KR20230088113A - 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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손준수
박귀옥
유석근
선민경
정지상
정주호
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Abstract

본 발명은 특정 반복단위를 함유하는 이차전지 바인더용 공중합체를 포함하는 신규한 이차전지용 바인더에 관한 것이다. 상기 바인더를 음극 활물질과 혼합하여 제조한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지의 경우, 기계적 특성이 우수하면서도 결착력이 향상되어, 규소계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 활물질의 박리 및 탈리와 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 충방전 수명 특성 및 전지 성능이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{BINDER FOR SECONDARY BATTERY ANODE AND ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 개시는 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
보다 상세하게는 특정 반복단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 신규한 바인더 및 이를 이용하여 제조된, 기계적 특성이 우수하면서도 결착력이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지가 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 가지는 전극의 개발에 대한 요구가 점점 커지고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막 및 비수 전해질이 포함되어 있는 전지일 수 있다.
이 중 음극 활물질로, 규소계 활물질의 경우에는 충방전 용량이 현저히 증가하여 그 사용이 점차 확대되고 있지만, 충방전 시 리튬이온에 의해 부피가 팽창하게 되어 전지의 안정성에 큰 영향을 미치고 있다. 예를 들면, 음극 활물질로 규소계 물질을 사용하는 경우, 최대 300%까지 부피가 증가되는 경우도 있으므로, 이를 이용하는데 한계를 가지고 있고, 따라서 충방전 특성이 아주 현저하게 떨어지게 되는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 음극 활물질용 바인더에 대한 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 상기와 같이 특히 규소계 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 변화를 억제하기 위하여 음극 활물질의 바인더로서 카복시메틸셀룰로오스 (carboxymethylcellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)와 같은 바인더를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 기술이 개발되었다. 그러나 상기 음극 활물질용 바인더는 과도한 부피 팽창의 문제점을 일부 해소할 수는 있었으나, 여전히 부피팽창을 억제할 필요성이 있고, 또한 접착성이 낮아 충방전이 진행됨에 따른 활물질의 탈리가 발생하여 전지 특성이 나빠지는 문제를 여전히 가지고 있다.
따라서, 충방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화를 억제하고, 충분한 접착력을 보유하여 활물질의 박리나 탈리로 인한 전지 성능의 저하를 방지하며, 또한 열화가 되지 않는 새로운 음극 활물질용 바인더의 개발이 필요하다.
또한 이러한 특성을 가지는 바인더를 개발함으로써, 전지의 수명 특성 및 성능 향상을 도모할 수 있는, 새로운 이차전지용 바인더가 요구되고 있다.
본 개시의 목적은 기계적 특성이 우수하면서도 접착성이 향상된 이차전지용 바인더를 제공하는 것이다.
본 개시의 또다른 목적은 상기 바인더를 이용하여 코팅성 및 접착성이 향상된 이차전지용 음극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 개시의 목적은 음극 활물질의 탈리 및 음극의 팽창을 효과적으로 억제함으로써, 충방전 수명 특성 및 전지 성능이 현저히 향상된 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 개시는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 2의 반복단위(b), 화학식 3의 반복단위(c), 화학식 4의 반복단위(d) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
Mn+는 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 (a+b) : (c+d)가 0.05 내지 0.95 : 0.95 내지 0.05일 수 있다. (여기서, a, b, c 및 d는 상기 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c) 및 (d) 각각의 몰분율이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 e가 0.005 내지 0.2일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.1일 수 있다. (여기서, e 는 상기 공중합체에서 반복단위(e)의 몰분율이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 화학식 5에서, R5는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.45 < (b+d)/(a+b+c+d+e) < 1.0
(상기 식 1에서, a, b, c, d 및 e는 상기 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각의 몰분율이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 Da 일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 선형 고분자일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 이차전지용 바인더는 리튬 이차전지 음극용 바인더일 수 있다.
본 개시는 상술한 이차전지용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 활물질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물에 있어서, 상기 규소계 활물질 및 흑연계 활물질의 질량비는 3 내지 97 : 97 내지 3일 수 있다.
본 개시는 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하며,상기 음극 활물질층은 상술한 이차전지용 바인더를 포함하는 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 상기 이차전지용 바인더는 음극 활물질층에 대하여 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 개시는 상술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 개시는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 3의 반복단위(c) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체를 비누화하여 비누화된 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 비누화된 공중합체는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 2의 반복단위(b), 화학식 3의 반복단위(c), 화학식 4의 반복단위(d) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체인 이차전지용 바인더의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
(상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
Mn+는 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 비누화 단계에서 비누화비율은 0.45 초과 1.0 미만이며, 상기 비누화비율은 (b+d)/(a+b+c+d+e)로 계산될 수 있다. (여기서, a, b, c, d 및 e는 상기 비누화된 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각의 몰분율이다.)
