DE2714948C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-PolymerisatenInfo
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- DE2714948C2 DE2714948C2 DE2714948A DE2714948A DE2714948C2 DE 2714948 C2 DE2714948 C2 DE 2714948C2 DE 2714948 A DE2714948 A DE 2714948A DE 2714948 A DE2714948 A DE 2714948A DE 2714948 C2 DE2714948 C2 DE 2714948C2
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Description
R1(CH2), R2(CHO5- CH-COOH
worin Ri und R; gleich oder verschieden sind und je einen gesattigten, unverzweigten oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wajiserlösllches v»lz einer
Monocarbonsäure der Formel I, In der R1 und R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen
*> bedeuten, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hexyll-decansäure (1) eingesetzt
wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem
wasserlöslichen Salz einer gesattigten aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalz eines Monoalkylschwefelsäureesters, dessen Alkylresi gesattigt, geradkettig
oder verzweigt Ist und 8 bis 18 Kohlenstoffatom enthalt, In einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem
wasserlöslichen Salz einer gesattigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-,
Μ Kalium- oder Ammoniumsalz eines ar-Sulfocarbonsäurcalkylesters, dessen Carbonsäure-Antell 8 bis 18
Kohienstoffatome enthält und dessen Alkylgruppe gesättigt und geradkettig Ist und 1 bis 4 Kohlenstoff atome
enthalt, in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des veiwendeten Emulgators,
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem
wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalz eines Sulfobernstelnsäure-di-alkylesters, dessen Alkylgruppen gleich oder
verschieden sein können, wobei jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 14
Kohienstoffatome enthalt. In einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten ;
Emulgators, eingesetzt wird. h
*0 7. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem m
wasserlöslichen Salz einer gesattigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, ψ
Kalium- oder Ammoniumsalz eines Sulfobernstelnsäuremono-alkylesters, dessen Alkylgruppe gesättigt, ?%j
geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis 18 Kohlenstoffalome enthält, in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, ΐ|
bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird. p
4^ 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem ^l
wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein weiterer, £',
In den Ansprüchen 4 bis 7 beschriebener Emulgator in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf \:\
Gesamtmenge des verwendeten Emulgalors. eingesetzt wird. ifij
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren gemäß dem vorstehend angeführten Patentanspruch Nr. I. ί·\
Dem Fachmann lsi bekannt, daß abhängig von der Herstellungsart von Vlnylchlorldhomo-, -co- oder -propf- ■'*]
polymerisaten Unterschiede In der StabilIslerbarkelt dieser Polymerisate mit bekannten Wärme-Stablllsatorcn J;
beobachtet werden. Beispielsweise sind mit anorganischen, alkalisch reagierenden Sakcn, wie beispielsweise ί.,-ί
Natriumcarbonat, vorstablllsiene Emulsions-Polymerisate rechl gut mil Dlphcnyithioharnstoff zu stabilisieren, ;f'
Insbesondere, wenn die nachfolgenden Verarbeltungstemperalurcn nicht zu hoch, beispielsweise unier 200° C, ^i
liegen. Dagegen lsi die stabilisierende Wirkung des Diphenylthloharnstoffes bei Suspensions- und Masse-Poly- ß|
w merlsaten des Vlnylehlorlds relativ gering. j.':
Aber auch bei bekannten metallhaltigen Stabilisatoren, wie beispielsweise Blei- oder Barlum/Cadmlum- oder
Zinnverbindungen, werden solche Unterschiede In Abhängigkeil von der Polymerisationsart (Emulsions-,
Suspensions-, Massepolymerisation) wie auch Innerhalb einer Polymcrlsatlonsart, beispielsweise der Emulsions-Polymerisation,
In Abhängigkeit von den verwendeten Polymerlsailonsbedlngungen. Insbesondere den vcrwen- J.j
*s deien Polymerisationshilfsstoffen, festgesctllt. Wird am Polymerlsallonsrezcpt etwas gciindcrl, um die Stabilisier- **'■,
barkell des erzeugten Polymeren In Irgendeiner Richtung zu verbessern, müssen hierfür oft andere Nachteile wie |:-
schlechtere Ausbeute, schlechtere Vcrarbellbarkelt, Verschlechterung der Slablllslcrliarkell mit anderen Slablll- jfji
salorklasscn. hingenommen werden. -■ ί
Zur Vermeidung einer Vielfalt von Typen, die den Welterverarbeiter verwirren, dadurch Verarbeitungsmißerfolge begünstigen, die Lagerhaltung unerwünscht vergrößern und die Wirtschaftlichkeit der Produktion
verschlechtern, ist es wünschenswert, möglichst nur eine oder zumindest wenige Polymerisattypen, die
möglichst universell bei der Weiterverarbeitung zu stabilisieren sind, möglichst wirtschaftlich zu produzieren.
