DE2047670C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei von mitgefälltem Phosphat ist, durch Lösen von Calciumphosphat in Schwefelsäure oder einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch, Abtrennen der Phosphorsäure vom gebildeten Calciumsulfat mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung, Behandeln des abgetrennten Calciumsulfats mit einer Lösung zur Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats, Abtrennen des umhydratisierten Calciumsiüf ats und Waschen.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Calciumphosphat mit Schwefelsäure die Gesamtausbeute die Summe der Ausbeuten der Umsetzung des Calciumsulfats, der Extraktion des kristallisierten P2O5 in Form von Bicalciumphosphat zusammen mit Calciumsulfatdihydrat sowie der Ausbeuten beim Filtrieren und Waschen des erhaltenen Feststoffes ist

Es ist auch bekannt daß selbst dann, wenn bei der Umsetzung, beim Filtrieren und Waschen sehr gute Ausbeuten erzielt werden, die Gesamtausbeute wegen der geringen Bildung von kristallisiertem P₂O₅ in Form von Bicalciumphosphat zusammen mit Calciumsulfatdihydrau beschränkt ist Letzteres wird freigegeben, wenn man das Calciumsulfat in eine kristalline Form überführt, in der es in einem anderen Hydratationszustand vorliegt Man kann auf diese Weise das Calciumsulfatdihydrat (Gips), das im monoklinen System kristallisiert, in das trikline Hemihydrat oder in den rhomboedrischen Anhydrit umwandeln oder man kann das Hemihydrat in Dihydrat oder Anhydrit und den Anhydrit in Hemihydrat oder Gips umwandelt, wenn man in dem zuletzt genannten Falle die stabile Form des Anhydrits behandelt Diese verschiedenen Umwandlungen treten nur unter ganz bestimmten physikalisch-chemischen Bedingungen auf, die keine Rückbildung des Bicalciumphosphats erlauben. Man vermeidet diese in der Regel dadurch, daß man in einem Milieu mit erhöhtem SCVIonengehalt arbeitet.

Aus der französischen Patentschrift 13 44 871 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Calciumsulfat unter solchen Bedingungen mit Schwefelsäure umgesetzt wird, die zum Calciumsulfathemihydrat führen, das durch Hydratation in dem Reaktionsmilieu in Gips (Calciumsulfatdihydrat) umgewandelt werden kann. Diese Umwandlung verläuft bei diesem Verfahren sehr langsam, wodurch man gezwungen ist, großvolumige Reaktionsgefäße zu verwenden.

Aus der französischen Patentschrift 14 91 767 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe das Calciumsulfathemihydrat durch Umsetzung mit einer starken Säure hergestellt und anschließend abfiltriert werden kann Dabei treten jedoch beim Filtrieren und vor allem beim Waschen des Hemihydrats, dessen Instabilität bekanni ist, Schwierigkeiten auf. Um dadurch bedingte Verstopfungen zu vermeiden, muß durch eine Reihe vor Vorsichtsmaßnahmen die kristalline Form des Feststoffes auf dem Filter aufrechterhalten werden. Das heißt man muß mit einer ersten Lösung einer solcher Zusammensetzung und mit einer solchen Teniperatui waschen, daß die instabile Form des Hemihydrat! aufrechterhalten wird, man muß den Feststoff in eir Reaktionsgefäß überführen und erneut suspendierer und ihn anschließend in ein anderes Reaktionsgefät überführen, in dem unter Verwendung einer zweiter Lösung die Kristallform geändert wird. Dann muß mar erneut filtrieren und mehrere Male waschen.