본 개시는 기계적 특성 및 접착 특성을 향상시킨 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조되는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
따라서 일 구현예에 따른 이차전지용 바인더는 특정 반복단위를 함유하는 공중합체를 포함함으로써 신규한 바인더를 제조할 수 있고, 이를 음극 및 이차전지에 적용할 경우, 음극의 팽창이 효과적으로 억제되며 이차전지의 충방전 수명 특성 및 성능이 현저히 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 이차전지용 바인더는 코팅성 및 접착성이 향상되어 음극 활물질의 박리 및 탈리를 효과적으로 억제함으로써 이차전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
이하 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 또는 구현예는 본 개시를 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 개시가 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 "하이드로카본"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학기를 의미한다.
본 명세서에 기재된 "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "하이드로카빌렌"은 하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미한다.
이하 본 개시에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 개시는 특정 반복단위를 함유하는 이차전지 바인더용 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더에 관한 것이다. 상기 바인더를 음극 활물질과 혼합하여 제조한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지의 경우, 기계적 특성이 우수하면서도 결착력이 향상되어, 규소계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 활물질의 박리 및 탈리와 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 충방전 수명 특성 및 전지 성능이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 개시는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 2의 반복단위(b), 화학식 3의 반복단위(c), 화학식 4의 반복단위(d) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더를 제공한다. 상기 이차전지용 바인더는 우수한 기계적 특성과 향상된 결착력을 나타내어, 규소계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 활물질의 박리 및 탈리와 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가, 상기 이차전지용 바인더를 이용하여 충방전 수명 특성 및 전지 성능이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고, R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고, Mn+는 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이며, n은 1 내지 3의 정수이다. 구체적으로 상기 R1 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있고, 구체적인 예로서 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 상기 R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있고, 구체적인 예로서 서로 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 화학식 5에서, R5는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 구체적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다. 상기 범위의 화학식 5의 반복단위 (e)를 함유하는 공중합체는 중합이 보다 용이하고, 물과 용해성이 우수하며 활물질과 접착성이 개선되어, 이차전지용 음극 슬러리 조성물 제조시 공정성 및 작업성이 향상될 수 있다. 나아가, 이를 포함하는 이차전지용 바인더는 우수한 인장강도 및 유연성을 가지고 있어 음극 활물질층의 강도 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위(a)의 일 구현예는 비닐 아세테이트 유래 단위 일 수 있으며, 화학식 2의 반복단위(b)의 일 구현예는 비닐알콜 유래단위 일 수 있으며, 화학식 3의 반복단위(c)의 일 구현예는 (메타)아크릴레이트 유래 단위일 수 있으며, 화학식 4의 반복단위(d)의 일 구현예는 이온화된 (메타)아크릴산 유래 단위일 수 있으며, 화학식 5의 반복단위(e)의 일 구현예는 알킬 비닐 에테르 유래 단위일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 모두 포함할 수 있고 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 모두 포함할 수 있다.
상기 이온화된 (메타)아크릴산 염의 양이온은 n이 1인 경우, 알칼리금속 이온일 수 있으며, 구체적으로는, 소듐이온, 포타슘이온 및 리튬이온 등에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 암모늄 이온(NH4 +) 일 수도 있다. 또한 n이 2일 경우, 알칼리토금속 이온일 수 있으며, 구체적으로는, 칼슘이온 또는 마그네슘이온일 수 있다. n이 3일 경우, Al 또는 Ga 등의 금속일 수 있지만, 통상적으로 사용되거나 공지된 금속이온이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, sec-부틸비닐 에테르, 아밀 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 헵틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 노닐 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르 및 사이클로헥실 비닐 에테르 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있지만, 상기 화학식 5를 만족하는 반복단위를 구현할 수 있는 단량체라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 벌크중합 등의 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 상기 반복단위(a) 내지 반복단위(e) 이외의 다른 공지된 반복단위를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 반복단위 (a) 내지 (e)를 함유하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더의 경우, 음극 집전체와 음극 활물질층간 및/또는 음극 활물질층의 결착력을 향상시켜, 음극 활물질의 박리 및 탈리를 억제하는 동시에 상기 음극 활물질층의 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 팽창을 효과적으로 억제하여 전지 성능을 안정화시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더는 리튬 이차전지 음극용 바인더 또는 리튬 이차전지 양극용 바인더일 수 있지만, 구체적으로 리튬 이차전지 음극용 바인더일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 상기 반복단위 (a) 내지 (e)가 주쇄(backbone)을 형성한 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록공중합체(block copolymer) 또는 테이퍼드 공중합체(Tapered copolymer)일 수 있으며, 그 종류를 한정하지 않는다. 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 반복단위 (a) 내지 (e)를 포함하는 랜덤 공중합체는 물과 용해성이 우수하여, 이차전지용 음극 슬러리 조성물 제조시 공정성 및 작업성이 향상될 수 있고, 우수한 인장강도 및 유연성을 가지고 있어 음극 활물질층의 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 선형(linear) 고분자 또는 가지형(branched) 고분자일 수 있고, 구체적으로 선형 고분자일 수 있다. 