DE1667755C - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Mononatriumphosphatlösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen MononatriumphosphatlösungInfo
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Description
«5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer wäßrige;! Mononatriumphosphptlösung mit niedrigem Gehalt an Suifationen durch Aufschluß von
Rohphosphat mit Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat bei Temperaturen zwischen etwa 50 und
95CC und Abfiltrieren des ausgefällten Ca.uumiulfathalbhydrats.
Es ist bekanntli-h möglich, das als Rückstand bei gewissen
Verfahren anfallende Natriumsulfat für die Herstellung von Natriumphosphat zu verwenden. Das
Natriumsulfat kann in der Praxis nach zwei verschiedenen Methoden während der Herstellung von Natriumphosphat
aus Rohphosphat eingeführt werden. Nachstehend wird für die Bezeichnung des Rohphosphats
die Formel 4 CaO · P2O5 gebraucht, aber die
gleichen Erwägungen gelten naturlich auch für die Rohphosphate, die eine andere Formel haben.
Nach der ersten Methode kann das Natriumsulfat im Augenblick des Aufschlusses des Rohphosphats
mit Schwefelsäure gemäß der folgenden Gleichung (I) eingeführt werden:
(4 CaO · P,O5) + 3 H2SO4 + Na2SO4 (I)
= 2 H2NaPO4 f 4 CaSO4 + H2O
Bei der zweiten Methode kann das Natriumsulfat bei einem erneuten Aufschluß des Rohphosphats mit vorher
hergestellter Phosphorsäure nach der folgenden
Gleichung verwendet werden:
(4 CaOP2O5) + 6 H3PO4 + 4 Na2SO4 (2)
= 8 H2NaPO4 + 4 CaSO4 + H2O.
In beiden Fällen erhält man bei Verwendung eines genügenden Säureüberschusses in guten Ausbeuten
eine flüssige Masse, die ein Gemisch von freier Phosphorsäure und Mononatriumphosphat enthält,
das lediglich neutralisiert werden muß, um es in Mononatriumphosphat
zu überführen.
Ein solches Verfahren wäre!» omit theoretisch sehr vorteilhaft, da es im Vergleich zu den üblichen Verfahren
zur Herstellung von Natriumphosphat aus Rohphosphat die gleichzeitige Einsparung von Schwefelsäure
und Natriumcarbonat ermöglichen würde. In der praktischen Anwendung hat ein solches Verfahren
jedoch einen großen Nachteil, der dadurch bedingt ist, daß die Lösungen, die aus einer Säure von normaler
Konzentration mit einem P2O6-Gehalt von 28 bis 30%
erhalten werden, immer reich an SO4 -Ionen sind.
Man erhält auf diese Weise flüssige Massen, die 4 bis 5 g SO4 - pro 100 g P2O5 enthalten, und in vielen Fällen,
insbesondere für die Herstellung von Natriumtripolyphosphat, für das es sehr strenge Normen gibt, unbrauchbar
ist.
Die bei bekannten Verfahren erhältlichen Natriumphosphatlösungen müssen somit zumindest für gewisse
Zwecke einer anschließenden Entschwefelung unterworfen werden. Diese Maßnahme ist viel schwieriger
als die Entschwefelung von Phosphorsäure und ei fordert
teure Reagenzien, beispielsweise Bariumsalze, da die weniger teuren Calciumsalze auf Grund eines
Gleichgewichts, das sich während der Ausfällung einstellt, keine vollständige Entschwefelung ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile auszuschalten und die direkte
Herstellung von wäßrigen Natriumphosphatlösungen, deren Gehalt an SO4 - so niedrig ist, daß diese Lösungen
direkt verwendet werden können, zu ermöglichen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Mononatriumphosphatlösung
mit niedrigem Gehalt an Sulfationen durch Aufschluß von Rohphosphat mit Phosphorsäure in
Gegenwart von Natriumsulfat bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 95=C und Abfiitrieren de» ausgefällten
Calciumsulfathalbhydrats, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Phosphorsäure mit einem P2O5-GeInIt von mindestens 38 Gewichtsprozent
einsetzt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 55 und 8O0C gearbeitet.
Aus der USA.-Patentschrift 3 211 523 ist zwar bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Mononatriumphosphat mit niedrigem Fluorgehalt bekannt, doch
wird bei diesem bekannten Verfahren der Konzentration der zum Aufschluß verwendeten Schwefelsäure
keine besondere Bedeutung beigemessen; das Ziel des bekannten Verfahrens ist vielmehr die Erzielung besonders
großer Calciumsulfatkristalle, um die gebildeten Suspensionen leichter filtrieren zu können,
indem Lösungen und Feststoff«, mehrfach umgewälzt werden. Diese Gipskristalle haben aber nicht die Fähigkeit,
Sulfationen zu binden, wie dies erfindungsgemäß beim Calciumsulfathalbhydrat der Fall ist.
