DE2704545C3 - Verfahren zur Sulfatentfernung aus einer durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sulfatentfernung aus einer durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigten Phosphorsäure.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäure aus dem Naßverfahren, die durch Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wird, durch ein organisches Lösungsmittel extrahiert werden kann, das die Phosphorsäure auflöst und eine geringe Löslichkeit im Wasser besitzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind verschiedene Alkohole, Ketone, Äther, Phosphorsäureester, Amine und dergl. Anschließend wird die Phosphorsäure durch Wasser aus der extrahierten Phosphorsäurelösung extrahiert. Dieses Reinigungsverfahren wird nachstehend als »Extraktionsverfahren« bezeichnet. Die gereinigte Phosphorsäure, die durch weitere Reinigung einer rohen Phosphorsäure aus dem Naßverfahren (einschließlich einer Säure, die vorbehandelt worden ist) durch das Extraktionsverfahren hergestellt wurde (einschließlich einer Säure, die anschließend eingeengt worden ist), werden als »durch Extraktion gereinigte Phosphorsäure« bezeichnet.

Die durch das Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure enthält verschiedene Verunreinigungen in Form von Metallionen, die aus dem Phosphatgestein stammen, und Sulfationen, die aus der Schwefelsäure stammen. Bei dem Extraktionsverfahren können die Metallionen wirksam entfernt werden, jedoch werden die Sulfationen nicht in befriedigendem Maße entfernt, und eine große Menge davon verbleibt noch in der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure. Die für industrielle Produkte, Arzneimittel und Nahrungsmittel verwendete Phosphorsäure muß jedoch eine reine Phosphorsäure sein, die im wesentlichen keine Sulfationen enthält Beispielsweise entspricht ein Gehalt von weniger als 30 Gew.-ppm SO4 dem japanischen Industriestandard. Um die Konzentration dar Sulfationen ausreichend herabzusetzen, so daß die Phosphorsäure für industrielle Zwecke verwendet werden kann, ist es notwendig, Sulfationen entweder aus der durch das Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure und/oder der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure zu entfernen. Es ist bekannt, Sulfationen in Form von Calciumsulfat durch Zugabe einer Caldumverbindung, beispielsweise Phosphatgestein, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, aus der Naßverfahrensphosphorsäure zu entfernen, jedoch hat Calciumsulfat eine relativ hohe Löslichkeit Obwohl ein entsprechend großer Oberschuß der Calciumverbindung verwendet wird, verbleiben die Sulfationen in einer Konzentration von 1000 bis 2000 Gew.-ppm SO4. Es ist schwierig, die Konzentration der Sulfationen weiter zu erniedrigen. Selbst wenn die desulfatisierte Naßverfahrensphosphorsäure weiter durch Extraktion gereinigt wird, verbleibt eine Sulfationenkonzentration von typischerweise wenigstens 500 Gew.-ppm SO4 in der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure.

Es ist ferner bekannt, Sulfationen unter Verwendung einer Bariumverbindung in Form von Bariumsulfat zu entfernen, wodurch eine niedrigere Konzentration erzielt wird. Es wird jedoch aus folgenden Gründen nicht bevorzugt, ein solches Verfahren bei einer Naßverfahrensphosphorsäure anzuwenden:

(a) Der Sulfationengehalt ist höher als bei der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure, wodurch der Verbrauch der teuren Bariumverbindung hoch ist.

(b) Hexafluorokieselsäure ist auch vorhanden, weshalb die Bariumverbindung für die Bildung von Bariumfluorosilicatkristallen verbraucht wird.

(c) Der Gehalt an sowohl Siüfationen als auch Hexafluorokieselsäure variiert in Abhängigkeit von den Schwankungen in der Zusammensetzung des Phosphat gesteines. Ferner ist die Steuerung der Arbeitsbedingungen kritisch, wodurch die Phosphorsäuri: wegen einer überschüssigen Zugabe der Bariumverbindung durch Bariumionen verunreinigt werden kann.

(d) Fluorwasserstoffsäure ist ebenfalls vorhanden. Es ist daher schwierig, ein passendes Material zur Verwendung für den Filter auszuwählen, der für die Abtrennung des Bariumsulfats erforderlich ist. Es ist schwierig, rostfreien Stahl zu verwenden.

(e) Die erhaltenen Bariumsulfatkristalle sind sehr fein und kleiner als diejenigen, die aus durch Extraktion gereinigter Phosphorsäure erhalten werden. Es wird angenommen, daß dies durch die Gegenwart von organischem Material und Metallverunreinigungen hervorgerufen werden kann. Ferner ist die

Viskosität der Aufschlämmung hoch, selbst wenn die Konzentration der Phosphorsäure niedrig ist Demgemäß ist die Abtrennung von. Bariumsulfat schwierig.

Aus dem in der DE-AS 20 32 263 referierten Stand der Technik ist die Behandlung von Phosphorsäure mit Bariumsalzen zur Entfernung von Sulfationen bekannt Da die Bariumfällung in der Praxis wegen der fein verteilten Form des aus konzentrierten Lösungen ausfallenden Bariumsulfäts erhebliche Schwierigkeiten verursacht, wird die Phosphorsäure vor der Bariumfällung zur Verbesserung der Fällungsbedingungen verdünnt, und nach der Fällung wird die niederprozentige Phosphorsäure eingedampft Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Fällung aus verdünnter Phosphorsäure nach dem Einengen wieder eine Trübung auftritt und daß das wegen des Verdünnens nachher notwendige Einengen erhebliche Kosten verursacht Aus der DE-AS 20 47 26? Bt ein Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure bekannt, bei dem Bariumionen im Oberschuß zu einer Sulfat- und Eisenionen enthaltenden Säure hinzugegeben werden, um das Eisen mitzufällen. Bei diesem Verfahren wird die Säure mit einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel oder mit Wasser verdünnt, weshalb anschließend eine Rückkonzentrierung durchgeführt werden muß, die nachteiligerweise mit erheblichen Kosten verbunden ist Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nach der Einengung wieder eine Trübung auftritt