상기 공중합체가 선형 고분자일 경우, 상기 공중합체는 용매 내에서 회전반경(Radius Of Gyration)이 보다 크기 때문에 음극 활물질과 효과적으로 결착하여 음극으로부터 음극 활물질의 탈리를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 따라 이차전지의 충방전 시, 음극의 팽창을 효과적으로 억제하여 이차전지의 수명 특성 및 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 Da, 구체적으로 300,000 내지 1,500,000 Da, 더욱 구체적으로 400,000 내지 1,200,000 Da일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위를 만족할 경우, 이차전지용 바인더의 기계적 특성 및 접착특성이 향상될 수 있고, 음극 활물질의 박리 및 탈리와 음극의 팽창을 더욱 효과적으로 억제하여 우수한 수명 특성 및 전지 성능을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 (a+b) : (c+d)가 0.05 내지 0.95 : 0.95 내지 0.05, 구체적으로는 0.3 내지 0.9 : 0.7 내지 0.1, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.85 : 0.5 내지 0.15의 몰분율비로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더는 더욱 향상된 접착 특성을 나타내며, 이를 이용하여 음극 및 이차전지를 제조할 경우, 현저히 향상된 충방전 수명 특성 및 전지 성능을 구현할 수 있다. (여기서, a, b, c 및 d는 상기 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c) 및 (d) 각각의 몰분율이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체의 a : b는 0.05 내지 0.6 : 0.95 내지 0.4, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 : 0.9 내지 0.5, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.4 : 0.9 내지 0.6의 몰분율비로 포함될 수 있고, 상기 공중합체의 c : d는 0.05 내지 0.5 : 0.95 내지 0.5 몰분율비로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 0.45: 0.95 내지 0.55, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.4 : 0.9 내지 0.6 몰분율비로 포함될 수 있지만, 본 개시의 목적을 달성하는 한에서는 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 e가 0.005 내지 0.2일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.15, 더욱 구체적으로 0.01 내지 0.1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더는 더욱 향상된 접착 특성을 나타낼 수 있다. (여기서, e 는 상기 공중합체에서 반복단위(e)의 몰분율이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 하기 식 1을 만족할 수 있고, 구체적으로 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 1] 0.45 < (b+d)/(a+b+c+d+e) < 1.0
[식 2] 0.5 < (b+d)/(a+b+c+d+e) < 0.9
(상기 식 1 및 2에서, a, b, c, d 및 e는 상기 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각의 몰분율이다.)
상기 식 1, 구체적으로 식 2를 만족하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더는 인장강도 및 접착성이 더욱 우수하며, 또한, 이를 포함하여 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제조할 경우 뭉침이 없고 코팅성이 개선될 수 있으며, 이차전지용 바인더의 접착성을 더욱 향상시켜, 음극 활물질이 집전체로부터 박리 및 탈리를 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 접착성을 갖는 이차전지용 바인더를 이용하여 음극 및 이차전지를 제조할 경우, 음극의 팽창을 효과적으로 억제하여 이차전지의 충방전 수명 특성 및 성능을 개선하는 효과가 있어서 선호되지만, 본 개시의 목적을 달성하는 한에서는 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 이차전지용 바인더는 물 등의 용매를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 이차전지용 바인더의 고형분은 0.1 내지 40 중량%, 구체적으로 1 내지 20 중량%일 수 있지만, 점도, 코팅성 등과 같은 작업 조건에 따라 상기 용매는 적절하게 조절하여 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더를 이용하여 제조한 이차전지의 경우, 음극의 팽창을 억제하여 낮은 팽창률 및 향상된 용량유지율을 나타내어 이차전지의 충방전 수명 특성 및 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 개시는 상술한 이차전지용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질, 백금, 팔라듐, 규소계 활물질은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연 및 실리콘-탄소 복합체 활물질 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 예를 들어, 규소계 활물질이나 규소계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 것이 더욱 좋은 효과를 나타낼 수 있어 더욱 선호될 수 있지만, 이는 팽창성의 억제라는 면에서 선호될 수 있는 것이고, 결합력이나 전기적 특성의 우수성에 대한 측면에서는 이를 제한하지 않는다. 바람직한 일 구현예에서 상기 음극 활물질은 규소계 활물질과 흑연계 활물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 규소계 활물질과 흑연계 활물질의 질량비는 3 내지 97 : 97 내지 3 또는 10 내지 90 : 90 내지 10를 만족하는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 규소계 활물질은 0.1 내지 50 ㎛의 평균입경을 갖는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 규소계 활물질은 규소계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속 및 희토류 원소 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이며, Si, C은 아니다.) 및 규소-탄소 복합체 등을 포함할 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체는 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 규소-탄소 입자를 포함할 수 있으며, 비제한적인 일 예로, 흑연 코어 표면 상에 규소 층을 증착시켜 형성될 수 있다. 또 다른 예로, 상용되는 흑연 입자 상에 실란(Silane)계열 화합물과 같은 규소 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 규소 층을 코팅하여 상기 규소-탄소 입자를 형성할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 입자는 비정질 탄소 코팅을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 흑연계 활물질은 인조흑연 또는 인조흑연과 천연흑연의 혼합일 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 5 내지 30 ㎛, 구체적으로 8 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있으며, 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기 흑연계 활물질이 인조흑연과 천연흑연의 혼합인 경우, 구체적으로 상기 인조흑연의 함량이 천연흑연의 함량과 동일하거나 더 높을 수 있고, 인조흑연과 천연흑연을 50 내지 95 : 50 내지 5, 구체적으로 50 내지 90 : 50 내지 10, 더욱 구체적으로 60 내지 90 : 40 내지 10 중량비로 포함할 수 있다. 이로 인해 집전체와 활물질층간의 접착력이 더욱 개선되고, 이에 따라 전지의 고율 충전 용량 유지율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물은 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지에 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 크게 제한없이 사용가능하며, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 그래핀, 탄소 나노 튜브(CNT), 금속 및 금속 화합물계 도전재 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙계 도전재의 비제한적인 예로, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black) 및 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 상기 탄소 나노 튜브는 평균길이 1 내지 20 ㎛일 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 탄소 나노 튜브의 비제한적인 예로 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브 (DWCNT, double-walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube) 및 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 비제한적인 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등이 있으나, 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.05 내지 30 중량%로 포함될 수 있지만, 그 사용 목적 및 물성에 따라 도전재의 함량을 적절히 조절할 수 있다.
