sub4;, ein Waschfiltrat (mit 5,99 t/h) mit 34,6% P&sub2;O&sub5; und 4,9% H&sub2;SO&sub4; und ein Calciumsulfat- Halbhydrat-Filterkuchen (mit 7,34 t/h) erhalten.
Die Herstellung von Phosphorsäure wurde unter Einsatz von Phosphatgestein A in Beispiel 1 anstelle von Phosphatgestein B unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie oben beschrieben, durchgeführt. Weiter wurden Reaktionen unter Einsatz von Phosphatgestein A und B in dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist, aber ohne Zusatz von Diatomeenerde durchgeführt, und die Ergebnisse wurden verglichen.

Vergleich der Filtrierbarkeit von Aufschlämmungen, die Calciumsulfat- Halbhydrat enthalten

Die Filtrierbarkeit von Calciumsulfat-Halbhydrat enthaltenden Aufschlämmungen, die wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen erhalten worden waren, wurde gemessen.
Der Ausdruck "Filtrierbarkeit", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet die Menge an Aufschlämmung, die innerhalb einer bestimmten Filtrierzeit filtriert wurde, berechnet in Mengeneinheiten der Phosphorsäure. In diesem Falle wurde ein Rotationszyklus des Filters auf 6 min festgesetzt, und die Filtrationszeit, einschließlich sowohl der Filtration der Aufschlämmung als auch der Waschfiltration, wurde auf 4½ min angesetzt. Die Phosphorsäuremenge ist pro Flächeneinheit wirksamer Filterfläche (12 m²) für die vorstehende Filtrationszeit berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die zugesetzte Menge an aktivem Siliciumdioxid, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt ist, bedeutet Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Phosphatgestein. Es ist offensichtlich, daß die Filtrierbarkeit besser ist, als für den Fall, daß kein Siliciumdioxid zugesetzt ist.