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur wesentlichen Entfernung von Sul^itionen aus durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigter Phosphorsäure auf ein Ausmaß, daß.für Phosphorsäure erforderlich ist, die für industrielle Produkte, Arzneimittel und Nahrungsmittel verwendbar sein soll, bei dem keine Verdünnung der Säpre notwendig ist, bei dem in der Säure keine superfeinen Kristalle gebildet werden und ferner keine Trübung bei der Lagerung oder während der Verwendung der Säure hervorgerufen wird und die Säure zur Verhinderung einer Trübung nach dem Filtriervorgang eine kürzere Alterungszeit erfordert

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sulfatentfernung aus einer durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigten Phosphorsäure durch Zugabe einer Bariumverbindung und Abtrennung des ausgefällten Bariumsulfats von der Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Phosphorsäure mit einer über 70 Gewichtsprozent liegenden H₃PO«-Konzentration die Bariumverbindung in einer solchen Menge zugibt, daß wenigstens 5 Gewichts-ppm an gelöstem Sulfat in der Phosphorsäure !Zurückbleiben, und das ausgefällte Bariumsulfat bei einer Temperatur von unter 8O⁰C abtrennt. 5-5

Zu weiteren Ausführungsformen gehören die Wiederholung der Zugabe der Bariumverbindung, gefolgt von einer Messung des verbliebenen gelösten Sulfates in der Phosphorsäure des Verfahrens und das Inberührungsbringen von Schwefelwasserstoff mit der Phosphorsäure, die durch die Zugabe der Bariumverbindung hergestellt wird.

Die Erfinder haben verschiedene Verfahren zur wesentlichen Entfernung von Sulfationen in Form von Bariumsulfat aus durch Extraktion gereinigter Phos- es phorsäure untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß durch die Reaktion von Bariumsulfationen mit den Bariumionen superfeine Kristalle von Bariumsulfat, die erheblich kleiner als die feinen Kristalle sind, gebildet werden.

Ferner wird durch lange Lagerung nach der Abtrennung von Bariumsulfat oder bei der Herstellung von kondensierten Phosphorsäuren eine Trübung hervorgerufen. Es wurde ferner beobachtet, daß diese Erscheinungen nicht vorkommen, wenn keine Behandlung mit einer Bariumverbindung angewendet wird. Außerdem wurde festgestellt, daß die Erscheinungen durch die Auflösung von Bariumionen in der Phosphorsäure verursacht werden.

Es ist seit langem bekannt, daß Bariumsulfat ein unlösliches Salz ist Sein Lösliclikeitsprodukt im Wasser liegt im Bereich von 8,7XlO-¹¹ bis 2,8xlO-'^c. V/ird jeäoch das Löslichkeitsprodukt von Bariumsulfat in reiner Phosphorsäure bestimm'!, so liegt dieser Wert im Bereich von 1 χ 10~⁶ bis 2 χ ICl-⁹ in Abhängigkeit von der Konzentration der Phosphorsäure und der Temperatur. Es ist somit klar, daß Bariumsulfat kaum löslich ist daß es jedoch im Vergleich mit seiner Löslichkeit im Wasser in Phosphorsäure relativ gut löslich ist Die Erfindung basiert auf den vorstehend erwähnten Feststellungen unter Berücksichtigung der aufgezeigten technischen Probleme.

(1) Menge der zu verwendenden Bariumverbindung

Die Menge der zugesetzten Bariumverbindung sollte geringer als das stöehiometrische Äquivalent des SO₄-Gehaltes sein. Wenigstens 5Gew.-ppm SO₄ des gelösten Sulfates sollten in der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure verbleiben. Wenn die Menge außerhalb dieses Bereiches liegt, werden sehr feine Kristalle gebildet, oder die resultierende Phosphorsäure wird während ihrer Lagerung oder Verwendung trüb.

(2) Anzahl der Zugaben der Bariumverbindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, wenigstens 5 Gew.-ppm JOi des gelösten Sulfates in der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure zu belassen. Andererseits sollte die industriell verwendete Phosphorsäure im wesentlichen kein Sulfat enthalten (weniger als 30 Gew.-ppm SO4 entspricht dem japanischen Industriestandard).

Dementsprechend sollte die Menge der verwendeten Bariumverbindung so ausgewählt werden, daß 5—30 Gew.-ppm SO4 des gelösten Sulfates in der Phosphorsäure zurückbleiben. Wenn jedoch die durch Extraktion gereinigte Phosphorsäure auf einen höheren H₃PO4-Gehalt als 70% eingeengt wird, sind 500—10 000 Gew.-ppm SO₄ vorhanden. Es ist vom Standpunkt der Genauigkeit der Analyse von SO₄, des Reinheitsgrades der Bariumveirbindung, der Wiegegenauigkeit usw. aus schwierig, den SO₄-Gehalt durch eine Einstufenzugabe der Bariumverbindung von 500 bis 10 000 Gew.-ppm auf 5—30 Gew.-ppm herabzusetzen. Dementsprechend wird es bevorzugt, einen großen Anteil der Bariumverbindung hinzuzusetzen, das verbleibende gelöste Sulfat zu messen und danach die Zugabe der Bariumverbindun|[ und die Messung des gelösten Sulfates einige Male zu wiederholen. Beispielsweise kann beim ersten Mal eine zur Umsetzung von 80-95% des gelösten Sulfate« in der Phosphorsäure ausreichende Menge der Bariumverbindung hinzugesetzt werden. Danach kann die Bariumverbindung weiter hinzugefügt werden, so daß nach der zweiten Zugabe nur 5—30 Gew.-ppm des gelösten Sulfates übrigbleiben. Auf diese Weise ist es leicht, die

Schwierigkeiten, die durch eine überschüssige Zugabe der' Bariumverbindung verursacht werden, zu verhindern, und vor allem kann die Zahl der für ein befriedigendes Produkt erforderlichen Zugaben vermindert werden.