상기 용매는 이차전지용 음극 슬러리 조성물 형성을 위한 용매로서, 물과 같은 수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 이차전지용 음극 슬러리 조성물의 도포성 및 코팅성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 함량을 투입하여 사용할 수 있다. 또는 필요에 의해 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 유기용매를 사용하는 경우, 비제한적인 예로 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 하이드로카본 등을 사용할 수 있으며, 상술한 이차전지용 바인더가 용해되는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물의 고형분은 10중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상 일 수 있으며, 상한은 제한되는 것은 아니나 60 중량%, 70 중량%, 또는 80 중량% 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 개시는 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하며,상기 음극 활물질층은 상술한 이차전지용 바인더를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 해당 기술분야의 공지된 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 상기 이차전지용 바인더는 음극 활물질층 전체 중량에서 0.5 내지 30 중량%, 구체적으로 0.5 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으나, 본 개시에서 목적으로 하는 이차전지의 성능을 저해하지 않다면 상기 바인더의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 충방전시 발생하는 음극의 팽창 및 음극 활물질의 탈리를 효과적으로 억제하여, 더욱 향상된 이차전지의 용량 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상술한 이차전지용 음극 슬러리 조성물의 건조 등의 후속공정을 진행함으로써, 이차전지용 바인더, 음극 활물질, 및 도전재 등을 포함하는 음극 활물질층을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질층은 상기 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더를 함유함으로써, 상기 음극 활물질 및 도전재 등의 탈리 및 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층의 두께는 1 내지 150 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 20 내지 80 ㎛일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 두께는 상술한 이차전지용 음극 슬러리 조성물의 고형분에 따라 적절한 도포량을 도포하여 조절할 수 있으며, 구체적으로 상기 도포량은 0.1 내지 20㎎/㎠ 구체적으로 1 내지 10㎎/㎠일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시는 상술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 이차전지는 상술한 이차전지용 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극용 조성물을 도포하여 형성한 양극 활물질층;을 포함할 수 있다. 상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 양극용 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 양극용 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 상기 리튬염의 비제한적인 예로, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5.0M 또는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온의 이동성이 효과적으로 향상될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone) 및 FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 이온이 통과할 수 있는 마이크로기공이 형성된 분리막으로, 비제한적인 예로, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 구체적으로, 리튬 이차전지에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지의 팽창률은 75% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로는 60% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 50% 이하 또는 45% 이하일 수 있으며, 하한이 특별히 제한되지 않지만, 0.1 %이상일 수 있다. 일 구현예에 따른 이차전지는 상기 팽창률 범위를 만족함으로써, 강한 접착력으로 충방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에도 활물질의 분리 및 탈리를 효과적으로 방지하고 전극의 구조적 안정성을 개선하여 부피 팽창에 따른 저항 증가를 억제함으로써, 현저히 향상된 수명 특성 및 전지 성능을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지의 50 사이클의 충방전 후 용량유지율은 80% 이상일 수도 있다. 구체적으로 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 일 구현예에 따른 이차전지는 충방전 후 용량유지율을 높게 유지하는 것이 가능하고, 음극의 팽창을 억제하여, 이차전지의 충방전 수명 특성 및 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 개시는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 3의 반복단위(c) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체(이하, 제1공중합체)를 비누화하여 비누화된 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 비누화된 공중합체는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 2의 반복단위(b), 화학식 3의 반복단위(c), 화학식 4의 반복단위(d) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체인 이차전지용 바인더의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
[화학식 2]
Figure pat00017
[화학식 3]
Figure pat00018
[화학식 4]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
상기 화학식 1 내지 화학식 5에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 제1공중합체는 비닐 아세테이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬 비닐 에테르를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 것일 수 있으며, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 또는, 상기 제1공중합체는 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트의 비제한적인 예로, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 알킬 비닐 에테르의 구체적인 화합물의 예시는 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
또한, 상기 제1공중합체는 상기 반복단위(a), 반복단위(c) 및 반복단위(e) 이외의 다른 공지된 반복단위를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 제1공중합체는 a : c가 0.05 내지 0.95 : 0.95 내지 0.05, 구체적으로는 0.3 내지 0.9 : 0.7 내지 0.1, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.85 : 0.5 내지 0.15의 몰분율비로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. (여기서, a 및 c는 상기 제1공중합체에서 반복단위(a) 및 반복단위(c) 각각의 몰분율이다.) 또한, 상기 제1공중합체는 e가 0.005 내지 0.2일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.15, 더욱 구체적으로 0.01 내지 0.1일 수 있다. (여기서, e 는 상기 제1공중합체에서 반복단위(e)의 몰분율이다.)