Aus der französischen Patentschrift 14 85 940 ist auef ein Verfahren bekannt, bei dem durch den Aufschluf. Gips hergestellt und dieser anschließend in da: Hemihydrat umgewandelt wird. Diese Umwandlung erfolgt in der Weise, daß dem Reaktionsbrei eins dehydratisierend wirkende, warme Flüssigkeit, dif Schwefelsäure im Überfluß enthält, zugesetzt wird worauf stark gerührt und erwärmt wird. Die überschüs sige Schwefelsäure findet sich in der gebildeter

Phosphorsäure sowie zum Teil in dem Kristallisationswasser des Gipses wieder, so daß eine solche Säure für die meisten Verwendungszwecke zu unrein ist

Aus der DDR-Patentschrift 59 553 ist ein Verfahren zar Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat bekannt, bei dem das gebildete Calciumsulfat zunächst in Form von Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) ausgeschieden, dann in einer zweiten Stufe durch Änderung der Reaktionsbedingungen in das Hemihydrat (CaSO₄ · 1/2 H₂O) umgewandelt und durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren von der Phosphorsäure abgetrennt wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden zwei Reaktionsgefäße (eines für den Aufschluß und das andere für die Umkristallisation) und ein Riter benötigt. Dabei erhält man nach diesem Verfahren neben Calciumsulfat nur verdünnte Phosphorsäure. Das gilt auch für das in der deutschen Offenlegungsschrift 1567 556 vorgeschlagene Verfahren, bei dem die Behandlung des zuerst gebildeten Gipses zur Überführung desselben in das Hemihydrat in einem zusätzlichen, mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Dabei liegt die Behandlungsdauer in der Größenordnung »on 30 bis 60 Minuten.

Bei allen bekannten Verfahren muß zur Erzielung einer guten Extraktion des P₂O₅ aus dem Phosphat und _2S einer befriedigenden Konzentration und Reinheit der Phosphorsäure unter Anwendung zweier aufeinanderfolgender Kristallisationen von Calciumsulfat 'inter »erschiedenen Bedingungen das Verfahren entweder in mindestens 2 Reaktionsgefäßen oder in einem Reak- _}0 lionsgefäß mit mindestens 2 Reaktionszonen und 2 Abtrennzonen durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten Verfahren verfahrenstechnisch zu vereinfachen und ihre Dauer zu verkürzen, ohne daß die Ausbeute an den gewünschten Produkten oder deren Reinheit darunter leidet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß in einem Verfahren des eingangs geschilderten Typs die Änderung des Hvdratationszustandes des Caiciumsulfats in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt wird, die nur eine Reaktionstone und eine Abtrennzone aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vor. Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei von mitgefälltem Phosphat ist. durch Lösen von Calciumphosphat in Schwefelsäure oder in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch. Abtrennen der Phosphorsäure vom gebildeten Calciumsulfat mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung, Behandeln des abgetrennten Caiciumsulfats mit einer Lösung zur Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsullats. Abtrennen des umhydratisierten Caiciumsulfats und Waschen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten ss Caiciumsulfats in derselben Abtrennvorrichtung durchführt, mittels der die Phosphorsäure abgetrennt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den weiter oben erläuterten bekannten Verfahren insofern überlegen, als zur Durchführung der Änderung des Hydratationszu- ho Standes des gebildeten Caiciumsulfats kein zusätzliches Reaktionsgefäß erforderlich ist und als diese Änderung innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit (15 Sekunden bis 5 Minuten) durchgeführt werden kann als bei den bekannten Verfahren (30 bis 60 Minuten). Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochkonzentrierte Phosphorsäure (einer Konzentration von mehr als 50%) direkt erhalten werden, bei gleichzeitiger Verbesserung der Ausbeuten in den Extraktions- und Waschstufea

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß unter dem hier verwendeten Ausdruck »umhydratisieren« alle Arten der Änderung des Hydratationszustandes zu verstehen sind einschließlich der Dehydratisierung zum Anhydrit

Das erfmdungsgemäße Verfahren wird in der Praxis in der Weise durchgeführt, daß man Calciumphosphat in einer Reaktionszone durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch in Lösung bringt, die gebildete Phosphorsäure von dem festen Calciumsulfat mittels einer geeigneten Abtrennvorrichtung abtrennt das Calciumsulfat in der Abtrennvorrichtung mit einer Lösung behandelt die eine Änderung des Hydratationszustandes des Caiciumsulfats bewirkt und das dabei erhaltene, in einem anderen Hydratationszustand vorliegende Calciumsulfat abtrennt und wäscht