(3) Verwendbare Bariumverbindungen Geeignete Bariumverbindungen zur Verwendung in

dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Bariumhydroxid. Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Bariumsulfid, Bariumnitrat, Bariumchlorid usw. Wenn die Verunreinigung durch das Anion verhindert werden muß, wird die Verwendung von Bariumhydroxid, Bariumcarbonat oder Bariumphosphat bevorzugt Die Bariumverbindung kann in Form eines Feststoffes, einer wäßrigen Lösung oder einer Phosphorsäurelösung hinzugesetzt werden. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung mit einer Konzentration von weniger als 10Gew.-°/o Ba verwendet wird, können Bariumsulfatkristalle mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit gebildet werden. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung mit einer H₃PO₄-Konzentraiion von 10 bis 65Gew.-%, die durch Auflösen von Bariumhydroxid und/oder Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt wird, verwendet wird, wird die nach Entfernung des Sulfates hergestellte Phosphorsäure nicht durch anionische Verunreinigungen verunreinigt, so daß die Auswahl des Materials für die nach der Abtrennung des Sulfates verwendete Vorrichtung nicht entscheidend ist Wenn eine durch Auflösen von Bariumhydroxid oder -carbonat oder einer anderen Bariumverbindung in reiner, durch Entfernung von Sulfat gewonnener Phosphorsäure hergestellte Phosphorsäurelösung d=r Bariumverbindung verwendet wird, wird neben den vorstehend erwähnten erwünschten Effekten die Konzentration der Phosphorsäure, aus der das Sulfat entfernt werden soll, nicht herabgesetzt. Demgemäß ist die Einengung der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure auf einen höheren Wert, als der gewünschten Konzentration entspricht, unnötig.

(4) Phosphorsäurekonzentration für die Behandlung zur Entfernung von SO₄

Es ist notwendig, die Bariumverbindung hinzuzusetzen, während die I-hPCVKonzentration der Phosphorsäurelösung auf einem höheren Wert als 70Gew.-% gehalten wird. Wie festgestellt v/urde, hat die Löslichkeit des Bariumsulfates in der Phosphorsäurelösung ein Maximum bei einer Konzentration von 35 Gew.-% H3PO4. Die Löslichkeit des Bariumsulfates wird im Bereich von 35—70Gew.-% H3PO4 erheblich herabgesetzt und bei höheren Werten als 70Gew.-% H3PO4 weiter allmählich herabgesetzt. Es ist daher, um die Menge des gelösten Sulfates wirksam herabzusetzen, notwendig, die Bariumverbindung bei einer höheren Konzentration als 70Gew.-% H₃PO₄ hinzuzusetzen. Um Phosphorsäure mit einer geeigneten Konzentration zur Verwendung in Handelsprodukten herzustellen, ist zu Zugabe der Bariumverbindung bei einer Konzentration von 85—95 Gew.-% H₃PO₄ bevorzugt. Die durch Extraktion gereinigten Phosphorsäurelösungen besitzen im allgemeinen eine Konzentration von 20—40 Gew.-% H3PO3. Wenn die Bariumverbindung zu einer solchen Verdünnten Phosphorsäurelösung hinzugefügt wird, verläuft der Filtriervorgang zur Abtrennung des resultierenden Bariumsulfates wegen der niedrigen Viskosität der Mischung einfach. Wenn jedoch die gefiltert.· Phosphorsäurelösung auf einen Wert eingeengt wird, der für Phosphorsäure mit Industriequalität mit einer Konzentration von 75 Gew.-% H₃PO₄ geeignet ist, wird durch weitere Einengung oder Lagerung eine Trübung, die durch Filtrieren schwierig zu entfernen ist, verursacht

(5) Umsetzung der Bariumverbindung mit Sulfat

Die Umsetzung unter den vorstehend erwähnten Bedingungen kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen die Bariumsulfatkristalle, die bei der Abtrennung von Sulfationen aus der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure gebildet werden, leicht abgetrennt und entfernt werden. Um dieses Ziel zu erreichen, werden die durch Extraktion gereinigte Phosphorsäure und die Bariumverbindung vorzugsweise kontinuierlich zusammengegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß die dadurch erhaltene Phosphorsäure einen Gehalt an gelöstem Sulfat zwischen 50 und 300 Gew.-ppm SO₄ hat (1. Stufe). Wenn eine Bariumverbindung danach zu dieser durch die erste Stufe hergestellten Aufschlämmung :.<nzugefügt wird (2. Stufe), kann das gelöste Sulfat weitet entfernt werden, wobei die Konzentration ohne Herabsetzung der Filtrierbarkeit der Kristalle erniedrigt wird. Wenn die in der zweiten Stufe hergestellten Kristalle zu der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt werden, kann die Filtrierbarkeit der Kristalle weiter verbessert werden. Für ein solches kontinuierliches Verfahren ist die Reaktionsdurchführung einfach, die Stufenserien können kontinuierlich durchgeführt werden, und der Reaktor und die Filtriereinrichtung können vereinfacht und verkleinert werden.
Wie allgemein bekannt ist, ist das Kristallwachstum

von Bariumsulfat wegen des niedrigen Obersättigungsgrades von Bariumsulfat relativ langsam. Die Bariumsulfatkristalle, die in einer Phosphorsäure mit 50 bis 300 Gew.-ppm SO₄ an gelöstem Bariumsulfat kristallisieren, besitzen eine bemerkenswert hohe Filtrierbarkeit verglichen mit solchen Kristallen, die unttr anderen Bedingungen kristallisieren, und können durch herkömmliche Filter leicht filtriert werden. Es wird angenommen, daß es, wenn die Konzentration des gelösten Sulfates mehr als 300 Gew.-ppm beträgt,

wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des gelösten Sulfates mit der Bariumverbitidung eine merkliche Bildung von Kristallkeimen gibt. Wenn andererseits die Konzentration geringer als 50 Gew.-ppm ist, ist der Übersättigungsgrad des Bariumsulfates sehr niedrig und

instabil, wodurch leicht feine Kristalle gebildet werden.