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 비누화 반응은 공지되거나 통상적으로 사용하는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 제1공중합체를 물과 알콜 또는 알콜에 용해 또는 분산하여, 알칼리 촉매 또는 산촉매를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 알코올은 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 tert-부탄올 등을 사용할 수 있지만, 구체적으로 메탄올을 사용할 수 있다. 알콜에서의 공중합체의 농도는 10 내지 60 중량%, 구체적으로 15 내지 55 중량%의 범위를 만족할 수 있지만, 이에 제한되지 않으며 점도에 상기 농도가 적절하게 조절될 수 있다. 상기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 및 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알콜레이트와 같은 알칼리 촉매, 황산, 염산, 질산, 메타술폰산, 제올라이트 및 양이온 교환 수지 등의 산촉매를 사용할 수 있다. 또한, 비누화 반응의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 80 ℃ 구체적으로 20 내지 70 ℃일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 비누화단계에서 비누화비율은 (b+d)/(a+b+c+d+e)로 계산될 수 있으며, 상기 계산값은 상기 식 1을 만족하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 식 2를 만족하는 것일 수 있다. (여기서, a, b, c, d 및 e는 상기 비누화된 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각의 몰분율이다.) 상기 비누화된 공중합체가 상기 식 1, 구체적으로 식 2를 만족할 경우, 코팅성, 접착성 및 인장강도가 더욱 향상될 수 있고, 이를 포함하여 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제조할 경우, 집전체로부터 음극 활물질의 박리 및 탈리를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기의 범위를 만족하는 비누화된 공중합체를 이용하여 이차전지용 음극 슬러리 조성물 및 이차전지용 음극을 제조할 경우, 음극 활물질 및 집전체간의 결착력을 효과적으로 향상시켜 음극의 팽창을 효과적으로 억제함으로써, 이차전지의 충방전 수명 특성 및 성능을 개선할 수 있지만, 본 개시의 목적을 달성하는 한에서는 상기 비누화비율의 수치범위는 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 비누화된 공중합체에 대한 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 앞서 일 구현예에 따른 이차전지용 바인더에서 상술한 공중합체와 동일하므로 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예들의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
[물성평가방법]
1. 중량평균분자량 [kDa]
실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 중량평균분자량을 GPC (Agilent)를 이용하여 측정하였다. GPC Column은 (Agilent Mixed C(x2ea))을 사용하였고, 용제는 테트라하이드로퓨란, 표준물은 폴리스티렌을 사용하였으며, 상온, 1 mL/min.의 flow rate로 분석하였다.
2. 인장강도 [kgf/㎠] 및 항복변형율 [%]
실시예 및 비교예에서 제조된 바인더 조성물의 인장강도 및 항복변형율을 ASTM D638에 의거하여 측정하였다. 두께 50 ㎛의 필름을 type IV로 재단한 시편을 제조하여 3 mm/min. 속도의 조건에서 측정하였으며, 측정된 값은 하기 표 1 에 기재하였다.
3. 접착성 테스트 [N/20㎜]
실시예 및 비교예에서 제조된 음극의 접착성을 UTM을 이용하여 측정하였다. 압연 된 음극 표면을 tape에 부착한 뒤 180° 각도 및 30 ㎜/min.의 속도 조건에서 측정하였으며, 측정 값은 하기 표 1 에 기재하였다.
4. 음극 슬러리 조성물 코팅성
실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 동박에 코팅하여 아래의 기준으로 코팅성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
◎: 전체적으로 균일한 형태로 코팅되며 응집물이 관측되지 않음.
○: 전체적으로 균일한 형태로 코팅 됨.
(단위 면적(100 ㎜ x 100 ㎜)당 응집물 개수가 5개 미만 관찰됨)
△: 소량의 응집물이 관측 됨.
(단위 면적(100 ㎜ x 100 ㎜)당 응집물 개수가 5개 이상 20개 미만 관찰됨)
X : 다수의 응집물이 관측 됨.