Vergleich der Agglomerierbarkeit von Calciumsulfat-Halbhydratkristallen

Bei den Versuchen Nr. 8 und 9 erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat- Filterkuchen wurden herausgenommen, und der Zustand der agglomerierten Calciumsulfat-Halbhydratkristalle wurde mikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse zeigen die Fig. 2 und 3. Wie auf den Photographien klar zu sehen ist, zeigt Fig. 3 (1% zugesetztes Siliciumdioxid) einen deutlich höheren Agglomerationszustand als Fig. 2 (ohne Zusatz). Das Vorhandensein von aktivem Siliciumdioxid begünstigt offensichtlich die Kristallisation von Calciumsulfat-Halbhydrat.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in dem Fließschema der Fig. 5 dargestellten Apparatur wurde hochkonzentrierte Phosphorsäure im geschlossenen System hergestellt, indem Phosphatgestein B unter den gleichen Aufschlußbedingungen wie in Beispiel 2 unter Verwendung des gleichen Vormischers 1, des ersten Aufschlußbehälters 2, des zweiten Aufschlußbehälters 3 und des Sammelbehälters 4, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgeschlossen wurde. Das entstandene Calciumsulfat-Halbhydrat wurde in der Hydratationsstufe nach dem Abtrennen durch Filtration von der Phosphorsäure in Dihydrat überführt, und das Filtrat der Dihydrataufschlämmung wurde als Waschflüssigkeit für das Hemihydrat verwendet.
Wie in der Figur dargestellt, wurde dem Vormischer 1 über eine Leitung 9 eine abgemessene Menge Phosphatgesteinpulver zugeführt. Die Säure für den Aufschluß, die aus dem Waschfiltrat des Calciumsulfat-Halbhydrats am zweiten Abschnitt des Filters 17 gewonnen worden war, und ein Teil des Phosphorsäureprodukts wurden über eine Leitung 18 in den Vormischer 1 geführt. Die vom Sammelbehälter 4 umlaufende Aufschlämmung wurde auch in den Verteiler 13 für die Aufschlämmung mit Hilfe einer Pumpe 29 geleitet. Nach dem Aufteilen der Aufschlämmung wurde dann ein Teil davon über die Leitung 8 dem Vormischer 1 zugeführt. Diese Aufschlämmung konnte in den ersten Aufschlußbehälter 2 überlaufen. Schwefelsäure wurde in den ersten Aufschlußbehälter 2 über eine Leitung 15 gebracht, die von der Leitung 10 abzweigt. Dann konnte die Aufschlämmung in den zweiten Aufschlußbehälter 3 überlaufen, dem Schwefelsäure über eine Leitung 16 zugeführt wurde, die von Leitung 10 abzweigt. Die im zweiten Aufschlußbehälter 3 vollständig aufgeschlossene Aufschlämmung wurde in den Sammelbehälter 4 und dann in den Kühler 12 mit Hilfe einer Pumpe 6 zwecks Kühlung geführt. Die gekühlte Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer Pumpe 11 zum Verteiler 13 für die Aufschlämmung gefördert und aufgeteilt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde über eine Leitung 14 dem Filter 17 zugeführt. Der Rest der Aufschlämmung wurde über die Leitung 8 zum Vormischer 1 zurückgeführt. Das Phosphorsäureprodukt 7, abgetrennt mit Hilfe des Calciumsulfat-Halbhydrat-Filters 17, wurde in einen Lagertank geführt, mit Ausnahme eines Teils der Phosphorsäure, die zum Einstellen der Konzentration der Aufschlußsäure verwendet wurde.
Von der Phosphorsäure abgetrennter Calciumsulfat- Halbhydrat-Filterkuchen wurde mit dem über die Leitung 25 vom ersten Abschnitt des Dihydratfilters 28 am zweiten Abschnitt des Calciumsulfat-Halbhydrat-Filters 17 kommenden Filtrat gewaschen. Dieses Waschfiltrat wurde über die Leitung 18 dem Vormischer 1 zugeführt, nachdem es mit Phosphorsäureprodukt, wie oben erwähnt, eingestellt worden war. So wurde das gewaschene Halbhydrat in den ersten Hydratationsbehälter 19 überführt und mit dem Waschfiltrat des zweiten Abschnitts im Calciumsulfat- Dihydrat-Filter 28 und einem Teil des Filtrats des ersten Abschnitts, die über die Leitung 22 zugeführt wurden, aufgeschlossen. Schwefelsäure wurde über die Leitung 24 in den Hydratationsbehälter 19 eingeführt. 23 ist ein Behälter zum Neutralisieren.
Dann konnte die Aufschlämmung im ersten Hydratationsbehälter 19 in den zweiten Hydratationsbehälter überlaufen, wo die Umwandlung in Calciumsulfat-Dihydrat vervollständigt wurde, und dann wurde sie über die Leitung 21 in den ersten Abschnitt des Calciumsulfat-Dihydrat-Filters 28 überführt und filtriert.
Das Calciumsulfatprodukt wurde am zweiten Abschnitt des Filters 28 mit kaltem oder heißem Wasser gewaschen, das über die Leitung 26 zugeführt wurde, und das Calciumsulfat- Dihydratprodukt wurde bei 27 gewonnen.
Ein Teil des Filtrats vom ersten Abschnitt wurde über die Leitung 25 eingeführt und zum Waschen des Calciumsulfat- Halbhydrats, wie zuvor erwähnt, verwendet.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur und unter Anwendung des folgenden Verfahrens wurde hochkonzentrierte Phosphorsäure hergestellt:
