DE3338624C2

DE3338624C2 -

Info

Publication number: DE3338624C2
Application number: DE3338624A
Authority: DE
Inventors: Bernard Grenoble Fr Gurtner; Jean Frejus Fr Guerin
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1987-08-20
Also published as: BE897238A; FR2534897B1; JPH0367967B2; DE3338624A1; CH660724A5; GB8328341D0; AU560211B2; BR8305886A; PT77516A; GB2128977B; NL192450C; NL192450B; ES526742A0; GB2128977A; CA1248733A; PT77516B; FR2534897A1; NL8303672A; ES8406058A1; AU2053783A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischem Aluminiumchlorsulfat der allgemeinen Formel:

Al_n[(OH)₃_n-m-2p Cl_m (SO₄)_p]_z,

in der

- zwischen 0,4 und 0,7
- p zwischen 0,04 und 0,25 n und
- m/p zwischen 8 und 35 liegen, wobei z 1 ist.

Diese Produkte sind im allgemeinen wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 35 Mol Aluminiumoxid pro Liter, sie können aber auch in einer festen mehr oder weniger hydratisierten Form vorkommen, die mehr als 30 Gewichtsprozent lösliche Tonerde enthält.

Diese basischen Aluminumchlorsulfate finden insbesondere bei der Wasserreinigung Anwendung.

Aus der DE-OS 21 63 711 ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchlorsulfatlösungen der eingangs genannten Art bekannt, bei dem Aluminiumhydroxid mit Salzsäure und Schwefelsäure umgesetzt wird. Die Reaktion findet unter Druck bei einer Temperatur zwischen 60°C und 170°C statt. Dabei werden gegebenenfalls die nicht umgesetzten überschüssigen Produkte zurückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise muß der Zusatz der Schwefelsäure vor der Basifizierungsphase erfolgen, um ein basisches Chlorsulfat zu erhalten, das die gewünschte Wirkung bei der Behandlung von Wässern hat. Das bekannte Verfahren bringt den Nachteil mit sich, daß eine nicht unerhebliche Menge an Erdalkalisulfat, z. B. Calciumsulfat, als Nebenprodukt gebildet wird. Das Nebenprodukt führt zu Umweltproblemen infolge der Abwässerbelastung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die eingangs genannten Aluminiumchlorsulfatlösungen hergestellt werden können, ohne daß Erdalkalisulfate als unerwünschte Nebenprodukte in nennenswerter Menge entstehen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine getrennt zubereitete basische Aluminiumchloridlösung mit einer getrennt zubereiteten basischen Aluminiumsulfatlösung umgesetzt wird, die vorher auf eine Temperatur zwischen 80 und 120°C erhitzt wurden, wobei die jeweiligen Anteile der Komponenten entsprechend der vorstehenden Formel gewählt werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß man das Reaktionsgemisch, nachdem das Aluminiumhydroxid in einer konzentrierten Aluminiumchloridlösung unter Druck gelöst wurde, stabilisieren kann, d. h. das basische Aluminiumchlorid durch Zusatz einer verdünnteren schwach basischen Aluminiumsulfatlösung in Lösung halten kann. Zur Durchführung dieser Stabilisierung wird folgenderweise gearbeitet:
Nachdem die übersättigte basische Aluminiumchloridlösung unter Atmosphärendruck wieder auf Siedetemperatur gebracht wurde, gibt man eine frisch bereitete Lösung von basischem Aluminiumsulfat zu, die durch Aufschluß von überschüssigem Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäure bei Atmosphärendruck erhalten wurde, wobei sich diese letztgenannte Lösung bei einer Temperatur befindet, die der des basischen Chlorids so nah wie möglich kommt.

Die jeweiligen Anteile der Komponenten werden dabei so festgelegt, daß man ein Produkt der obigen Formel erhält.

Das erfindungsgemäß verwendbare basische Aluminiumchlorid kann durch jedes geeignete Mittel erhalten werden. Es kann insbesondere auf folgende, an sich bekannte Weise hergestellt werden: Chlorwasserstoffsäure wird mit Tonerde in solchen Mengen umgesetzt, daß man nach Umsetzung eine der Übersättigung nahe Aluminiumchloridlösung erhält, die mit Aluminiumhydroxid in einem Überschuß von 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die für die gewünschte Basizität erforderliche theoretische Menge, unter Rühren während maximal 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 140 und 165°C unter einem Druck von 0,5 bis 3 bar umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumsulfat kann durch jedes geeignete Mittel erhalten werden. Es kann insbesondere auf folgende an sich bekannte Weise hergestellt werden:
Man gibt einer Schwefelsäurelösung Aluminiumhydroxid in einem Überschuß von 10 bis 100%, bezogen auf die stöchiometrische Menge des neutralen Sulfats, zu, erhitzt die erhaltene Suspension und hält sie 15 bis ca. 30 Minuten am Sieden.