Bestimmte wesentliche Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung sowie die Vorteile, die sich aus
gewissen Besonderheiten des Verfahrens ergeben, werden nachstehend erläutert. In erster Linie fällt das
Calciumsulfat unter den obengenannten KeaKtionsbedingungen
in Form des Halbhydrats und nicht in Form von Gips aus, wie dies beim Aufschluß von Rohphosphat
mit einer Phosphorsäure von niedrigerer Konzentration von beispielsweise 28 bis 30% P2O5
der Fall ist.
Dieses Halbhydrat weist eine Form auf, die sehr verschieden von dem Produkt ist, das beispielsweise
bei der klassischen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure anfällt. Dies wird durch die Abbildungen
und Zeichnung veranschaulicht.
Fig. I ist eine Mikroskopaufnahme des Halbhydrats, das beim Aufschluß in Gegenwart von Natriumsulfat
gemäß der Erfindung erhalten wird.
F i g. 2 ist eine bei der gleichen Vergrößerung erhaltenen Mikroskopaufnahme des Halbhydrats, das
bei der Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure mit etwa 40% P2O5 erhalten wird.
F i g. 3 ist eine graphische Darstellung des Gehaltes an SO4" in verschiedenen Lösungen aus dem Aufschluß
von Rohphosphat.
Die besondere Form der gemäß der Erfindung erhaltenen
Kristalle stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar (man vergleiche das Aussehen der
Kristalle in F i g. 1 und 2).
Das ausgefällte Halbhydrat, das unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgefällt
wird, hat die Eigenschaft, im Augenblick seiner Bildung einen Anteil des Natriumsulfats zu binden, der
bedeutend sein kann. Ferner läßt sich dieses Halbhydrat leicht abfiltriereii und gut waschen, ohne das
Natriumsulfat, mitgenommen wird. Hierbei werden direkt Natriumphosphatlösungen mit geringer Konzentration
an Sulfationen erhalten. So ist der Gehalt an SO4 in der Phosphatlösung und im ersten Waschwasser
einer schnellen Wäsche auf dem Filter nicht höher als 1 bis 1,5 g/iÜO g PX)5.
Man weiß nicht genau, in welcher Form das Natriumsulfat im ausgefällten Halbhydrat vorliegt. Eine
Begrenzung der Erfindung durch weitere theoretische Erwägungen ist somit nicht beabsichtigt. Es ist jedoch
bekannt, daß der Zustand des NatriumsuUats nicht
einer einfachen Kristallisation entspricht, die aus eisicm
Sättigungszustand der Mutterlauge herrührt. In allen Fällen ist die Anwesenheit von Natriumsulfat in der
einen ihIci anderer. Fonr. in. der Fällung unbestreitbar
nachgewiesen worden. Das Natriumsulfat kann beispielsweise aus der Fällung freigemacht und extrahiert
werden. Der Gehalt der Fällung an Natriumsulfat
kann außerdem sehr hoch sein.
Es ist ferner zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung ein direktes Abfiltrieren des
Halbhydrats aus dem Reaktionsgemisch vorgesehen ist. Es ist nicht möglich, beispielsweise eine Zwischenhydratisierung
zu Gips nach Zugabe von Wasser orzunehmen, da der Gehalt an SO1 - in der Lösung
sofort steigen würde. Die direkte Abtrennung des Halbhydrats durch Filtration ist auch deshalb vorteilhaft,
weil die Filtration sowie das Waschen des Filterkuchens erleichtert werden. Ferner erstarrt das abgetrennte
Halbhydrat bei der Umwandlung in Gips nicht und bleibt während seiner Trocknung sehr bröckelig.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, auf den nachstehend eingegangen wird, macht
einen wesentlichen Unterschied zwischen der Wirkung der bei bekannten Verfahren verwendeten Phosphorsäure
mit niedriger Konzentration von beispielsweise 28 bis 30 % P2O5 und der erfindungsgemäß verwendeten
konzentrierten FhmpiiuiMuiv. vor. bci:pi?lcwpke 38
bis 40/0 P2O5 deutlich. Es wurde festgestellt, daß im
Verlaufe von Aufohlußreaktionen, bei denen zu Beginn unterschiedliche SO1 -Mengen eingesetzt werden,
Jie beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Fällung auf Basis des Halbhydrats in irgendeiner
Weise die Rolle eines Puffers spielt, denn es hä't unterschiedliche Natriumsulfatmengen zurück, während
der Gehalt der Lösung nur sehr wenig schwankt, zumindest bei SO4- -Mengen zwischen 85 und 95°£.