Bei einer Ausführungsform der ersten Stufe wird das gelöste Sulfat rater Bildung eines Bariumsulfats, das leicht filtriert werden kann, umgesetzt. Die erste Stufe wird notwendigerweise kontinuierlich durchgeführt. Die

5J durch Extraktion gereinigte Phosphorsäure enthält im allgemeinen gelöstes Sulfat in einer Konzentration von etwa 500 bis 10 000 Gew.-ppm SO₄, selbst wenn sie durch Behandlung einer rohen Phosphorsäure mit einer Calciumverbindung und Extraktion hergestellt wird.

Daher wird hei einem Chargensystem, d. h. einer einfachen Zugabe der Bariumverbindung zu der durch Extraktion gefeinigten Phosphorsäure, die Umsetzung bei einer Konzentration des gelösten Sulfates von mehr als 300 ppm durchgeführt, wodurch die Menge der

Kristalle mit schlechter Filtrierbarkeit erhöht wird. Ferner werden bei einem Chargensystem, bei dessen Verfahrensweise die Bariumverbindung nur einmal hinzugesetzt wird, Kristalle mit schlechter Filtrierbar-

keit gebildet, und eine lange Alterungsdauer ist erforderlich. Falls andererseits die Bariumverbindung allmählich hinzugesetzt wird, ist eine lange Zeitspanne für eine vollständige Zugabe notwendig. Die Alterungszeit kann verkürzt werden, jedoch dauert die gesamte Verfahrensweise noch eine relativ lange Zeit. Im Gegensatz dazu kann die Verweilzeit in der ersten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens relativ kurz sein. Sie kann auf wenigstens ¹A der Zeit verkürzt werden, die bei einem Chargensystem erforderlich ist Die erwünschte Verweilzeit kann ausgewählt werden, indem man die Zugabegeschwindigkeit der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure und der Bariumverbindung auswählt.

Die Temperatur in der ersten Stufe sollte zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50⁰C und 80° C, liegen.

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn mehr BariumvcrbmdüMg zu einer ,^A,Lif;ch!ä~rr.i;r.g von Phosphorsäure mit 300 bis 50 Gew.-ppm SO₄ des gelösten Sulfates hinzugesetzt wird, die in der ersten Stufe hergestellt wird, die Filtrierbarkeit der Aufschlämmung im wesentlichen die gleiche wie bei der ersten Stufe ist. Im allgemeinen enthält die in der ersten Stufe erzeugte Aufschlämmung 300 bis 50 Gew.-ppm SO« des gelösten Sulfates. Wenn somit in der zweiten Stufe die Bariumverbindung zugesetzt und ihre Gegenwart zur Alterung und zur Herabsetzung des Gehaltes an gelöstem Sulfat beibehalten wird, kann die Konzentration des gelösten Sulfates ohne Abnahme der Filtrierbarkeit auf weniger als 30 Gew.-ppm herabgesetzt werden. Der Grund dafür, daß die Filtrierbarkeit der Kristalle in der zweiten Stufe nicht herabgesetzt wird, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, daß dies an einem synergistischen Effekt zwischen den in der ersten Stufe gebildeten Kristallen und den in der zweiten Stufe gebildeten kristallen liegt.

Es wurde gefunden, daß, wenn die Bariumverbindung zur Erzeugung einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-ppm SO« des gelösten Sulfates hinzugesetzt wird, die Filtration sogar nach dem Altern schwierig wird, sehr feine Kristalle gebildet werden und während der Lagerung oder während der Herstellung von eingeengter Phosphorsäure nach der Filtration eine Trübung vorkommt. Deshalb ist es notwendig, wenigstens 5 Gew.-ppm SO« des gelösten Sulfates in der zweiten Stufe beizubehalten. Die zweite Stufe kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Die Alterungsdauer (Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren), kann ziemlich kurz sein, beispielsweise 1 bis *j Stunden. Bei dieser Ausführungsform können die Verweilzeit in der ersten Stufe und die Alterungsdauer (Verweilzeit) in der zweiten Stufe insgesamt ebenfalls relativ kurz sein, beispielsweise kürzer als 10 Stunden.

Wie vorstehend bemerkt wurde, ist die Einstellung der Konzentration von Sulfat auf 30 bis 5 Gew.-ppm SO« bei der Herstellung von industriell verwendeter Phosphorsäure notwendig. Die Einstellung der Sulfatkonzentration in der Phosphorsäure auf diesen engen Bereich durch einfache Zugabe einer Bariumverbindung zu der Säure ist beispielsweise wegen der Meßfehler nicht einfach. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird jedoch die Konzentration des gelösten Sulfates in der ersten Stufe auf 300 bis 50 Gew.-ppm herabgesetzt Demgemäß ist es leicht, die Konzentration in der zweiten Stufe auf 30 bis 5 Gew.-ppm herabzusetzen. Wenn die Kristalle der zweiten Stufe nach dem Altern gebildet und zu der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt werden, wirken sie als Impfkristalle, die zur Bildung von Kristallen mit höherer Filtrierbarkeit in der ersten Stufe und ferner in der zweiten Stufe führen. Die im Kreislauf zurückgeführten Kristalle können ebenso einen Teil der Aufschlämmung in der zweiten Stufe bilden. Dies ist im Hinblick auf die Beförderung vorteilhaft Ferner ist die Kreislaufführung eines Teiles der Kristalle, die durch Filtration der Aufschlämmung erhalten wurden, möglich. Die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Kristalle sollte im Bereich von 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10%, der in der zweiten Stufe insgesamt vorhandenen Kristalle liegen.

(6) Behandlung mit Schwefelwasserstoff

Selbst wenn nach Filtration von Bariumsulfat eine klare Phosphorsäure erhalten wird, wird bei langzeitiger Ls^osrü!i^o eine Trübun° heryor^CTcrufcn. Zur V?rhind?- rung dieses Problems ist es notwendig, die Aufschlämmung eine lange Zeitspanne, beispielsweise einen bis mehrere Tage lang, altern zu lassen. Bei einem Versuch zur Verkürzung der Alterungszeit wurde gefunden, daß die Alterungszeit merklich herabgesetzt werden kann, indem man die Aufschlämmung, die durch Zugabe der Bariumverbindung zu der Phosphorsäure hergestellt wird, mit Schwefelwasserstoff in Berührung bringt Eine lange AL'fnjngszeit kann beispielsweise erforderlich sein, weil der Übersättigungszustand merklich stabil sein kann. Wenn jedoch ein Inberührungbringen mit Schwefelwasserstoff angewendet wird, wird die Übersättigung durch die Auflösung des Schwefelwasserstoffs in der Phosphorsäure auf leichte Weise verhindert, und die für die Kristallbildung erforderte Alterungsdauer kann erheblich verkürzt werden. Die benötigte Alterungsdauer für die Aufschlämmung nach Inberührungbringen mit dem Schwefelwasserstoff kann kurz sein, z. B. nur 0,5 bis 6 Stunden betragen. Das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Phosphorsäure liegt im allge meinen über 0,05 kg H2S, vorzugsweise über 0,1 kg H2S, pro t P₂O₅.