In einer mehr ins einzelne gehenden Arbeitsweise kann das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich folgendermaßen beschrieben werden:
In einen Rührkessel werden solche Mengen Chlorwasserstoffsäure einer Gewichtskonzentration gleich oder über 30%, vorzugsweise 33%, sowie Aluminiumhydroxid (z. B. Hydrargillit) gegeben, daß man nach der Reaktion eine etwa gesättigte Aluminiumchloridlösung erhält: Dann überführt man die Lösung, die Aluminiumhydroxid in Suspension dann enthalten kann, wenn die vorhergehende Reaktion mit einem Überschuß dieser Reaktionskomponente durchgeführt wurde, in einen Druckkessel, dem man ebenfalls so viel Aluminiumhydroxid zugibt, daß man einen Überschuß von 10 bis 150%, vorzugsweise von 70 bis 120%, bezogen auf die für die gewünschte Basizität erforderliche theoretische Menge, erhält. Das gerührte Reaktionsgemisch wird maximal 5 Stunden lang, vorzugsweise aber 2 bis 3 Stunden je nach der Feinheit des eingesetzten Hydroxids, auf 140 bis 165°C und unter einem Druck von 0,5 bis 3 bar erhitzt. Diese Verfahrensbedingungen erlauben ein Maximum der Auflösung von Aluminiumhydroxid zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wieder auf Atmosphärendruck gebracht, wobei die Temperatur dann 120 bis 125°C beträgt, je nach den ursprünglichen Chlorid-Konzentrationen, dem Auflösungsgrad des Hydroxids und dem Wassergehalt des letzteren.

Gleichzeitig mit der Basifizierung des Aluminiumchlorids führt man die Synthese des zur Stabilisierung des basischen Chlorids bestimmten basischen Aluminiumsulfats durch. Einer Schwefelsäurelösung setzt man Aluminiumhydroxid in einem Überschuß von 10 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 70% der stöchiometrischen Menge des neutralen Sulfats zu und erhitzt die so erhaltene Suspension und hält sie 15 bis 30 Minuten lang am Sieden. Diese Zeit variiert in Abhängigkeit von der Feinheit des eingesetzten Hydroxids. Nach Verdünnung mit Wasser zur Verflüssigung des Reaktionsgemisches wird dieses schwach basische Aluminiumsulfat, dessen Temperatur dann zwischen 70 und 100°C liegt, in das basische Aluminiumchlorid, dessen Temperatur zwischen 120 und 125°C liegt, in solchen Mengen eingegossen, daß das erhaltene Chlorsulfat der allgemeinen Formel

Al_n[(OH)₃_n-m-2p Cl_m (SO₄)_p]_z

entspricht,
in der n, m und p die gleiche Bedeutung haben wie oben und z 1 ist.

Um eine maximale Auflösung des Aluminiumhydroxids in der Aluminiumchloridlösung zu gewährleisten, ist es notwendig, einen Aluminiumhydroxid-Überschuß von ca. 100% in einem oder mehreren Malen zuzugeben, wobei die Körner einer Größe unterhalb von 30 Mikron beim Auflösen bevorzugt dazu beitragen, das Reaktionsgemisch zu basifizieren. Das nicht umgesetzte Aluminiumhydroxid wird bei der Filtration zurückgewonnen, die die Lösung des basischen Chlorsulfats als Endprodukt liefert. Je nach dem eingesetzten Überschuß kann seine Menge zur Herstellung einer neuen Aluminiumchloridlösung ausreichen, wobei der Rest durch neues Hydroxid ergänzt wird. Diese Lösung wird dann durch neues überschüssiges in einem oder mehreren Malen zugesetztes Hydroxid basisch gemacht.

Dieser Überschuß kann zwischen 10 und 150%, vorzugsweise zwischen 70 und 120%, schwanken, je nach der Reaktivität und Feuchtigkeit des Hydroxids. Der Zusatz einer zu großen Menge eines sehr feuchten Hydroxids führt nämlich zur Verdünnung der Aluminiumchloridlösung und zur Erniedrigung ihrer Siede-, d. h. Aufschlußtemperatur, die man daher durch eine Erhöhung des Druckes des Rührautoklaven ausgleichen muß.

Nach Stabilisierung des basischen Chlorids durch die Sulfatlösung wird das basische Chlorsulfat verdünnt, abgekühlt und filtriert, um überschüssiges Hydroxid durch dem Fachmann bekannte Methoden zu entfernen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumhydroxid kann verschiedene Herkunft haben: Es kann ein frisch vorbereitetes Hydroxid sein, vorzugsweise wird aber aus wirtschaftlichen Gründen der aus dem BAYER-Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Bauxit stammende Hydrargillit in feuchter (Wassergehalt von ca. 35%) oder trockener Form verwendet. Je nach dem zulässigen Gehalt an Verunreinigungen ist auch die unmittelbare Verwendung eines Tonerdeminerals, z. B. von Bauxit, als solchem oder nach Vorcalcinierung möglich.