Ein Verfahren hierfür zur Verfügung zu stellen 1st Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Aus der DE-AS 12 23 553 ist ein Verfahren bekannt zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren und Salzen von Monocarbonsäuren der Formel
R, O
ι y
R-,-C —C
I \ R3 OH
mit Insgesamt 11 bis 32 C-Atomen Im Molekül, wobei R, und Ri eine Alkylgruppe, Rj eine Alkylgruppe oder
ein Wasserstoffatom bedeuten und zwei oder drei der direkt an das tertiäre oder quarternäre C-Atom gebundenen Gruppen cykllsch miteinander verknüpft sein können, wobei die Bezeichnung Alkylgruppen auch Cykloalkylgruppen miteinschließt. Das Verfahren soll besonders geeignet sein für die Polymerisation bei Temperaturen unter 10° C.
Unter einer Vielzahl von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren Ist Vinylchlorid geannnt, wobei In »
einem Beispiel dlt flomopolymerisatlon von Vinylchlorid nach offenbar diskontinuierlichem Verfahren beschrieben Ist. Als Emulgatoren werden hierbei verwendet: Natrium-Salze ungesättigter aliphatlscher Monocarbonsäuren mit Π bis 32 C-Atomen Im Molekül, deren Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quarternäres
C-Atom gebunden Ist. Eine genaue Angabe, welches Natriumsalz verwendet wurde, fehlt.
Es Ist ferner aus der DE-PS 16 45 672 ein Verfahren bekannt zum Polymerisieren und Mlschpolymerisleren
von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex In Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatlscher. In Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mlngsstens 8 KohlenstoiTatome
je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren. Geeignete Monocarbonsäuren entsprechen der in der DE-AS 12 23 556 genannten Formel, jedoch haben die Reste Ri, R2 und Rj gegenüber der
DE-AS 12 23 556 erweiterte Bedeutung, Indem sie auch Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten können. Zweckmaßig sollen Monocarbonsäuren mit Il bis 28 C-Atomen eingesetzt werden, Insbesondere solche mit 15 bis 19
C-Atomen.
Gemäß der DE-.PS 17 45 5ίί kann Jas Verfahren der DE-PS 16 45 672 auch durchgeführt werden, wenn man
anstelle der Salze der dort beschriebenen Monocarbonsäuren die Salze von Monocarbonsäuren der Formel
R1-CHR2-C
OH «
verwendet, wobei R, eine ver/.welglc Alkylgruppe und R1 dnc lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein
Wasserstoffatom bedeuten, mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, des Restes Rj Wasserstoffatome
sind und die Summe der C-Alome in R, und R1, die auch zu einem Ring verbunden sein können, mindestens 6
Ist. 4'
In der GB-PS 9 39 483 Ist ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, darunter
Vinylchlorid, In wäßriger Phase beschrieben. Als Emulgator wird ein lösliches Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure verwendet, die 8, 9 oder IO Kohlenstoffatome enthält und in der die Carboxylgruppe
der Säure direkt an ein tertiäres oder quartilrcs Kohlenstoffatom gebunden Ist.