Als Behandlungslösung wird vorzugsweise eine Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung einer Behandlungslösung, die mindestens zum Teil aus der für die Umsetzung erforderlichen Schwefelsäure stammende Schwefelsäure und aus einer der Waschstufen des Caiciumsulfats nach seiner Urnhydratisierung stammende, im Kreislauf zurückgeführt. Phosphorsäure enthält wobei man sowohl die Behandlungslösung als auch die Waschflüssigkeit in die Reaktionszone einführt

Die Temperaturen, die Kontaktzeiten sowie die jeweiligen Konzentrationen der Behandlungslösung an Phosphorsäure und Schwefelsäure werden je nach Änderung des Hydratationszustandes ausgewählt, die man herbeizuführen wünscht. Im allgemeinen wählt man die Temperatur der Behandlungslösung so. daß sie zwischen 20⁰C und der Siedetemperatur liegt. Die Kontaktzeiten sind um so kürzer, je höher die Temperatur und die Konzentrationen sind.

Zur Durchführung der Umwandlung des Hemihydrats in Gips oder des instabilen Anhydrits in Hemihydrat und/oder Gips verwendet man vorzugsweise eine Behandlungslösung, die 5 bis 25% Schwefelsäure und 0 bis 20°'b Phosphorsäure, ausgedrückt in P₂O₅. enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100" C. vorzugsw eise bei 70° C

Die Umwandlung von Hemihydrat und/oder Dihydrat in Anhydrit führt man ebenfalls vorzugsweise unter Verwendung einer 98 bis 50% H₂SO₄ und 0 bis 35°/o P₂Os enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur, vorzugsweise bei 80°C durch. Die Umwandlung von Gips in Hemihydrat erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 80 bis 25% H₂SOi und 0 bis 30% P₂Oi enthält bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 7O⁰C.

Die An, wie man die Behandlungslösung mit dem Calciumsulfat in Berührung bringt kann je nach der Natur der Modifikation des Hydratationszustandes, den man herzustellen wünscht, variieren. Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umwandlung des Hemihydrats in Gips durch, indem man das aus der Phosphatumsetzungsstufe stammende Hemihydrat, das sich in einer Abtrennvorrichtung befindet, mit einer Behandlungslösung in Berührung bringt. Man wählt vorzugsweise eine solche Abtrennvorrichtung, die das Waschen erlaubt. beisDiels-

weise eine Dekantiervorrichtung (Klärapparat) oder auch eine Trockenschleuder, insbesondere eine Zentrifuge, die gegebenenfalls Mischeinrichtungen, beispielsweise eine eingearbeitete Schnecke, für den Feststoff enthalten.

Gemäß einer anderen Variante führt man das erfindungsgemäße Verfahren durch, indem man die Umwandlung des Hemihydrate in Anhydrit oder die Umwandlung von Gips in Hemihydrat und/oder in Anhydrit dadurch bewirkt, daß man es mit einer Behandlungslösung in einer waschbaren Abtrennvorrichtung in Berührung bringt, die insbesondere eine Filtriereinrichtung, eine Dekantiereinrichtung oder eine Zentrifuge sein kana

Gemäß einer weiteren Variante, die eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wandelt man den Gips auf einem horizontalen Filter, insbesondere einem kontinuierlichen Filter unter Vakuum bei mehrmaligem Waschen in Hemihydrat um.

In allen diesen Fällen, in denen die Behandlungslösung nach dem Inberührungbringen in die Reaktionszone zurückgeführt wird, wird die durch Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfats löslich gemachte Phosphorsäure mit der bei der Umsetzung löslich gemachten Phosphorsäure in der Reaktionszone vereinigt

Der Feststoff wird anschließend auf übliche Weise methodisch gewaschen. Es wurde festgestellt, daß die Änderung des Hydratationszustandes schnell erfolgt, sie erfolgt im allgemeinen innerhalb der Zeit, die für einen Durchgang der Behandlungslösung durch den Feststoff erforderlich ist. Es ist auch möglich, die Behandlungslösung mehrere Male durch den Feststoff zu schicken, in diesem Falle kann man ihre Temperatur sowie ihre Konzentration bei jedem Durchgang, insbesondere in bezug auf die Schwefelsäure, im Falle einer dehydraiisierenden Umwandlung oder im bezug auf das Wasser im Falle einer hydratisierenden Umwandlung, einstellen.