Phosphatgestein B (3,75 t/h), Aufschlußsäure mit 38,5% P&sub2;O&sub5; und 4,5% H&sub2;SO&sub4; (mit 9,52 t/h) und umlaufende Aufschlämmung von 75°C (20,6 t/h) wurden in dem Vormischer 1 umgesetzt, und die entstandene Aufschlämmung von 75°C konnte in den ersten Aufschlußbehälter 2 überlaufen. Dann wurde 96,5%ige Schwefelsäure (1,84 t/h) in den ersten Aufschlußbehälter 2 eingeführt und die Reaktion 2,5 h bei 95°C durchgeführt. Die gebildete Aufschlämmung konnte in den zweiten Aufschlußbehälter 3 überlaufen, wo die Reaktion bei 95°C unter Zusatz von mehr 96,5%iger Schwefelsäure (mit 1,31 t/h) fortgesetzt wurde. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf 75°C gekühlt, um eine abgekühlte Aufschlämmung (bei 36,2 t/h) zu erhalten. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Kipptiegel- Drehfilters (mit einer wirksamen Filterfläche von 12 m²) bei einem Durchsatz von 15,6 t/h filtriert und mit einer (mit 4,00 t/h zugeführten) Flüssigkeit gewaschen, die 17,1% P&sub2;O&sub5; und 8,2% H&sub2;SO&sub4; enthielt. Es wurden ein Filtrat der Aufschlämmung (mit 6,27 t/h) mit einem P&sub2;O&sub5;-Gehalt von 45,2% und 3,8% H&sub2;SO&sub4;, ein Waschfiltrat (mit 5,99 t/h) mit einem Gehalt von 34,6% P&sub2;O&sub5; und 4,9% H&sub2;SO&sub4; und ein Calciumsulfat-Halbhydratkuchen (mit 7,34 t/h) erhalten. Das gesamte Waschfiltrat und ein Teil des Filtrats der Aufschlämmung (mit 3,53 t/h) wurden gemischt und, wie oben erwähnt, als Aufschlußsäure eingesetzt.
Calciumsulfat-Halbhydratkuchen wurde mit einer Lösung (mit 6,32 t/h) zugeführt) mit einem Gehalt von 12,2% P&sub2;O&sub5; und 5,6% H&sub2;SO&sub4; zu einer Aufschlämmung gemischt, die in den ersten Hydratationsbehälter 19 mit einem effektiven Volumen von 70 m³ geleitet wurde, worin Calciumsulfat-Halbhydrat in das Dihydrat durch Zugabe von 96,5%iger Schwefelsäure (mit 0,34 t/h) überführt wurde. Diatomeenerde wurde (mit 0,035 t/h) in den ersten Hydratationsbehälter 19 während der Reaktion eingebracht. Die Aufschlämmung im ersten Hydratationsbehälter 19 konnte in den zweiten Hydratationsbehälter 20 mit dem gleichen Volumen wie der erste Hydratationsbehälter überlaufen, um die Umwandlung in Dihydrat zu vervollständigen. Die so hergestellte Calciumsulfat- Dihydrat-Aufschlämmung wurde durch ein bandartiges Filter 28 (mit einer wirksamen Filterfläche von 8 m²) bei einem Durchsatz von 14 t/h filtriert und mit warmem Wasser von 50°C (mit 3,92 t/h zugeführt) gewaschen. Es wurden ein Filtrat der Dihydrataufschlämmung mit 17,1% P&sub2;O&sub5; und 8,2% H&sub2;SO&sub4; (mit 6,03 t/h), ein Waschfiltrat mit einem Gehalt von 9,5% P&sub2;O&sub5; und 4,4% H&sub2;SO&sub4; (mit 4,29 t/h) und Calciumsulfat-Dihydratkuchen (7,6 t/h) erhalten.
Das Filtrat der Calciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung wurde als Waschflüssigkeit für die Filtration von Calciumsulfat- Halbhydrat-Aufschlämmung mit 4,00 t/h verwendet, und die übrigen 2,03 t/h wurden mit Waschfiltrat des Dihydrats (mit 4,29 t/h) gemischt, was in den ersten Hydratationsbehälter 19 als Lösung zur Herstellung der Aufschlämmung geführt wurde.
Die Filtrierbarkeit der nach diesem Verfahren hergestellten, Calciumsulfat-Halbhydrat enthaltenden Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 2 gemessen.
Die Filtrierbarkeit der Aufschlämmung betrug 2,9 t · P&sub2;O&sub5;/m² · Tag.
Sie liegt deutlich höher als der Wert (2,0 t · P&sub2;O&sub5;/m² · Tag) im Falle fehlender Zusätze gemäß Versuch Nr. 8 in Tabelle 2 des Beispiels 2.
Die Menge zugesetzter Diatomeenerde entspricht 0,93 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phosphatgesteins in diesem Beispiel.
Wie in jedem Beispiel erklärt, wurde bestätigt, daß das Vorhandensein von aktivem Siliciumdioxid die Filtrierbarkeit des Calciumsulfat-Halbhydrats verbesserte.
Diese Verbesserung der Filtrierbarkeit von Calciumsulfat- Halbhydrat, hergestellt nach dem Naßverfahren zur Erzeugung von Phosphorsäure, macht das Verfahren unter wirtschaftlichen Gesichtspunkt erheblich überlegen, da es eine Verkleinerung der Filterfläche ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Technologie auf, die einen wertvollen Beitrag zu den herkömmlichen Halbhydrat-Verfahren und Halbhydrat-Filtration-Dihydratations- Verfahren zur Erzeugung hochkonzentrierter Phosphorsäure leistet.
Die vorstehend beschriebenen Beispiele wurden als erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele gegeben. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Einzelheiten dieser Beispiele beschränkt.

Claims

Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer P&sub2;O&sub5;-Konzentration von über 40%, mit einer Aufschlußstufe, in der Phosphatgestein mit Phosphorsäure und Schwefelsäure in eine Aufschlämmung überführt wird, die Phosphorsäure zusammen mit Calciumsulfat-Halbhydrat enthält, und mit einer Trennstufe, in der aus der Aufschlämmung das Calciumsulfat- Halbhydrat von der Phosphorsäure abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Aufschlußstufe aktives Siliciumdioxid einführt.