Alle vier bekannten Verfahren betreffen, wie aus den Beispielen hervorgehl, absatzweise (diskontinuierliche)
Emulslons-Polymerlsatlonsverfahren. Bei Übertragung der bekannten Verfahren auf die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ergeben sich Nachteile, Insbesondere bezüglich der zu erreichenden Raum-Zelt-Ausbeute In Verbindung mit der Thermoslablllslerbarkelt des erzeugten Polymeren mit Blei-,
Barium/Cadmlum- und Zlnnstabillsatorcn, wie aus den welter unten beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Mit einem Emulgator gemäß der GB-PS 9 39 483 Ist nur eine kurzzeitige Polymerisation möglich, da dann
der Latex instabil wird und koaguliert.
Es wurde nun gefunden, daß eine Auswahl aus der Vielzahl der gemäß der DE-AS 12 23 553, der DE-PS
16 45 672, der DE-PS 17 45561 und der GB-PS 939483 anwendbaren Salze von verzweigten Monocarbonsäuren
bei der kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion eine überraschend gute Thermostablllslerbarkelt des erzeugten Polymeren mil Blei-, Barium/Cadmlum- und Zlnnstablllsatoren In Verbindung M
mit hohen Raum-Zcll-Ausbeuten bei der Polymerisation erbringt.
Bevorzugt werden sowohl aufgrund der günstigen Eigenschaften bei der Polymerisation und des erzeugten
Polymerisates, wie auch aufgrund der leichten Zugängllchkelt der Monocarbonsäure die wasserlöslichen Salze
einer Monocarbonsäure der Formel I, In der Ri und Rj gleich sind und einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen
bedeuten.
0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, des Monocarbonsäure-Anions in Wasser lösen. Vorzugsweise werden die
Salze mit Akalimetallen oder die Salze des gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniums
eingesetzt. Es können auch Monocarbonsäuresalze mit mindestens zwei verschiedenen MonocaroonsSureanionen
oder mit mindestens zwei verschiedenen Kationen in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ebenso können
mindestens zwei wasserlösliche Salze, bei denen sowohl das Monocarbonsäureanlon wie auch das Kation voneinander
verschieden sind. In Mischung miteinander verwendet werden.
Von den zuvor beschriebenen Mischungen werden 1,5 bis 3,5 Gew.-*, bezogen auf eingesetzte Monomere, bei
der Polymerisation eingesetzt, unter 1,5 Gew.-» werden Im allgemeinen keine für die Welterverarbeitung ausreichend
stabilen Latlces erhalten. Oberhalb 3,5* werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschäften
wie Transparenz, WasserempfinciHchkelt, physiologische Unbedenklichkeit erhalten.
Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Monocarbonsäuren eingesetzt. Insbesondere
die Natriumsalze.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1,5 bis 2,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, von
einem der oben beschriebenen Monocarbonsäuresalze oder einer Mischung mehrerer solcher Salze verwendet
'5 werden.
Die Monocarbonsäuren der Formel ί bzw. ihre Salze werden beispielsweise hergestellt durch die Reaktion von
Guerbet (siehe Angew. Chemie 64. Jahrg.. 1952, Selten 213 bis 220), wobei unler Anwendung alkalischer
Kondensationsmitte! und Dehydrierungs-Katalysatoren aus zwei geradkettlgen aliphatischen Alkoholen zunächst
im allgemeinen ein verzwelgtkettlger höhermolekularer Alkohol gebildet wird nach folgender Gleichung
:o
:o
2RCH3CH1OH ^CH2CH2-CH-CH2OH
(worin R ein Alkyl-Cykloalkyl oder Arylalkylrest sein kann). Dieser verzweigte Alkohol kann nun nach bekannten
Methoden, beispielsweise mit Chromsäure, zur Carbonsäure oxidiert werden, und daraus können die Salze
hergestellt werden. Bei der Guerbet-Reaktion entstehen die verzweigten Säuren
RCH2Ch2-CH-COOH
jedoch auch schon als Nebenprodukte, wobei die Reaktion so gelenkt werden kann, daß etwa halb und halbverzweigter
Alkohol und verzweigte Säure entstehen (J. Am. Soc Ud. 76 (1954), S. 52 bis 56). Durch Einsatz
von Alkoholen mit verschiedenen Resten R entstehen analog verzweigte höhermolckulare Alkohole mit verschiedenen
Resten R (Fette, Seifen. Anstrichmittel, Bd. 71 (1969), S. 215 bis 218) woraus, wie oben erwähnt,
entsprechend Carbonsauren mit verschiedenen Resten R und deren Salze herstellbar sind.