Beispiel 1

In einem Rührkessel gießt man 550 g einer 40%igen Salzsäure (Dichte von 1,198) über 162 g hydratisiertes Aluminiumoxid mit 62,8% Al₂O₃. Nachdem die Reaktion durch geeignete Mittel zur Erhitzung und Abkühlung abgebremst wurde, um die Temperatur bei 40-60°C zu halten, wird nach und nach auf 105°C erhitzt, dann 324 g feuchtes hydratisiertes Aluminiumoxid zugegeben. Bei weiterer Erhitzung kommt man bei 123°C unter Atmosphärendruck zum Sieden. Dann bringt man den Reaktor auf einen Luftdruck von 1,2 bar, während sich das Sieden wieder einstellt, wenn die Temperatur des Reaktors 147°C erreicht. Die Heizung wird vermindert, um das beginnende Sieden 3 Stunden lang beizubehalten. Trotz des eingesetzten Überschusses der wasserhaltigen Tonerde tritt keine Verdickung der Suspension infolge einer Ausfällung des basischen Chlorids ein. Die Heizung wird abgestellt, der Druck langsam bis auf Atmosphärendruck gesenkt und unter Rühren eine warme Lösung (ca. 80-90°C) von basischem Sulfat zugegossen, die folgendermaßen hergestellt wurde: 91 g 70%iger Schwefelsäure werden über 55 g hydratisiertes Aluminiumoxid gegossen. Man erhitzt 15 Minuten lang unter Rühren bis zum Sieden, gießt 30 g kaltes Wasser und dann 220 g warmes Verdünnungswasser zu.

Der Inhalt des 1-Liter-Reaktors wird in einen 2-Liter-Rührkessel überführt. Dann werden 700 g Wasser bei 40°C zugegossen, 15 Minuten lang zum Abkühlen auf 40°C gerührt und die Suspension abfiltriert. In weniger als 12 Minuten gewinnt man 1895 g einer Lösung mit einer Dichte von 1,225 bei 20°C, die man mit 136 g Wasser verdünnt, um die Dichte auf 1,206 zu bringen. Der feste Rückstand wiegt 207 g enthält 57% Al₂O₃ und 2,0% Chlorionen. Er besteht hauptsächlich aus überschüssiger Tonerde und festgehaltener Lösung.

Die Lösung mit einer Dichte von 1,206 enthält 10,0% Chlorionen, 10,5% Al₂O₃ und 3,0% Sulfationen.

Beispiel 2

In 550 g einer 40%igen Salzsäure schüttet man 184 g des vorgenannten Rückstandes, um die Aluminiumchlorid-Lösung herzustellen, und basifiziert anschließend wie vorstehend mit 324 g feuchter wasserhaltiger Tonerde, wobei das Sieden bei 146°C und 1,2 bar 3 Stunden lang gehalten wird.

Ferner wird das basische Sulfat mit dem übrigen Rückstand hergestellt, dem man 43 g wasserhaltige Tonerde zugibt. Nach dem Sieden, der Verdünnung mit 30 g kaltem Wasser und 220 g Wasser, das auf 90°C gebracht wird, gießt man diese Suspension in die Lösung des basischen Chlorids, die anschließend mit 830 g Wasser von 40°C verdünnt wird. Die Filtration ergibt 200 g des Rückstandes mit 57,7% Al₂O₃ und 1,93% Chlorionen und 2050 g einer Lösung einer Dichte von 1,213, die man wieder mit 58 g Wasser auf eine Dichte von 1,206 bringt. Die 2108 g der Endlösung enthalten 9,95% Chlorionen, 10,6% Al₂O₃ und 3,0% Sulfationen. Wie man feststellen kann, erreicht man bei der Herstellung von Aluminiumchlorsulfatlösung einen vollständigen Verbrauch der Tonerde, während bei bestimmten Verfahren der Neutralisierung mit Kalk oder Calciumcarbonat der beim Aufschluß mit Gemischen von Salz- und Schwefelsäure bei 105°C nicht aufgeschlossenen Anteil mit dem störenden Rückstand des gebildeten Gipses verlorengeht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von basischem Aluminiumchlorsulfat der allgemeinen Formel: Al_n[(OH)₃_n-m-2p Cl_m (SO₄)_p]_z,in der
- - zwischen 0,4 und 0,7
- - p zwischen 0,04 und 0,25 n und
- - m/p zwischen 8 und 35 liegen, wobei z 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß eine getrennte zubereitete basische Aluminiumchloridlösung mit einer getrennt zubereiteten basischen Aluminiumsulfatlösung umgesetzt wird, die vorher auf eine Temperatur zwischen 80 und 120°C erhitzt wurden, wobei die jeweiligen Anteile der Komponenten entsprechend der vorstehenden Formel gewählt werden.