(7) Temperatur der Aufschlämmung für die Abtrennung von Bariumsulfat

<5 Es ist notwendig, Bariumsulfat bei einer niedrigeren Temperatur als 8O⁰C von der Aufschlämmung abzutrennen. Wenn die Temperatur höher als 8O⁰C ist, nimmt die Löslichkeit von Bariumsulfat in der Phosphorsäure stark zu. Es ist daher unmöglich, den SO«-GehaIt dadurch auf

so den vorstehend erwähnten, für industrielle Zwecke erforderlichen Bereich herabzusetzen, daß man c.ne Bariumverbindung in einer geringeren Menge, als dem stöchiometrischen Äquivalent entspricht, zu SO« hinzusetzt Die Umsetzung der Bariumverbindung mit SO« kann bei einer höheren Temperatur als 8O⁰C durchgeführt werden. In diesem Fall sollte jedoch das Bariumsulfat nach Abkühlung der resultierenden Aufschlämmung unter 8O⁰C abgetrennt werden. Zur Bildung von Bariumsulfatkristallen mit einer hohen Filtrierbarkeit ist es bevoreugt, die Kristalle bei einer Reaktionstemperatur von etwa 8O⁰C zu bilden, die Aufschlämmung während der Alterung auf 20⁰C bis 60°C abzukühlen und die Kristalle bei einer ähnlichen Temperatur abzutrennen. Wenn eine Schwefelwasser- Stoffbehandlung angewendet wird, ist es möglich, den Schwefelwasserstoff mit der Aufschlämmung bei einer relativ niedrigen Temperatur in Berührung zu bringen, so daß die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der

Phosphorsäure erhöht wird. Die behandelte Aufschlämmung wird danach altern gelassen.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Sulfat aus Phosphorsäure keine feinen Kristalle gebildet werden, daß in der Phosphorsäure während der Lagerung keine Trübung vorkommt und eine Phosphorsäure erhalten wird, die SO4 in einer niedrigeren (C'rizentralion enthält als für industrielle und medizinische Anwendungen und für die Verwendung in Nahrungsmitteln erforderlich ist. Wenn ferner eine Schwefelwasserstoffbehandlung angewendet wird, können ebenso irgendwelche arsenhaltigen Verunreinigungen wirksam entfernt werden, ohne Rücksicht auf den begleitenden Gehalt an organischem Material. Wenn sowohl gelöste Sulfat als auch Arsenverbindungen durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden, sind die Filtriereigenschaften der erzeugten festen Materialien besser als diejenigen der bei der Behandlung eines gelösten Sulfates mit der Bariumverbindung oder einer gelösten Arsenverbindung mit Schwefelwasserstoff erzeugten Materialien. Die Schwierigkeiten beim Filtriervorgang, die durch feine Niederschläge von Sulfid und durch Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefel verursacht werden, waren bei bekannten Verfahren beträchtlich. Jedoch ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Arbeitsgang des Filtrierens einfach, und eine klare Phosphorsäure kann erhalten werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Die Angaben von »Prozent« und »ppm« si..d auf das Gewicht bezogen, R bedeutet Metallelemente, und die Durchlässigkeit wird unter Verwendung von Wasser als Blindprobe bestimmt.

Beispiel 1

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure (H3PO4 — 47.6%: SO4 - 0,92%), die durch Behandlung von Phosphatgestein (Marokko) mit Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Die extrahierte Lösung der Phosphorsäure wurde mit Wasser zurückextrahiert, so daß die folgende durch Extraktion gereinigte, wäßrige Phosphorsäurelösung erhalten wurde:

H3PO4	33.0%
SO4	0320%
R2O3	0,0005%

Diese wäßrige Phosphorsäurelösung wurde bei einem Unterdruck von 866 mbar unter Erzielung der folgenden SO4-haItigen Phosphorsäure eingeengt.

H3PO4	75,4%
SO4	0,732%
R2O3	0.001%

28 g gepulvertes Bariumcarbonat wurden langsam zu 2000 g der SO4-haltigen Phosphorsäure bei 80⁰C unter Rühren eine Stunde lang hinzugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung allmählich abgekühlt und 40 Stunden lang unter Erzielung der folgenden Aufschlämmung bei Raumtemperatur gealtert.

H3PO4
gelöstes SO4
R2O3
BaSO4-Krista!!e

8O⁰C erhitzt, und 300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden für die Umsetzung hinzugegeben. Die Mischung wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, 40 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und danach bei Raumtemperatur durch einen Glasfilter G-5 filtriert, wobei eine reine Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde.

H3PO4	75,5%
SO4	21,0 ppm
RjO3	10 ppm
Durchlässigkeit	101%

Wenn die reine Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, wurde keine Änderung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu 300 g der Aufschlämmung von Beispiel 1 bei 100° C hinzuge-

jo setzt. Die Mischung wurde 40 Stunden lang bei 100°C gehalten und bei etwa 95°C durch einen Glasfilter G-5 filtriert, wobei eine klare Phosphorsäure erzielt wurde. Wenn jedoch die Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit der Phosphorsäure auf 98% ab, und es wurde eine Trübung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Eine 300 g-Probe der Aufschlämmung von Beispiel 1 wurde mit Wasser auf 60% H3PO4 verdünnt, und 300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu der verdünnten Lösung bei 8O⁰C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt, 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten und danach zur Erzielung einer klaren Phosphorsäurelösung durch einen G-5 Glasfilter filtriert. Die Lösung wurde eingeengt, wobei eine Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde.