Es wurde ferner gefunden, daß zusätzlich zu den guten Eigenschaften, die das erfindungsgeniäße Verfahren
erzeugt und ohne Schaden für diese Eigenschaften die Thermoslablllsierbarkelt mit Zinnverbindungen und die
Verar^eitbarkeii (Gellerfähigkeit) des erzeugten Polymeren weiter verbessert werden können, wenn man einen
Teil der wasserlöslichen Salze der verzweigten Monocarbonsäuren gemäß Formel I durch die Natrium-, Kaliumoder
Ammonimsalze. vorzugsweise die Nutriumsalze, von bestimmten, als Emulgatoren bekannten, Sulfogruppenhaltlgen
organischen Verbindungen ersetzt. Letztere Verbindungen werden in einer Menge von ca. 25 bis
ca. 85 Gew.-",.. bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Hmulgators, eingesetzt. Die Gesamtmenge des
*- Emulgators beträgt hierbei wiederum 1.5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,8 Gcw.-%, bezogen auf eingesetzt»:
Monomere.
Diese als Emulgatoren bekannten Sullogruppen-'ialtigen organischen Verbindungen sind:
a) Monoalkylschwefelsaureester, deren Alkylrest gesättigt, geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis ca. 20
-i& Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Monoalkylschwefelsaureester verwendet, deren Alkylrest
geradkettig Ist und 10 bis 14 Kohlcnsloffatome enthält oder deren Alkylrest verzweigt Ist und 12 bis 18
Kohlenstoffatom enthält.
b) ar-Sulfocarbonsäurealky lesler, deren Carbonsäure-Antell 8 bis ca. 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis
16 Kohlenstoffatome enthält und deren Alkylgruppcn gesättigt, geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 4
55 Kohleniloffatome enthalten.
c) Sulfobernsielnsäure-dl-alkylester, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, wobei jede Alkylgruppe
gesättigt, geradkettig oder verzweig! ist und 6 bis ca. 14, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
d) Sulfobernstelnsäure-mono-alkylester. deren Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis
ca. 20. vorzugsweise IO bis 16 Kohlcnstoffatome enthält.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die unter a bis d genannten, als Hniulgatoren bekannten.
Sulfogruppen-halligcn organischen Verbindungen als Ihre Salze in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-'*,, bezogen
auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgalors eingesetzt werden.
Von den unter a bis d genannten Verbindungen als Ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze kann
<·> entweder nur eines oder mehrere solcher Salze In Mischung miteinandci angewendet werden, wobei sich die
Bestandteile der Mischung entweder nur im Kation des Salzes oder nur Im Sulfogruppen-halligcn organischen
Anion des Salzes rler sowohl Im Kation als auch im Anion des Sal/.cs unterscheiden kiinnen.
Sofern anstelle nur eines Salzes mehrere der zuvor genannten Salze in Mischung miteinander verwendet
werden, wird die Mischung In den gleichen, welter oben beschriebenen Mengen eingesetzt, wie wenn nur ein
Salz verwendet würde.
Die erfindungsgemilll einzusetzenden Hmulgaloren bzw. Emulgatormlschungen werden Im allgemeinen In
Wasser gelöst der Polymerlsatlonsmlschung unter Rühren zugegeben. Zur Verbesserung der Löslichkeit können
dem Wiisscr organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere allphatlschc Alkohole, zugesetzt werden. *
I)Ic Polymerisation wird kontinuierlich in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,001 bis I Gew.-*. vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gcw.-'A, (bezogen auf Monomere), radlkalblldcnder wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt.