(단위 면적(100 ㎜ x 100 ㎜)당 응집물 개수가 20개 이상 관찰됨)
5. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조하여 전기화학 특성을 평가하였다.
1) 1사이클 충전용량 [mAh/g], 방전용량 [mAh/g] 및 초기(충방전)효율 [%]
실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지를 0.01 내지 1.5V 사이에서 0.1C로 1회 충방전을 실시하여 1사이클 충전용량(초기 충전용량) (mAh/g), 1사이클 방전용량(mAh/g) 및 초기(충방전)효율(%)을 각각 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2) 팽창률 [%]
실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지 음극의 두께(t1)를 측정한 다음 이차전지를 제조하여 0.1C-rate로 0.01V까지 충전 후 반쪽 셀을 해체하여 충전 후 음극의 두께(t2)를 측정하였다. 음극의 팽창률은 하기 계산식을 통해 계산하였으며, 계산된 팽창률은 하기 표 2에 기재하였다.
[계산식] 팽창률(%) = (t2-t1)/(t1-집전체두께)x 100
(상기 계산식에서, 집전체두께는 이차전지 음극 제조시 사용한 음극 집전체의 두께이다.)
3) 50사이클의 충방전 후 용량유지율 [%]
실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지를 0.01 내지 1.5V 사이에서 0.1C로 3회 충방전을 실시한 후, 0.01 내지 1.0V 사이에서 0.5C로 50싸이클 충방전을 실시하여 전지의 수명특성을 평가하였다. 상기 충전시 CV 전류조건은 0.01C CV cutoff 조건으로 진행하였다. 수명 특성은 50 사이클의 충방전 후 용량유지율을 측정하였으며, 구체적으로 50 사이클의 충방전을 반복 실시한 후의 방전용량을 초기 방전용량에 대한 비율(%)로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 1]
<공중합체 및 바인더 조성물의 제조>
질소분위기의 둥근바닥 플라스크에 물 90 g, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.8 g, 탄산수소나트륨 0.1 g을 교반해준 뒤, 65 ℃에서 물 2 g에 과황산칼륨 0.04 g을 녹인 수용액을 투입하고, 바로 비닐 아세테이트 30.0 g, 메틸 아크릴레이트 8.6 g 및 n-부틸 비닐 에테르 1.0 g을 3시간 동안 투입하였으며, 65 ℃에서 2시간 추가 교반하여 중합반응을 종결하였다. 상기 중합액에 포화 염화나트륨 수용액 450 g을 투입하여 공중합체를 응집시킨 후 여과 및 건조하여 비닐 아세테이트/메틸 아크릴레이트/n-부틸 비닐 에테르 공중합체 38 g을 얻었다. 얻어진 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 필터로 여과를 실시, 분자량 측정 장치(GPC, RI 검출기)에 의해 구한 중량평균분자량은 772 kDa이었다.
물 150ml에 상기 제조한 공중합체 30 g, 메탄올 150 ml, 수산화나트륨 8.2 g을 투입하여 완전히 용해시키고, 60 ℃에서 12시간 교반하여 비누화반응을 진행하였다. 다음으로 비누화된 용액을 에탄올 1 L에서 고형화, 여과 및 건조단계를 거쳐, 최종적으로 비닐 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 몰조성비가 18/48/6/26/2인 비누화된 공중합체 20 g을 얻었다. 상기 조성비는 13C-NMR을 통하여 확인하였다.
상기 비누화된 공중합체 10 g을 물 90 g에 투입하고, 60 ℃에서 6 시간 교반하며 용해시켜 바인더 조성물을 수득하였다. 제조된 바인더 조성물의 인장강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<이차전지 음극 제조>
음극 활물질, CNT계열 도전재 및 상기 제조된 바인더 조성물이 건조중량을 기준으로 95.75 : 0.25 : 4.0의 중량비를 만족하도록 물에 투입, 혼합하여 이차전지용 음극 슬러리 조성물(고형분 50중량%)을 제조하였다. 구체적으로 상기 음극 활물질은 평균입경이 6 ㎛ 인 규소계 활물질(SiC) 15중량% 및 흑연(평균입경(D50) 13㎛의 인조 흑연) 85중량%으로 혼합하여 사용하였고, 상기 CNT계열 도전재는 평균길이 5 ㎛의 SW-CNT계열 도전재를 사용하였으며, 상기 중량비를 만족하는 음극 슬러리 조성물을 플래니터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45 rpm의 속도로 30분 이상 충분히 교반하여 분산시켰다. 제조된 음극 슬러리 조성물을 음극 Cu 집전체(두께 10 ㎛)에 도포량이 5.6㎎/㎠이 되도록 도포하였으며, 70 ℃진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 50 ℃의 온도 및 15 MPa의 압력의 조건에서 압연하여, 최종 두께가 50 ㎛인 음극을 제조하였다. 상기 음극의 접착성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<코인셀(이차전지) 제조>
상기 제조된 음극과 리튬 금속(두께 1mm)사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하였으며, 전해액은 EC(에틸렌카보네이트)/FEC(플루오로에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DEC(디에틸카보네이트)가 20/10/20/50의 부피비로 포함된 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 코인셀 타입의 반쪽 전지(CR2016 coin half cell)를 제조하였다. 