Die Kontaktdauer wird nach den jeweiligen Erfordernissen eingestellt Man kann den Kontakt insbesondere verlängern, indem man das Vakuum an einem Vakuumfilter vorübergehend verringert oder aufhebt. Andererseits ist es möglich, die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Filtrierqualität zu modifizieren, indem man in den die Abtrennvorrichtung speisenden Brei eine geringe Menge an Calciumsulfatkristallen einführt, die den gewünschten Hydratationsgrad aufweisen. Diese Kristalle, die in einer Menge im allgemeinen unterhalb 10%, bezogen auf den Feststoff des Breis, vorliegen, können aus schon behandeltem Calciumsulfat entnommen oder getrennt hergestellt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß für den Fall, daß man Calciumsulfat in Form eines »Kuchens« auf einem ebenen und horizontalen Filter behandelt, sich die Änderung des Hydratationszustandes einstellt, ohne die Filtrierqualität deutlich zu verschlechtern, die insbesondere von der Struktur und der Porosität des Kuchens abhängt Trotz einer ungünstigeren Kristallisation insbesondere im Falle der Dehydratisierung von Calciumsulfat behält der Kuchen eine gute Porosität bei. Man beobachtete in diesem Falle nur ein teilweises Zusammensetzen, das nur allmählich im Verlaufe der methodischen Waschungen auftrat

Kn weiterer Vorteil des Verfahrens im Falle der Dehydratisierung von Gips zu Hemihydrat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht dann, daß man eine an P₂Os konzentriertere Säure erhalten kann als bei dem klassischen Gipsherstellungsverfahren. Es ist in der Tat bekannt, daß bei der Herstellung von konzentrierter Säure die Qualität der Gipskristalle mittelmäßig wird, wenn die Säurekonzentration ansteigt und daß die Abtrennung und Waschung solcher Kristalle durch eine stark konzentrierte Säure verschlechtert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in diesem Falle die Verwendung eines ausreichend voluminösen Gipsku-ο chen s vor, der ohne Schwierigkeiten dehydratisiert wird und für die Abtrennung und Waschung geeignet ist. Andererseits erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren im Falle der Herstellung von Phosphorsäure durch Angriff des Phosphats unter den Bedingungen der ι«, Bildung des Hemihydrate die direkte Herstellung einer Säure einer Konzentration von mehr als 50%.

Außerdem erfolgt das Waschen des Feststoffes, unabhängig von der gewählten Umwandlung, mit einem Minimum an Verlusten. Die Waschverluste bei dem klassischen Verfahren werden hervorgerufen durch zwischen den Kristallen verbliebene Phosphorsäure, die durch methodisches Waschen mit Wasser nicht zurückgewonnen werden können. Hier nimmt die Schwefelsäure der Behandlungslösung an dem Mitrei-Ben dieser Phosphorsäure teil. Außerdem wird in dem Falle, in dem das erfindungsgemäße Verfahren eine dehydratisierende Wirkung ausübt insbesondere, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, bei der Dehydratisierung von Gips auf einem Filter, das so Kristallisationswasser selbst freigesetzt und erleichtert das Mitreißen von Phosphorsäure. Es ist auch möglich, nicht den gesamten Kuchen zu dehydratisieren. Es wurde in der Tat festgestellt daß dann, wenn man eine ziemlich dünne Dihydratschicht beläßt, ein stabiles Filtrierbett gebildet wird, das die Inkrustation der Filtriergewebe und des Umfangs des Filters vermeidet. Man kann diese Schicht regeln, indem man die Durchflußmenge, die Temperatur und die Konzentrationen der Behandlungslösung einreguliert. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in dieser Hinsicht eine vorteilhafte Möglichkeit zur Kontrolle der Fraktion des Feststoffes, der behandelt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen klassischen Vorrichtungen zur Herstellung von Phosphorsäure, die eine Reaktionszone zur Umsetzung des Phosphats und eine Abtrennzone für den Feststoff enthalten, durchgeführt werden. Die Umsetzungszone kann zweckmäßigerweise ein einheitlicher, nicht unterteilter Behälter sein. Die Abtrennung des Feststoffes kann mit jeder bekannten Vorrichtung, insbesondere durch eine Dekantiervorrichtung, eine Zentrifuge, mit jedem bekannten Filter, insbesondere einem kontinuierlichen Filter unter Vakuum durchgeführt werden. Ein Beispiel für eine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch erläutert Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt

In diesem Schema bedeutet 1 die Umhüllung der Vakuumbox eines kontinuierlichen Vakuumfilters, wobei diese Box in die Abschnitte ta, \b, lc; Id, te und if unterteilt ist, die dazu bestimmt sind, die verschiedenen Filtrate aufzunehmen. Jedes dieser Filtrate zirkuliert infolge der Verwendung von nicht dargestellten Pumpen. Der aus dem Phosphatumsetzungsreaktionsgefäß stammende Brei gelangt durch 2 auf das Filter, und bei 3 bildet sich der Calciumsulfatkuchen, der von links nach rechts abgezogen wird. Die Phosphorsäure fließt bei la stark ab, der entsprechende Teil der

Produktion wird durch die Leitung 4 in den Lagerbehälter überführt, der Überschuß wird durch die Leitung 5 in das Umsetzungsgefäß recyclisiert. Die Schwefelsäure gelangt durch 6 in ein Mischergefäß 7, wo sie durch sehr schwache Säure, die aus dem Filter bei 8 eintritt, durch s bei 9 eintretendes Wasser und durch bei 10 eintretende mittelstarke Säure oder durch eine Mischung dieser Flüssigkeiten und vorzugsweise durch die bei 8 eintretende sehr schwache Säure verdünnt werden kann. Die Menge und der Titer der Behandlungslösung ι ο werden durch die jeweiligen Zuflußgeschwindigkeiten dieser verschiedenen Flüssigkeiten reguliert. Die Temperatur des Mischers 7 wird durch jede bekannte Vorrichtung reguliert, vorzugsweise entfernt man durch Abdampfen die aus der Verdünnung der konzentrierten ι s Schwefelsäure stammenden überschüssigen Kalorien. Die Behandlungslösung gelangt bei 11 auf den Calciumsulfatkuchen. Das dabei erhaltene, bei 16 gesammelte Filtrat wird zum Teil durch die Leitung 12 in den Umsetzungsbehälter eingeführt und zum Teil durch die Leitung 13 auf das Filter geleitet. Man kann diesem Filtrat durch die Leitung 14 Schwefelsäure, durch die Leitung 15 sehr schwache Phosphorsäure, durch die Leitung 16 Wasser zusetzen. Die Leitungen 17 und 18 ermöglichen die Herstellung einer Verbindung zwischen der in 13 geführten Flüssigkeit mit der anfänglich bei 7 hergestellten Behandlungslösung. Das in dem Abschnitt Ic gewonnene Filtrat wird durch 19 in die Umsetzungszone eingeführt. Durch Leitung 20 wird Wasser eingeführt, und das im Abschnitt 1/■gewonnene. aus sehr schwacher Säure bestehende Filtrat wird durch Leitung 21 in eine Stufe vor dem Waschen des Kuchens geführt, wobei ein Teil dieses Filtrats durch 8 zur Verdünnung der Behandlungslösung entnommen werden kann. Das beim Waschen mit sehr schwacher Säure ?s erhaltene Filtrat wird in Ie gewonnen, und wird, nachfolgend als schwache Säure bezeichnet, durch Leitung 22 in eine Waschvorstufe eingeleitet. Das in Ig. gewonnene Filtrat, nachfolgend mittelstarke Säure genannt, wird durch Leitung 23 in das Mischergefäß 24 geführt, wo es mit den verschiedenen Abströmen vereinigt wird, die in das Umsetzungsgefäß recyclisieri werden. Ein Teil der mittelstarken Säure kann durch Leitung 10 in den Mischer 7 eingeführt werden. Am Ende der Operation wird das behandelte und gewaschene Calciumsulfat bei 25 abgezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhäh man eine an P₂O₅ konzentrierte Phosphorsäure, die frei von Schwefelsäure ist. Man erzielt eine Ausbeute, die im allgemeinen in der Größenordnung von 99% und oft mehr als 99% Hegt Das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat ist rein, sein Gehalt an P2O5 liegt nahezu immer unterhalb von 0.2%. was eine Wertsteigerung bedeutet Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die am meisten erwünschte Kristallform zu wählen, sei es nun Gips, Hemihydrat oder Anhydrit Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung, Temperatur, der Durchflußmenge der Behandlungslösung und durch geeignete Wahl der Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach irgendeinem der bekannten Verfahren und insbesondere zur Verbesserung der Ausbeute eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren noch den Vorteil daß es damit möglich ist die schwache Phosphorsäure mit der konzentrierten Schwefelsäure außerhalb der Reaktionszone zu mischen. In dem Verfahren erfolgt das Mischen bei der Herstellung der Behandlungslösung und die bei der Verdünnung der Schwefelsäure freigesetzten Kalorien tragen eines Teils zum Einengen der Phosphorsäure bei, was für die wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens günstig ist, und andererseits können sie ohne die Schwierigkeiten entfernt werden, die man gewöhnlich beim Abkühlen von Reaktionsbehältern antrifft, insbesondere wenn sie große Dimensionen aufweisen.