Cicclgnet hierfür sind beispielsweise Peroxisulfate, Peroxldlphosphate, Perborate des Kaliums-, Natriums- oder
Ammoniums, Wasserstoffperoxid, tcrt.-Bulylhydroperoxld oder underc wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch In Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, i<
> bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate. Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Natrlum-Formaldehydsulfoxylal, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation In Gegenwart
von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers,
Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms, vorgenommen werden.
Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation In Gegenwart von Puffersubstanzen,
beispielsweise Alkallacelatc, Borax, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen
von Carbonsäuren sowie von Molckülgrößcn-Reglcrn, wie beispielsweise allphatlsche Aldehyde mit 2 bis 4
C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie /.. B. Dl- und Trlchlorüthylen, Chloroform. Bromoform, Methylenchioriu, Mercaptane uurCiigCfüilii weiuefi.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere lolgender Monomerer geeignet:
Olefine wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkeitigcn oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -proplonat, -butyral, -2-äthylhexoat; Vinylhalogenide
wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vlnyiather, ungesättigte Säuren wie MaIeIn-, Fumar-,
Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dlalkoholen mit I bis 10 2<
C-Atomen; Maleinsäurelmld sowie dessen N-Substltutlonsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatische sowie
gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substitucntcn.
Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wellen: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren
Ester mit Mono- oder Dlalkoholen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Weitere geeignete Polymerlsallonshllfsstoffe sind zum Beispiel beschrieben In dem Buch «Polyvinylchlorid
und Vlnylchlorld-Mlschpolymerlsatc« von H. Kalncr, Springer-Verlag, Berlln/Heldelberg/New York. 1965. S. 34
bis 59.
Nach der Polymerisation können den als wäßrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallenden
Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung Ihrer Wsiterverarbeiiur.gseigenschafleri
zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 80" C, vorzugsweise von 40 bis 70° C, *°
bis zu Umsätzen von 87 bis 95%. vorzugsweise 89 bis 91%, bezogen auf eingesetzte Monomere, fongeführt.
Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulslons-Polymerlsatlonsverfahren. wie welter unten beschrieben, bestimmt.
Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmäßig so gewählt, daß Latices mit Feststoffgehalten von
etwa 40 bis 48%, vorzugsweise 43 bis 46%, erhalten werden.
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wasserss, beispielsweise Im Sprühtrockner,
entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wäßrigen Flotte befreit werden.
Das neue Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Polymerisat) poiymerlslerten Vinylchlorid-Einhelien, insbesondere für Vlnylchlorid-Homopolymerlsate,
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ein mit einer Vielzahl technisch wichtiger Wärme- und
Lichtstabilisatoren, Insbesondere den bekannten Verbindungen des Bleis, des Zinns und der gemischten
Barium/Cadmium-Verbindungen, gleichmäßig sehr gut stabilisierbare Vinylchlorid-Polymere mit den Vorteilen
der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Durch die erfindungsgemäßen Emulgatormlschungen wird eine weitere Verbesserung der Stabilisierbarkeit mit Zinnverbindungen und Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften (Gellerfähigkeit) des erzeugten Polymeren erreicht.
Bekannte Blei-, Zinn- und Barium/Cadmium-Stabillsatoren für Vinylchlorid-Polymerisate sind beispielsweise
beschrieben in »The Stabilisation of Polyvinylchloride« von F. Chevassus und R. de Broutelies; Edward Arnold
Publ. Ltd. 1963, S. 102 bis 129, und in »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme« von
J. Voigt; Springer-Verlag 1966, S. 614 bis 643.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels. In dem die kontinuierliche Polymerisation
erfolgt, ist eine verschließbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung läßt man den unter
LI IH
Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er Infolge seines Gehaltes an nicht polymcrlslertem Monomeren
aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmäßig geworden lsi. IiIlJl man Ihn In ein vorher gewogenes Mctallgcfäß,
das bis zum Rand genau 2 Liter enthalt, fließen. Nach vollständiger Füllung des Gcfilßcs wird der überstehende
Schaum über den Gefüllrand abgestrichen und das gefülll Gefilß sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme
Ist das Schaumgewicht nachfolgend abgekürzt mit S. Ci. In μ.
