DE662211C

DE662211C - Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE662211C
Application number: DED66123D
Authority: DE
Original assignee: DORR GmbH
Current assignee: DORR GmbH
Priority date: 1932-07-02
Filing date: 1933-06-27
Publication date: 1938-07-07
Also published as: GB426392A; FR757888A; US2049032A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Kalkphosphaten mit Phosphorsäure und Schwefelsäure als Kalkfällungsmittel.

Es ist bei diesem Aufschluß bekannt, die durch die Zersetzung des Rohphosphates erzeugte Gipssuspension im Kreislauf ' in die frische Aufschlußtrübe zurückzuführen.

to Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich demgegenüber dadurch, daß die Fällungsschwefelsäure vor oder während ihres Zusatzes zu dem Aufschluß durch die umlaufende Phosphorsäuresuspension verdünnt wird, d.h. also, es erfolgt die Verdünnung der Schwefelsäure mit der durch den Aufschluß gebildeten Suspension vor oder gleichzeitig bei dem Einrühren des Rohphosphates in die Aufschlußtrübe. Ferner ist erfindungsgemäß ein ständiger Überschuß an Schwefelsäure vorgesehen, so daß die Auflösung des Phosphates in der umlaufenden Phosphorsäure und die Gipsfällung gleichzeitig stattfinden. Die Folge ist, daß die jeweilig in Lösung befindliche Menge von Monocaldumphosphat infolge des Schwefelsäureüberschusses gering ist. Es ist stets so viel Schwefelsäure vorhanden, daß das gebildete CaI-ciummonophosphat nach seiner Bildung wieder ausgefällt wird. Weiter ergibt sich eine . bessere, große, leicht filtrierbare Kristallform des Calciumsulfats.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß verfahrensgemäß jede Art von Phosphat benutzt werden kann.

Die Erfindung ist in den beiliegenden Abbildungen beispielsweise erläutert. Es zeigt:

Fig. ι die schematische Übersicht einer zur Durchführung des Verfahrens dienenden Anlage,

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform derselben,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Löslichkeitsverhältnisses von Calciumsulfat (Gips) unter den wechselnden Bedingungen.

Mit 11, 12, 13 sind die Aufschlußbehälter bezeichnet, die mit Rührvorrichtungen versehen und so angeordnet sind, daß die Aufschlußsuspension von einem Behälter in den anderen überlaufen kann. Gemahlene Kalkphosphate werden in den Behälter 11 nebst der erforderlichen Aufschlußphosphorsäure sowie in letzterer vermischte Schwefelsäure eingeführt. Die so erzeugte Aufsohlußtrübe fließt hintereinander durch die Behälter 11, 12, 13. Ein Teil der Trübe, die den Behälter 13 verläßt, geht zu der Scheidevorrichtung 14, z.B. einem Eindicker, wo die Feststoffe von der Lösung getrennt werden. Der ungeschiedene Teil der Aufschlußtrübe wird

im Behälter 15 mit Schwefelsäure vermischt, und das erhaltene Säuregemisch fließt dann in den Behältern.

Bei dieser Anordnung wird durch Rückführung der ungeschiedenen Aufschlußmittel die Schwefelsäure im Behälter 1S so verdünnt, daß in den Behälter 11 eine sehr verdünnte Schwefelsäure eintritt. Ferner wird bei dieser Anordnung die Menge der im Behälter 15 zugeführten Schwefelsäure und die Menge der durch die Pumpe 16 in Kreislauf geführten Reaktionstrübe so eingestellt, daß immer eine geringe Menge freie Schwefelsäure in den Behältern 11, 12, 13 vorhanden ist, und zwar mit dem Ergebnis, daß die Ausfällung des gebildeten Calciummonophosphats augenblicklich in Form großer Kristalle erfolgt.

Die Anlage zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann mehrfach abgeändert werden, z. B. so, daß man die Schwefelsäure an anderen Stellen des Kreislaufprozesses einführt, wie es z. B. schematisch durch Fig. 2 gekennzeichnet ist.

Bei dieser Ausführungsform entspricht der Behältern« dem Behältern der Fig. 1, der Behälter 12" dem Behälter 12 und der Behälter 13« dem Behälter 13 der Fig. I. Wie bei Fig. 1 sind auch bei Fig. 2 die Behälter mit Rührvorrichtungen versehen und derart angeordnet, daß die Trübe von einem Behälter in den anderen übergehen kann. Die Einführung des Kalkphosphats nebst der Aufschlußsäure sowie der Schwefelsäure erfolgt im Behälter 11".

Während nach Fig. 1 die Aufschlußtrübe dem Behälter 13 entnommen wurde, ist in Fig·. 2 dargestellt, daß die Trübe auch an einem der Punkte/³ entnommen werden kann, d. h. zwischen den Behältern 11" und 12", 12° und 13« oder 13« und ii^fl. Die Bedingungen können hierbei so gewählt werden, daß der erforderliche Gehalt der Trübe an freier Schwefelsäure aufrechterhalten bleibt. Nach der Anordnung gemäß Fig. ι wurde die Fällungsschwefelsäure in Mischung mit der Aufschlußphosphorsäure dem Behälter 11 zugeführt, während nach der Ausführungsform gemäß Fig. 2 die Fällungsschwefelsäure entweder dem Behälter 12^a oder dem Behälter 13° zugeführt werden soll. Das Verfahren läßt sich hierbei so durchführen, daß die in 14 erhaltene Phosphorsäure nur einen geringen Gehalt an Schwefelsäure aufweist.