전지 성능을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 비누화반응시 수산화나트륨 9.7 g 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 몰조성비는 11/51/6/29/3이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 비누화반응시 수산화나트륨 대신 수산화칼륨 11.5 g 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 몰조성비는 13/51/4/30/2이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 비누화반응시 수산화나트륨 대신 수산화리튬 4.9 g 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 몰조성비는 16/49/7/26/2이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 공중합체 합성시 비닐 아세테이트 30 g, 메틸 아크릴레이트 10 g 및 n-부틸 비닐 에테르 6.0 g을 사용한 것과 비누화반응시 수산화나트륨 7.5 g 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 비닐 아세테이트/메틸 아크릴레이트/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 중량평균분자량은 475 kDa이었으며, 비닐 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르의 공중합체의 몰조성비는 12/52/7/21/8이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 비누화반응시 수산화나트륨 8.8 g 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 합성한 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 몰조성비는 7/56/4/24/9이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 7]
실시예 5에서 비누화반응시 수산화나트륨 대신 수산화리튬 4.5 g 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 합성한 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-부틸 비닐 에테르 공중합체의 몰조성비는 11/52/6/23/8이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 공중합체 합성시 n-부틸 비닐 에테르 대신 n-프로필 비닐 에테르 0.8 g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 비닐 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-프로필 비닐 에테르의 공중합체의 몰조성비는 16/49/6/27/2이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[실시예 9]
실시예 8에서 비누화반응시 수산화나트륨 9.6 g 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 수행하였다. 합성한 비닐 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-프로필 비닐 에테르의 공중합체의 몰조성비는 10/53/5/29/3이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이차전지 음극 제조시 바인더 조성물 대신 SBR(Styrene-butadiene rubber)(Sigma Aldrich) 및 CMC(carboxymethyl cellulose sodium salt)(Sigma Aldrich)를 1 : 1의 중량비로 배합한 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
<공중합체 및 바인더 조성물의 제조>
질소분위기의 둥근바닥 플라스크에 물 90 g, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.91 g, 탄산수소나트륨 0.13 g을 넣어 교반하면서 65 ℃로 승온하고 물 2 g에 과황산칼륨 0.05 g을 녹인 수용액을 투입하고, 이어서 비닐아세테이트 33.5 g과 메틸아크릴레이트 16.5 g을 3시간 동안 투입하고, 2시간 추가 교반하여 중합반응을 종결하였다. 상기 중합액에 포화 염화나트륨 수용액 450 g을 투입하여 공중합체를 응집 시킨 후 여과 및 건조하여 비닐 아세테이트/메틸 아크릴레이트 공중합체 42 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 필터로 여과를 실시, 분자량 측정 장치(GPC, RI 검출기)에 의해 구한 중량평균분자량은 760 kDa이었다.
물 150ml에 상기 공중합체 30 g, 메탄올 150 ml, 수산화나트륨 12.5 g을 투입하여 완전히 용해시키고, 60 ℃에서 12시간 교반하여 비누화반응을 진행하였다. 다음으로 비누화된 용액을 에탄올 1 L에서 고형화, 여과 및 건조단계를 거쳐, 최종적으로 비닐아세테이트/비닐알코올/메틸아크릴레이트/소듐아크릴산의 몰조성비가 18/49/7/26인 비누화된 공중합체를 얻었다. 상기 조성비는 13C-NMR을 통하여 확인하였다. 상기 비누화된 공중합체 10 g을 물 90 g에 투입하고, 60 ℃에서 6 시간 교반하며 용해시켜 바인더 조성물을 수득하였다. 제조된 바인더 조성물의 인장강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 공중합체 합성시 n-부틸 비닐 에테르 대신 스티렌 2 g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 비닐 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/스티렌의 공중합체의 몰조성비는 16/49/6/27/2이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 공중합체 합성시 n-부틸 비닐 에테르 대신 n-도데실 비닐 에테르 2.1 g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성한 비닐 아세테이트/비닐알코올/메틸 아크릴레이트/소듐아크릴산/n-도데실 비닐 에테르의 공중합체의 몰조성비는 15/50/8/25/2이었다. 측정된 물성은 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
비누화비율
(b+d/a+b+c+d+e)		 중량평균분자량 (Mw, kDa) 인장강도
(kgf/㎠)		 항복변형율 (%) 접착성
(N/20 ㎜)		 슬러리 조성물 코팅성
실시예 1 0.74 772 1584 5.2 5.5 ◎
실시예 2 0.80 772 1748 5.3 5.2 ○
실시예 3 0.81 772 796 5.1 6.3 ◎
실시예 4 0.75 772 1013 3.7 6.0 ○
실시예 5 0.73 475 999 5.6 5.3 ◎
실시예 6 0.80 475 1184 5.3 5.6 ○
실시예 7 0.75 475 1327 3.4 5.8 ○
실시예 8 0.76 734 1432 4.9 5.3 ○
실시예 9 0.82 734 1645 4.5 5.8 ○
비교예 1 - - 134 180 2.5 △
비교예 2 0.75 760 1340 4.0 4.0 ○
비교예 3 0.76 450 1298 - 2.4 △
비교예 4 0.75 920 1262 4.4 4.7 ○
상기 표 1에서, 상기 실시예에 따른 이차전지용 바인더는 인장강도 및 접착성이 우수하며, 이를 포함하여 음극 슬러리 조성물 제조시, 뭉침이 없고 코팅성이 우수하다는 것을 확인하였다.