H3PO4	75,8%
SO4	30,3 ppm
R2O3	10 ppm
Durchlässigkeit	96%

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, wurde eine Trübung beobachtet, und die Durchlässigkeit nahm auf 77% ab.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch 320 mg gepulvertes Bariumcarbonat zu 300 g der Aufschlämmung hinzugesetzt wurden, wurde eine Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten.

H3PO4	75,4
SO4	2,7 ppm
R2O3	10 ppm
Durchlässigkeit	89%

GO Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit auf 76% ab.

Beispiel 2

65 Rohe Naßverfahrensphosphorsäure (H3PO4 — 483%; SO4 - 5,1%), die durch Behandlung von .Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure hergestellt 300 g der resultierenden Aufschlämmung wurden auf wurde, wurde mit Calciumhydroxid, das in Bezug auf die

508 ppm

10 ppm

1,65%

äquivalente Menge in einer 1,2-fachen Menge eingesetzt wurde, vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.

46,1%

H₃PO₄

SO«

R2O3

0,26% 2,0%

H3PO4	91,6%
QQ.	CA "ϊ ηηΗ, Π4.1 ΠΠιΤΙ
R2O3	14 ppm

Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer Vielstufengegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht, und die Extraktionslösung der Phosphorsäure wurde mit Wasser zur Erzielung einer durch Extraktion gereinigten, wäßrigen Phosphorsäurelösung zurückextrahiert (ein Teil dieser Phosphorsäurelösung wird in Vergleichsbeispiel 4 verwendet). Diese wäßrige Phosphorsäurelösung wurde eingeengt, wobei die folgende Phosphorsäure erhalten wurde.

20

Eine 4,53g-Probe einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung (H3PO4 — 50%; Ba - 6,0%), die durch Auflösung von Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt wurde, wurde für die Umsetzung zu 300 g der Phosphorsäure hinzugefügt. Die Mischung wurde 40 Stunden lang gealtert und durch einen G-5 Glasfilter filtriert, wobei eine klare Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde. Die Umsetzung, die Alterung und die Filtration wurden bei 30° C durchgeführt.

35

H3PO4	90,6%
SO4	7,9 ppm
R2O3	13 ppm
Durchlässigkeit	103%

Beispiel 3

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure (H3PO4 — 47,6%; SO4 — 0,92%), die durch Behandlung von Phosphatgestein (Marokko) mit Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht, und die extrahierte Phosphorlösung wurde mit Wasser zu Erzielung der folgenden, durch Extraktion gereinigten, wäßrigen Phosphorsäurelösung zurückextrahiert.

H3PO4	47,0%
SO4	34,1 ppm
R2O3	7 ppm
Durchlässigkeit	102%

H₃PO₄
SO₄

33,0% 0,320%

Diese wäßrige Phosphorsäurelösung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung der folgenden SO₄-haltigen Phosphorsäure eingeengt.

H₃PO₄
SO4

75,4% 0,732%

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.

Vergleichsbeispiel 4

Die durch Extraktion gereinigte, wäßrige Phosphorsäurelösung von Beispiel 2 wurde zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit eingeengt.

H₃PO₄ 463%

SO₄ 325 ppm

R2O3 7 ppm

Durchlässigkeit 101%

Eine 2,2 g-Probe der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung von Beispiel 2 wurde zu 300 g der Phosphorsäurelösung hinzugesetzt Die Mischung wurde 40 Stunden lang gealtert und zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit durch einen G-5 Glasfilter filtriert Die Reaktion, die Alterung und die Filtration wurden bei 30⁰C durchgeführt

60

Wenn ein Teil der Phosphorsäurelösung eingeengt wurde* wurde eine Trübung bei einer Konzentration von es 70% H3PO4 gefunden. Wenn der Rest einen Monai lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, ir-shm die Trübung auf 92% ab.

Eine Probe von gcpulvci iem Bariumcarbonat (42,0 g) wurde unter Rühren bei 8O⁰C während etwa einer Stunde zu 3000 g der Phosphorsäure hinzugefügt. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt und 40 Stunden lang zur Erzielung der folgenden Aufschlämmung bei Zimmertemperatur stehengelassen.

H3PO4 75,2%

gelöstes SO4 508 ppm

Feststoffkomporiente 1,65%

Eine Probe von gepulvertem Bariumcarbonat (300 mg) wurde zu 300 g der Aufschlämmung bei 8O⁰C hinzugefügt, und die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt. 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung eingeblasen. Die Mischung wurde 5 Stunden lang stehengelassen und zur Erzielung der folgenden reinen Phosphorsäure filtriert.

H3PO4	75,5%
SO4	21,3 ppm
Durchlässigkeit	103%

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, wurde keine Änderung festgr stellt. Bei der Filtrationsverfahrensweise von Beispiel 3 und den folgenden Beispielen wurde ein G-2 Glasfilter, das mit einem Hilfsmaterial in einer Stärke von 3 mm vorbeschichtet worden war, unter einem Unterdruck von 902 mbar verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Probe von gepulvertem Bariumcarbonat (300 mg) wurde zu 300 g der Aufschlämmung von Beispiel 3 bei 100⁰C hinzugesetzt. 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung bei 100° C eingeblasen, und die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang stehengelassen. Sie wurde bei etwa 95° C abfiltriert, wobei eine klare Phosphorsäure erhalten wurde. Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, wurde eine Trübung beobachtet und die Durchlässigkeit nahm auf 89% ab.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Probe der Aufschlämmung von Beispiel 3 (300 g) wurde mit Wasser auf 60% verdünnt, und 300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu der verdünnten Lösung bei 8O⁰C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt und 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung eingeblasen. Die behandelte Mischung wurde 5 Stunden lang

steiiengelassen und bei Zimmertemperatur zur Erzielung eines klaren Filtrates filtriert. Das Filtrat wurde unter einem verminderten Druck eingeengt, wobei die folgende Phosphorsäure erhalten wurde.