Weitere Vorteile gehen aus den nachfolgend beschriebenen Durchführungsbeispielen hervor, die lediglich die Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt kontinuierlich Phosphorsäure her in einer Mineralsäureumsetzungsstufe in einem nicht unterteilten, gerührten Behälter, der einen eine Suspension von Gips enthaltenden Phosphorsäurebrei liefert. Man behandelt Marokkophosphat 75 und erzeugt eine Säure mit einer Konzentration von 32% P2O5 und Gips, den man so behandelt, daß man das Hemihydrat erhält. Man verwendet eine Reihe von Behandlungslösungen, deren Gehalt an H2SO4 zwischen 50 und 80% und deren Temperatur zwischen 50 und 120°C variiert. In zwölf Versuchen erhält man einen Solubilisierungsgrad zwischen 99.5 und 99,8%. eine Waschausbeute zwischen 99.4 und 99,9% und eine Gesamtausbeute zwischen 99,0 und 99,7%.

Beispiel 2

A) Man wendet das Verfahren an zur Herstellung von Phosphorsäure nach einer klassischen Methode, die Gips und Phosphorsäure liefert, die 33- bis 34%ig an PiO. ist. Kurz nach der Gewinnung der Säure läßt man über das den Gipskuchen enthaltende Filter eine dehydratisierende Behandlungslösung laufen, führt das 1- bis 2mal durch, wäscht anschließend den teilweise dehydratisierten Kuchen mit Wasser bei der Säuretemperatur. In der folgenden Tabelle sind die bei einer Reihe von Versuchen a. b. c und d erhaltenen mittleren Ergebnisse angegeben.

	Behandlungslosung	Zahl der	Gesamt
		Durchl.uilc	ausheule
	H:SOj Temperatur
		1.5
	(%) ( C)	1.0	(">')
a	50—60 90—100-	2	99
b	55-75 80-50	0	98.5-99
C	55-75 80-50	99.5
d	keine Behandlung	96-97

Daraus ist zu ersehen, daß man bei a und b mit dehydratisierenden Lösungen, die zu einem teilweise dehydratisierten Kuchen führen, jedoch die guten Filtrier- und Wascheigenschaften aufrechterhalten, zu Ausbeuten in der Größenordnung von 99% gelangt Bei c ist die Dehydratisierung vollständiger und die Ausbeute noch besser. Zum Vergleich arbeitet man in d ohne Behandlung des Kuchens, sondern wäscht ihn nur nach dem klassischen Verfahren; die dabei erhaltene Ausbeute beträgt nicht mehr als % bis 97%.

B) Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure mit erhöhter Konzentration nach dem klassischen Gips-

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Verfahren an. Zunächst behandelt man einen durch Umsetzung von Togo-Phosphat stammenden Gips, der nach der üblichen Methode eine 40%ige Phosphorsäure mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 96% liefert.