Die Kurven in F i g. 3 veranschaulichen diese Eigenschaft. Als Abszissen (x) sind die pro 100 g Rohphosphat
eingesetzten SO4 -Mengen in Gramm und als Ordinaten (y) die SO4"-Mengen in Gramm aufgetragen,
die sich pro 100 g P2O5 in der Natriumphosphatlösung
befinden. Die Kurve A entspricht einer Aufschlußreaktion mit 39%iger Phosphorsäure
und die Kurv«! B einer Aufschlußreaktion mit 28%iger Phosphorsäure. Hs ist zu bemerken, daß diese Eigenschaft
besondere Vorteile haben kann, wenn die Konzentration an SO4- -Ionen der für den Aufschluß
verwendeten Phosphorsäure leicht schwankt.
Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde die erfindungsgemäße
Reaktion unter Verwendung von Phosphorsäure durchgeführt. Alle Versuche wurden bei 6OC unter Verwendung
der folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt:
Feststoff gemisch: 75"uiges marokkanisches Phosphai,
auf die für die Herstellung von Superphosphat übliche Feinheit gemahlen, und gemahlenes Natriumsulfat
(mit 52,7",, Na,SO.,)·
Phosphorsäure mit 38 bis 39% P.,Oä. (Gehalt an
freiem SO1 = 1,8 g/100 g P2O5)-
Ein kontinuierlicher Aufschluß wurde durchgeführt, indem in einen Reaktor, der ein vorher gut bewegtes
Gemisch enthielt, stündlich 793 g Fesistoffgemisch und 893 g P2O5 in Form von 39%iger Phosphorsäure eingeführt
wurden. Gleichzeitig wurde eine gewisse Wassermenge von etwa 440 g/Std. zugeführt, die s.o
berechnet war, daß das durc! den /VuischiuD löslich
gemachte P2O5 in geeigneter Weis" verdünnt, das dem
Halbhydrat entsprechende Hydratwasser zugeführt und die Verdampfung ausgeglichen wurde. Diese
Wasserzugabe wurde ausgenutzt, um gleichzeitig eine geringe Natriumsulfatmenge einzuführen, die so
as bemessen war, daß eine Gesamtmenge an SO,
(SO1 - der Phosphorsäure plus SO, des Na2SO4) von
89 g/100 g Gestein erhalten vurde.
Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von 60° C und bei einer Verweilzeit in der Kammer von
3,25 Std. durchgeführt. Die abgezogene breiartige Masse wurde unter vermindertem Druck filtriert
(Dicke des Kuchens 20 mm).
Die Fällung wurde anschließend auf dem Filter zuerst dreimal mit im Kreislauf geführtem Waschwasser
aus vorherigen Versuchen und dann mit Wasser gewaschen. Für jede Wäsche wurde eine Flüssigkeitsmenge verwendet, die etwa 270 ml/kg breiartige Masse
entsprach. Diese Wäschen wurden bei einer Temperatur von etwa 70" C vorgenommen.
Die Filtrationsdauer wurde je nach dem Fortschritt der Wäschen zwischen 2 Min. und 30 Sek. variiert.
Hierbei wurden erhalten:
eine Lösung, die folgende Bestandteile enthielt:
P2O5 = 36,5%,
SO, -■= 0,96 g/ 100 g P2O5,
CaO = 1,35 g/100 g P2O5;
.„ ein erstes Waschwasser, das mit der Lösung vereinigt
wurde und folgende Bestandteile enthielt:
P„OS = 36°/0,
SO1- = 1,05 g/'OOg P2O5,
CaO = 1.5 g/lOOg P2O5.
55
SO1- = 1,05 g/'OOg P2O5,
CaO = 1.5 g/lOOg P2O5.
55
Die quantitative Bestimmung der im Kuchen festgehaltenen P2O5 ergab, daß der Gesamtverlust (Verlust
beim Aufschluß plus Verlust bei der Wäsche) 1,1 % der insgesamt eingesetzten P2O6 betrug.
Die Untersuchung des Halbhydrats (Ermittlung des Hydratisierungsgrades und Betrachtung des Röntgendiagramms) ergab, daß es während der Waschen teilweise hydratisiert worden war. Es ließ sich trotzdem sehr gut handhaben. Ein Teil dieses feuchten HaIbhydrats wurde langer als einen Monat an der Luft liegengelassen. Eb bedeckte sich mit einer Natriumsulfatschicht, blieb aber trotz vollständiger Umwandlung in Gips äußerst bröckelig.
Die Untersuchung des Halbhydrats (Ermittlung des Hydratisierungsgrades und Betrachtung des Röntgendiagramms) ergab, daß es während der Waschen teilweise hydratisiert worden war. Es ließ sich trotzdem sehr gut handhaben. Ein Teil dieses feuchten HaIbhydrats wurde langer als einen Monat an der Luft liegengelassen. Eb bedeckte sich mit einer Natriumsulfatschicht, blieb aber trotz vollständiger Umwandlung in Gips äußerst bröckelig.