H3PO4	75,7%
SO4	30,1 ppm
Durchlässigkeit	96%

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Trübung um 79% ab.

Beispiel 4

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure (Η₃ΡΟ₄-48,9%; SO₄-5,1%), die durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid in der in Bezug auf die äquivalente Menge 1,2-fachen Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.

HjPO₄

SO₄

As

46,1%
0,26%
19 ppm

HjPO4	91,6%
SO4	643 ppm
As	35 ppm

Eine Bariumsalz-Phosphorsäurelösung (HjPO₄ — 50%; Ba- 6.0%) wurde durch Auflösen von Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt. 4,53 g der Bariumsulfat-Phosphorsäurelösung wurden zu 300 g der durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure hinzugesetzt, und etwa 0,5 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung eingeblasen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gealtert und danach filtriert. Die Behandlungen mit dem Bariumsalz und dem Schwefelwasserstoff wurden bei 30° C durchgeführt. Die Filtriergeschwindigkeit beim Arbeitsgang des Filtrierens betrug 0,89 m³/(m² ■ h), und die folgende Phosphorsäure wurde erhalten.

H3PO4	90.5%
SO4	8,1 ppm
As	0,01 ppm
Durchlässigkeit	103%

tion gereinigten Phosphorsäure (H₃PO₄ — 82,6%; SO₄-0,802%) eingeengt. Die Phosphorsäure wurde einem 1-Liter-Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 g/h zugeführt, und ferner wurde gepulvertes Bariumcarbonat mit der in der Tabelle 1 gezeigten Geschwindigkeit kontinuierlich zugeführt. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 33 Stunden. Die Verfahrensweise wurde 48 Stunden lang durchgeführt, wobei eine Aufschlämmung mit den in der Tabe'^le gezeigten Bestandteilen erhalten wurde (ein Teil dieser Aufschlämmung wurde im Beispiel 6 verwendet). Ein Teil dieser Aufschlämmung wurde filtriert, und die Bestandteile der Aufschlämmung und die Filtriergeis schwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht, und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser rückextrahiert. Die durch Extraktion gereinigte, wäßrige Phosphorsäurelösung wurde zur Erzielung der folgenden Phosphorsäure eingeengt.

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht ve; ändert.

Beispiel 5

Ein Phosphatgestein (Marokko) wurde mit Schwefelsäure zur Erzielung einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure (H₃PO₄-47,6%; SO₄-0,92%) behandelt. Die rohe Naßverfahrensphosphorsäure wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht, und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zur Erzielung einer durch Extraktion gereinigten, wäßrigen Phosphorsäurelösung (H₃PO₄-33,0%; SO₄-0320%) zurückextrahiert. Diese wäßrige Phosphorsäurelösung wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung einer durch Extrak-

	Beispiel 5
Zufuhrgeschwindigkeit von Barium
carbonat (g/h)	8,00
Zusammensetzung der Aufschlämmung
H3PO4 (%)	81,7
gelöstes SO4 (ppm)	218
8aSO4-Kristalle(%)	1,87
Filtriergeschwindigkeit fm^m7 · h)]	0,61
Zustand des Filtrats	klar

H3PO4	81,3%
SO4	17 ppm
Filtriergeschwindigkeit	0,62 mV(m*

Beispiel 6

Eine Probe von gepulvertem Bariumcarbonat (205 mg) wurde zu 500 g der Aufschlämmung von Beispiel 5 bei 60⁰C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt und bei 45° C 6 Stunden lang gealtert. Die Aufschlämmung wurde filtriert. Das Filtrat war klar, und die Zusammensetzung und die Filtriergeschwindigkeit waren wie folgt:

SO₄ 17 ppm

h)

Das Filtrat wurde einen Monat lang gealtert, und es wurde keine Trübung gefunden.

Beispiel 7

Calciumhydroxid wurde zu einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure (H₃PO₄-48,9%; SO₄-5,1%), die durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure hergestellt wurde, in der 1,2-fachen Menge des in bezug auf SO₄ stöchiometrischei-. Äquivalentes hinzugesetzt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung (HiPO₄-46,1%; SO₄ -0,26%) abgetrennt. Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert und zur Erzielung einer durch Extraktion gereinigten Phosphorsäure (H₃PO₄-91,6%; SO₄-643ppm) eingeengt Eine Bariumsalz-Phosphorsäure-Mischung (H₃PO₄-50%:

Ba-6,00%) wurde durch Auflösen von Bariumhydroxid in Phosphorsäure hergestellt. Die durch Extraktion gereinigte Phosphorsäure wurde mit 5000 g/h. die Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde mit 60,0 g/h und die aus dem folgenden zweiten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde mit 250 g/h in einen ersten, auf 80⁰C erhitzten 5 Liter-Reaktor eingespeist. Die aus dem

ersten Reaktor entleerte Aufschlämmung Vfurde zusammen mit 15,0 g/h der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung in den auf 45° C erhitzten zweiten 10-Liter-Reaktor eingespeist Der Versuch wurde etwa 72 Stunden lang unter ciesen Bedingungen fortgesetzt Die Verweilzeit betrag in dem ersten Reaktor etwa 1,7 Stunden und im zweiten Reaktor 33 Stunden. Die aus dem zweiten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde filtriert Die Filtriergeschwindigkeit betrug 3,70 m³/ (m² - h), das Filtrat war klar und enthielt die folgenden Bestandteile.

H₃PO, 90,7%

SO₄ 12,8 ppm

Die Konzentration des gelösten Sulfates in der aus dem ersten Reaktor entleerten Aufschlämmung betrug 138 ppm SO₄-

Beispiel 8

Eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure

(H₃PO₄-47,6%^ SO₄-0^2%), die durch Beharrung von Phosphatgestein (Marokko) mit Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde mit n-ButanoI in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser rückextrahiert, wobei die folgende durch Extraktion gereinigte, wäßrige Phosphorsäurelösung erhalten wurde.

H₃PO₄
SO₄

33,0%
0320%

Diese wäßrige Phosphorsäurelösung wurde unter vermindertem Druck zur Erzielung der folgenden SO₄-haltigen Phosphorsäure eingeengt.