1사이클
충전용량 (mAh/g)		 1사이클
방전용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 팽창률(%) 50 사이클의
충방전 후
용량유지율 (%)
실시예 1 630 583 92.5 37 94
실시예 2 628 581 92.5 41 89
실시예 3 631 582 92.2 35 94
실시예 4 626 578 92.3 40 90
실시예 5 628 581 92.5 44 92
실시예 6 629 579 92.1 41 92
실시예 7 627 578 92.2 39 91
실시예 8 625 577 92.3 45 92
실시예 9 626 578 92.4 43 92
비교예 1 613 566 92.4 78 64
비교예 2 627 581 92.6 61 78
비교예 3 626 577 92.2 70 72
비교예 4 629 578 92.0 51 77
상기 표 2에서, 일 구현예에 따른 이차전지용 바인더는 우수한 코팅성 및 접착성을 통해 음극 집전체와 음극 활물질간의 결착력을 향상시키며, 비교예와 대비하여 팽창률이 현저히 낮고 50사이클의 충방전 후 용량유지율도 효과적으로 향상된 것을 확인하였다.
특히, 탄소수 4개의 부틸 비닐 에테르를 단량체로 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 2보다 현저한 팽창율 및 50 사이클 후 용량유지율을 나타냈을 뿐만이 아니라, 이를 스티렌을 사용한 비교예 3 및 높은 탄소수를 갖는 알킬 비닐 에테르를 단량체로 사용한 비교예 4와 대비하여 보았을 때에도 현저히 개선된 물성을 나타냈으며, 이를 이용하여 제조된 이차전지가 더욱 향상된 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
이를 통해, 상술한 이차전지용 바인더는 음극 집전체와 음극 활물질간의 결착력을 향상시켜, 음극 활물질의 박리 및 탈리를 억제하는 효과를 얻을 수 있으며, 이를 통해 음극의 팽창을 효과적으로 억제함으로써 이차전지의 충방전 수명 특성 및 성능을 개선하는 효과가 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 2의 반복단위(b), 화학식 3의 반복단위(c), 화학식 4의 반복단위(d) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    [화학식 2]
    Figure pat00022

    [화학식 3]
    Figure pat00023

    [화학식 4]
    Figure pat00024

    [화학식 5]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
    R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
    R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
    Mn+는 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 (a+b) : (c+d)가 0.05 내지 0.95 : 0.95 내지 0.05인 이차전지용 바인더.
    (여기서, a, b, c 및 d는 상기 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c) 및 (d) 각각의 몰분율이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 e가 0.005 내지 0.2인 이차전지용 바인더.
    (여기서, e 는 상기 공중합체에서 반복단위(e)의 몰분율이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 e가 0.01 내지 0.1인 이차전지용 바인더.
    (여기서, e 는 상기 공중합체에서 반복단위(e)의 몰분율이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R5는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌인 이차전지용 바인더.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 바인더.
    [식 1]
    0.45 < (b+d)/(a+b+c+d+e) < 1.0
    (상기 식 1에서,
    a, b, c, d 및 e는 상기 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각의 몰분율이다.)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 Da인 이차전지용 바인더.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 선형 고분자인 이차전지용 바인더.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 바인더는 리튬 이차전지 음극용 바인더인 이차전지용 바인더.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연계 활물질을 더 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 규소계 활물질 및 흑연계 활물질의 질량비는 3 내지 97 : 97 내지 3인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  14. 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지용 바인더를 포함하는 이차전지용 음극.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 이차전지용 바인더는 음극 활물질층에 대하여 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 이차전지용 음극.
  16. 제 14항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지.
  17. 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 3의 반복단위(c) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체를 비누화하여 비누화된 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 비누화된 공중합체는 하기 화학식 1의 반복단위(a), 화학식 2의 반복단위(b), 화학식 3의 반복단위(c), 화학식 4의 반복단위(d) 및 화학식 5의 반복단위(e)를 함유하는 공중합체인 이차전지용 바인더의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
    R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
    R2, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고,
    Mn+는 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 비누화 단계에서 비누화비율은 0.45 초과 1.0 미만이며,
    상기 비누화비율은 (b+d)/(a+b+c+d+e)로 계산되는 것인 이차전지용 바인더의 제조방법. (여기서, a, b, c, d 및 e는 상기 비누화된 공중합체에서 반복단위(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각의 몰분율이다.)
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