Der Gipskuchen wird erfindurgsgemäß mit einer 65% Schwefelsäure enthaltenden dehydratisierenden Lösung bei einer Temperatur von 70⁰C behandelt. Die Gesamtausbeute liegt dann bei mehr als 99%. Der dehydratisierte Feststoffkuchen behält seine Filtriereigenschaften bei, man wäscht ihn mit Wasser bei der gleichen Temperatur und man stellt fest, daß die Qualitäten, die der Gipskuchen beim Waschen aufwies, beibehalten wurden.

Beispiel 3

Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von 50%iger Phosphorsäure nach der Hemihydrat-Methode an. Am Ausgang des Umsetzgefäßes erhält man nach der Abtrennung einen Hemihydratbrei, den man auf dem Filter mit einer 80% Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 80°C behandelt. Der dabei gebildete Anhydritkuchen wird filtriert und mit Wasser bei der Temperatur der Säure gewaschen. Die Gesamtausbeute beträgt 99,5%.

_s BeispieI 4

Bei der Herstellung einer an P₂O₅ 5O°/oigen Phosphorsäure nach der Hemihydratmethode wie in dem vorausgegangenen Beispiel trennt man den gebildeten Feststoff auf einem Filter mit einer ebenen Oberfläche

ίο und einer versenkbaren Außenwand ab. Man behandelt den Feststoff auf dem Filter mit einer pro Liter 200 g Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei 70° C, wäscht dann mit Wasser bei der gleichen Temperatur und zieht den gebildeten Gips sofort mit einer Schneckenschraus be ab. Die Gesamtausbeute beträgt 99%.

Gemäß einer Variante wird bei der gleichen Herstellung der Phosphorsäure wie in dem vorausgegangenen Beispiel ein Teil des Hemihydratbreies entnommen und in eine Zentrifuge überführt. Nach der Gewinnung des Säureprodukts behandelt man den Feststoff mit der gleichen hydratisierenden Lösung wie oben, dann wäscht man mit Wasser unter Rühren. Die Gesamtausbeute beträgt 99,2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunsien

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat, das praktisch frei von mitgefälltem Phosphat ist, durch Lösen von Calciumphosphat in Schwefelsäure oder in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch, Abtrennen der Phosphorsäure vom gebildeten Calciumsulfat mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung, Behandeln des abgetrennten Calciumsulfate mit einer Lösung zur Änderung des Hydratationszustandes des Calciumsulfate, Abtrennen des iimhydratisierten Calciumsulfats und Wa schen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats in derselben Abtrennvorrichtung durchführt, mittels der die Phosphorsäure abgetrennt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats eine wäßrige, Schwefelsäure enthaltende Lösung verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln des von der Phosphorsäure abgetrennten Calciumsulfats eine Lösung verwendet, die wenigstens zum Teil aus der für die Umsetzung erforderlichen Schwefelsäure stammende Schwefelsäure und aus einer der Waschstufen des Calciumsulfats nach seiner Umhydratisierung stammende, im Kreislauf geführte Phosphorsäure enthält, daß man diese Lösung durch mindestens einmaliges Durchlaufenlassen durch das Calciumsulfat mit diesem in Berührung bringt, wobei die Temperatur und die Konzentration dieser Lösung erforderlichenfalls bei jedem Durchgang eingestellt werden, und die aus der Abtrennvorrichtung austretende Lösung in die Umsetzzone zurückführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Phosphorsäure abgetrennte, in Form von Gips vorliegende Calciumsulfat in das Hemihydrat umwandelt, indem man den Gips bei einer Temperatur zwischen 60 und 70⁰C in der Abtrennvorrichtung mit einem kontinuierlichen horizontalen VakuumfiltCi mit einer wäßrigen. 80 bis 25% Schwefelsäure und 0 bis 30% P2O5 enthaltenden Lösung in Berührung bringt.

5. Verfahren nach den Ansprücher. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Phosphorsäure abgetrennte Calciumphosphat mit der Behandlungslösung für einen Zeitraum in Berührung bring: der zwischen 15 Sekunden und 5 Minuten liegt und für mindestens einen Durchlauf der Behandlungslösung durch das Calciumsulfat erforderlich ist.

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