H₃PO₄
SO₄

92,6%
0,888%

Bariumcarbonat wurde in einer reinen Phosphorsäure zur Herstellung einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung gelöst (H₃PO₄ -50%; Ba-6,00%). 205 g der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurden allmählich unter Rühren bei 80^cC innerhalb etwa einer Stunde zu 1000 g der Phosphorsäure hinzugesetzt, und die Mischung wurde zur Alterung 6 Stunden lang bei 80⁰C gehalten, wobei eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 216 ppm gelöstem SO₄ erhalten wurde.

530 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie bei 80°C umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt, um sie zur Alterung 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur zu halten, wobei die folgende Aufschlämmung erzielt wurde.

H3PO4	85,1%
gelöstes SO4	24,7 ppm
BaSO4-Kristalle	1,77%

Ein Teil der Aufschlämmung wurde filtriert. Die Filtriergeschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren betrüg 0,53 m³/(m² · h), und die Folgende Phosphorsäure wurde erzielt.

H3PO4	85,2%
SO4	243 ppm
Durchlässigkeit	103%

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Teil der -durch Extraktion gereinigten, wäßrigen Phosphorsäurelösung von Beispiel 8 wurde unter vermindertem Druck zur Erzielung der folgenden SO₄-haltigen Phosphorsäure eingeengt.

H₃PO₄
SO₄

59,8%
0,580%

132 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelosung von Beispiel 8 wurden allmählich unter Rühren bei 80⁰C während etwa einer Stunde zu 1000 g der Phosphorsäure hinzugesetzt Die Mischung wurde zur Alterung 6 Stunden lang bei 80° C gehalten, wobei eine Aufschlämmung mit 265 ppm gelöstem SO₄ erhalten wurde. 6,50 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt um sie bei 80° C umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt, um sie 40 Stunden lang zur Alterung bei Zimmertemperatur zu halten, wobei eine Aufschlämmung erzielt wurde. Die Aufschlämmung wurde zur Erzielung eines klaren Filtrates filtriert Ein Teil des Filtrates wurde unter reduziertem Druck zur Erzielung der folgenden Lösung eingeengt

H₃PO₄ 85.6%

SO₄ 27.4 ppm

Durchlässigkeit 96%

Wenn der verbleibende Teil des Filtrats einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit auf 86% ab.

Beispiel 9

Eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure

(H₃PO₄ -483%; SO₄ - 5,1 %), die durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid in der in Bezug auf die äquivalente Menge 1,2-fachen Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt

H₃PO₄
SO₄

46,1%
0,26%

Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht, und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Die durch das Zurückextrahieren erhaltene, wäßrige Phosphorsäurelösung wurde zur Erzielung der folgenden Phosphorsäurelösung eingeengt.

H₃PO₄
SO₄

76,6%
550 ppm

Eine Bariumsalz-Phosphorsäurelösung (H₃PO₄-30%; Ba-5,0%) wurde durch Auflösen von Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt. Die Phosphorsäurelösung wurde mit 1000 g/h und die Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde mit 12,8 g/h kontinuierlich in einen 2-Liter-Reaktor eingeführt, um sie bei 50°C umzusetzen. Das Verfahren wurde etwa 72 Stunden lang fortgesetzt, wobei die folgende Aufschlämmung erzielt wurde.

H3PO4	76.2%
gelöstes SO4	98,6 ppm
BaSO4-Kristalle	0,11%

23 g der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurden

bei 60° C tropfenweise zu 1000 g der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich gekühlt, 6 Stunden lang zur Alterung bei 45° C gehalten und danach filtriert. Die Filtriergeschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren betrug 3,72 m³/ (m² - h), wobei das folgende Filtrat erzielt wurde.

H3PO4	753%
SO4	163 ppm
Durchlässigkeit	105%

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, änderte sich die Durchlässigkeit nicht

Beispiel 10

Bariumcarbonat wurde zur Herstellung einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung (H3PO4—35%; Ba-12,0%) in einer reinen Phosphorsäure aufgelöst Gemäß dem Verfahren von Beispiel 8, wobei jedoch jeweils die Menge von Beispiel 8 verwendet wurde, wurde das Sulfat entfernt Als Ergebnis erhielt man bei dem Filtrierverfahren eine Filtriergeschwindigkeit von 0,21 m³/(m2 · h) [0,53 m³/(m² · h) im Beispiel 8} Mit Ausnahme der Filtriergeschwindigkeit wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sulfatentfernung aus einer durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigten Phosphorsäure durch Zugabe einer Bariumverbindung und Abtrennung des ausgefällten Bariumsulfats von der Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Phosphorsäure mit einer Ober 70 Gewichtsprozent liegenden H3PO4-Konzentration die Bariumverbindung in einer solchen Menge zugibt, daß wenigstens 5 Gewichts-ppm an gelöstem Sulfat in der Phosphorsäure zurückbleiben, und das ausgefällte Bariumsulfat bei einer Temperatur von unter 80° C abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bariumverbindung wiederholt zugibt und nach jeder Zugabe die verbliebene Menge an gelöstem Sulfat mißt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der letzten Zugabe der Bariumverbindung Schwefelwasserstoff zusetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der letzten Zugabe der Bariumverbindung und nach der Schwefelwasserstoffzusetzung die Konzentration des verbliebenen, gelösten Sulfats im Bereich von 5 bis 30 Gewichts-ppm liegt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bariumverbindung und die Phosphorsäure kontinuierlich zusammengibt, wobei man die Konzentration des gelösten Sulfates in der dadurch erhaltenen Aufschlämmung zwischen 50 und 300 Gew.-ppm hält, und die Aufschlämmung kontinuierlich abläßt, worauf man zu der abgelassenen Aufschlämmung eine weitere Menge der Bariumverbindung hinzusetzt, so daß in der Aufschlämmung gelöstes Sulfat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-ppm zurückbleibt, und das ausgefällte Bariumsulfat von der Aufschlämmung abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bariumverbindung in Phosphorsäure gelöst zugibt.