Der Aufschluß wurde in der gleichen Weise, wie im
Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch eine andere SO4—-Menge verwendet wurde, nämlich (unter
Berücksichtigung des SO,---Gehaltes der Phosphorsäure) 94 g/100 g Gestein. Die breiartige Masse wurde
filtriert und die Fällung auf die im Beispiel I beschriebene Weise gewaschen. Hierbei wurden erhatten:
eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:
P1O, =36 bis 37%.
SO4 = 1.3 g/100 g P1O1.
CaO = 1,05 g/100 g P1O6;
ein erstes Waschwasser, das mit der Läsung vereinigt wurde und folgende Bestandteile enthielt:
P1O, =36%
SO4 = 1,3 g/100 g P1O,,
CaO = 1,05 g/100 g P1Oj.
Der Gesamtverlust an P1O, betrug etwa 1 %, bezogen
auf die insgesamt eingesetzte P1O,. Das auf die im
Beispiel I beschriebene Weise getrocknete Halbhydrat blieb völlig locker und bröckelig.
Der Aufschluß und die Wäsche wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt,
jedoch wurde eine SO4 -Menge von 84,5 g/100 g Gestein verwendet. Hierbei wurden erhalten:
eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:
SO4 = 0,85 g/100 g P1O,,
CaO =2,15 g/100 g P1O,;
ein erstes Waschwasser mit folgenden Bestandteilen:
SO4 =0,8 g/100 gPtO„
CaO = 2,2 g/100 g P1O,.
Der Gesamtverlust an P1C, betrug 2%, bezogen auf
die insgesamt eingesetzte P1O,.
An Stelle von Phosphorsäure mit 38 bis 39% P2O6
wurden für den ersten Aufschluß Schwefelsäure von 66° Βέ und Phosphorsäure mit etwa 30% P2O5 verwendet. Im übrigen wurde wie im Beispiel I verfahren, wobei kontinuierlich in einen Reaktor, der ein
Gemisch aus einer vorherigen Reaktion enthielt, stündlich die folgenden Materialien eingeführt wurden:
793 g Feststoffgemisch wie in den vorigen Beispielen.
925 g Rohphosphat zur Ergänzung,
72OHSOUe1Bi
210Og Phosphorsäure mit 29,3% P1O,.
1S 440 g Wasser mit Zugabe von Na1SO4.
Die insgesamt zugeführte SP4 -Menge betrug
89 g/100 g des in Feststoffgemisch enthaltenen Gesteins. Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von
*o 70cC mit einer Verweilzeit des Gemisches im Reaktor
von 3,5 Std. durchgeführt.
Wie im Beispiel 1 wurde die abgezogene breiartige Masse unter Vakuum filtriert und der Filterkuchen
gewaschen. Auf Grund der gebildeten größeren Menge
»5 des 'Salbhydrats erforderte jedoch die Filtration ungefähr die 5fache Dauer. Im wesentlichen die gleichen
Ergebnisse wie im Beispiel 1 wurden erhalten.
Es ist fernem zu bemerken, daß die Verwendung von Natriumsulfat bei der Reaktion den Vorteil hat.
jo daß eine Phosphatlösung erhalten wird, die auf Grund
der nachstehenden bekannten Reaktion entkieselt und von Fluor befreit ist:
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung bleibt der größte Teil des Natriumfluorsilicats unlöslich im Halbhydrat. Der andere Teil kann während der Kühlung
der Lösung ausgefällt werden. Die restlichen Gehalte an Fluor betragen so beispielsweise etwa 0,2 bis 0,3 % F.
4« bezogen auf P1O, in den kalten Lösungen, oder
I bis 13% F. bezogen auf P1O, in den heißen Lösungen, während in einer kalten und stabilisierten
Säure, die ohne Natriumsulfat erhalten wurde, der entsprechende Fluorgehalt 5,7% F beträgt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Mononatriumphosphatlösung mit niedrigem Gehalt an Suifationen durch Aufschluß von Rohphosphat mit Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat bei Temperaturen zwischen e'wa 50 und 95°C und Abfiltrieren des ausgefällten Calciumsulfathalbhydrats. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorsäure mit einem P,O5-Geha!t von mindestens 38 Gewichtsprozent einsetzt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR67903 | 1966-07-01 | ||
FR67903A FR1508109A (fr) | 1966-07-01 | 1966-07-01 | Procédé pour la fabrication de phosphate de soude par utilisation de sulfate de soude |
DEU0014013 | 1967-06-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1667755A1 DE1667755A1 (de) | 1972-03-30 |
DE1667755B2 DE1667755B2 (de) | 1972-12-28 |
DE1667755C true DE1667755C (de) | 1973-07-26 |
Family
ID=
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