Die Fig. 3 gibt einen Überblick über die Löslichkeit des Gipses, die mit steigender Konzentration der Schwefelsäure schnell abnimmt. Wenn die Trübe einen großen Überschuß an Schwefelsäure enthält, dann ist die Gefahr der Änderung der Löslichkeit des Gipses gegenüber der Steigerung des Schwefelsäuregehalts gering. Wenn aber die Trübe nur einen geringen Überschuß an Schwefelsäure enthält, dann ist eine Änderung in ,den Löslichfceitsverhältnissen groß. Es wurde 'f^pgestellt, daß, um günstige Betriebsbedingfufeen zu schaffen, der Gehalt der Aufschlußlösiifig an H₂SO₄ im allgemeinen geringer sein soll als 60/0, aber mindestens so groß wie die Konzentration, die der normalen Löslichkeit des Gipses in der Säure bei der betreffenden Temperatur entspricht. Letztere schwankt zwischen 0,15 und 1,30/0.

Es ist festgestellt worden, daß bei einer höheren Konzentration an Schwefelsäure als 60/0 die Fällung so schnell wird, daß die untersetzten Phosphatteilcheii sich mit einem Film von Calciumsulfat überziehen und dem weiteren Aufschluß entzogen werden. Es können also durch genaue Regelung der Schwefelsäurekonzentration in der Lösung unzersetzte Phosphatteilchen weitgehend vermieden werden. Bei der Zurückführung der Reaktionstrübe in den ersten Reaktionsbehälter bilden die darin enthaltenen Gipskristalle Keime für die weitere Fällung. Indem auf diese Weise eine große Kristalloberfläche aufrechterhalten wird, ist jederzeit eine geringe Übersättigung an Gips vorhanden, und daher ist die Neigung zur Bildung neuer Kristallkeime gering. Das führt dazu, daß anstatt einer großen Anzahl kleiner eine geringere Anzahl größerer Kristalle entsteht. Ein Überschuß an Schwefelsäure soll besonders dann vorhanden sein, wenn eine neue Portion derselben zugeführt wird, da die Schwefelsäure ihre Wirkung sofort auslöst, während das Phosphat erst gelöst werden muß, um Fällungsionen zu liefern. Dadurch, daß ein Überschuß an Schwefelsäure vorhanden ist, wird die Konzentration an Monocalciumphosphat sehr gering gehalten. Die Bildung neuer kleiner Gipskristalle wird dadurch vermieden. Auf jeden Fall muß beim Zufügen der Schwefelsäure die Lösung einen Gehalt an SO₄ aufweisen, der mindestens der normalen Löslichkeit des Gipses in der Säure entspricht. Diese Aufgabe löst die Erfindung durch die Anwendung der ungeschiedenen Reaktionstrübe zwecks Verdünnung der Schwefelsäure auf die gewünschte Konzentration.

Aus führung· s bei spiel

150 kg Caldumphosphat werden mit 150kg einer Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,33 vermählen, die aus der Auswaschung des abgeschiedenen Gipses stammt. Die so erzeugte Reaktionsmasse wird allmählich einer im Kreislauf geführten Reaktionstrübe zugeführt, in einer Menge bis zu 6525 kg, die 2175 kg Gips enthält, der in 4350 kg einer Säuremischung suspendiert ist mit 3 4 0/0 P₂O₅ und 2,50/0 H₂SO₄. Das entspricht einem

Überschuß von 90 kg Schwefelsäure, da der Kalk in einer Menge vorhanden ist, die ungefähr 0,40/0H₂SO₄ äquivalent ist. Während des Aufschlusses wird der Schwefelsäuregehalt der Trübe infolge Ausfällung von Gips auf 1,150/0 H₂SO₄ verringert. Nach Vollendung des Aufschlusses, welcher bei ungefähr 70° und während einer Zeit von 30 Minuten durchgeführt wird, · werden 82 kg 950/oige Schwefelsäure und 118 kg einer Phosphorsäure mit 1,33 spezifischem Gewicht zugefügt. Hierdurch wird der Schwefelsäuregehalt der Trübe auf 2,50/0 H₂SO₄ gebracht; das führt zu weiterer Gipsfällung infolge der Verringerung der Löslichkeit des Gipses durch die zugeführte Schwefelsäure. Die Menge an Phosphorpentoxyd, die in lösliche Form übergeführt ist, beträgt ungefähr 97% der im Rohphosphat enthaltenen Pentoxydmenge. Die Gipskristalle lassen sich leicht filtrieren und auswaschen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Kalkphosphaten durch Aufschluß mit Phosphorsäure und Schwefelsäure als Kalkfällungsmittel sowie Verdünnung der Schwefelsäure durch Vermischen mit der erhaltenen, teilweise im Kreislauf zurückgeführten Phosphorsäure-Gips-Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung der Schwefelsäure mit der Aufschlußtrübe vor oder gleichzeitig mit Einführung letzterer in den Aufschlußbehälter erfolgt, unter Aufrechterhaltung eines Überschusses an Schwefelsäure in der gesamten Kreislaufsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure bei einer aus mehreren Aufschlußbehältern bestehenden Anlage der umlaufenden Reaktionstrübe zwischen dem letzten Reaktionsbehälter (13) und dem ersten Aufschlußbehälter (11) zugeführt wird, während ein Teil der Reaktionstrübe vom letzten Reaktionsbehälter vor dem Schwefelsäurezusatz für die weitere Verarbeitung aus dem Kreislauf abgezweigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des verdünnten Fällmittels im Höchstfalle 6o/_o beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

IiERUN. GEDRUCKT IN DKR