Aus dem Schaumgewicht wird der Umsatz, nach folgender Formel berechnet:
Aus dem Schaumgewicht wird der Umsatz, nach folgender Formel berechnet:
% Umsatz =
(S. G. -g,VC)x% Feststoff
(S. G. - g, VC) χ % Feststoff/100% + g, VC + g, VC
worin bedeuten:
(2-S. G./115Og/l)x273°C χ 2,78 g/l χ ρ
g, VC =
(273° C-8" C-rt)x 760 Torr
% Feststoff = Feststol'fgehalt In der Polymerlsatlonsperslon In Gew.-'V, abzüglich dem Gehalt In Gew.-'V, (bezogen
auf Dispersion) an eingesetzten bei ca. 100" C mit Wasserdampf nicht llüchilgcn Polymcrisatlonshllfsstoffen.
g: VC = In der entspannten, schaumfreien Polymerisat-Dispersion gaschromatographlsch nach der »head
spaccM-Methodc (Zellschrift für analyt. Chemie 255 (1971) S. 345 bis 350) ermittelter Gehalt an
monomerem Vinylchlorid
t = Polynierisatlonstemperatur In C
ρ = Luftdruck in Torr
Der Umsatz bei Vinylchlorid Copolymerlsalen Ist analog zu berechnen, wenn VC In obigen Gleichungen als
die Summe der Mengen des monomeren Vinykhlorlds und des oder der Comonomeren verslanden wird.
Raum-Zelt-Ausbcutc:
Sie wird dcfinieri durch eine bestimmte Menge irockenes Polymerisat (In Tonnen), die In einer Zeiteinheit
(hler: I Monai gerechnet zu 658 Produktionsstunden) ununterbrochener, kontinuierlicher Polymerisation in
einem bestimmten für diese Polymerisation zur Verfügung stehenden abgeschlossenen Riium (In m'; beispielsweise
Inhalt eines Polymerlsailon.skcsscls) erzeugt wird. Die Angabc der Raum-Zclt-Ausbcule (nachfolgend
abgekürzt mit R.Z.A.) erfolgt in moto/m1.
Messung: Die etwa 3 Tage nach Beginn der Polymerisation Im Verlauf von 24 Stunden kontinuierlich gebildete
Polymerisat-Dispersion wird durch Versprühen In einem Warmluftstrom von ca. 170° C Eingangstemperatur
bis auf einen Rest-Wassergehalt von ca. 0,2 Gew.-'\, (bezogen auf Polymeres) getrocknet und
gewogen. Die ermittelte Menge (In t) wird mil 658/24 multipliziert und durch den Inhalt des verwendeten
Polymerisationskessels (In m') dividiert.
Stabilisierbarkeil:
Nach folgenden Rezepturen:
Bleistabllisalion abgekürzt Pb hart Vinylchlorld-Polymerisat
dreibasisches Bleisulfat Montansäureglykolcster Polyäthylenwachs (MG ca. 2000)
welch Vlnylchlorid-Polymerisat dreibasisches Bleisulfat Moniansitureglykolesier
Polyäthylenwachs (MG ca. 2000) Di-2-hexylüihylphthalat
Zinnstabllisatlon abgekürzt Sn hart Vinylchlorld-Polymerisat
DibutylzInnbisihloglykolsäure-2-älhylenhexyl-ester
Montansäureglykolcstcr Titandioxid
Barium/Cadmlum-Stabllisallon abgekürzt Ba/Cd weich Vinylchlorid-Polymerisal
100 | Teile |
1,5 | Teile |
0,5 | Teile |
0.3 | Teile |
100 | Teile |
1,5 | Teile |
0.5 | Teile |
0.3 | Teile |
20 | Teile |
100 | Teile |
r.5 | Teile |
0.5 | Teile |
2,0 | Teile |
100 | Teile |
11 im·
Ua/Cd-I.aural aquimulare Mlsehur^ 1,5 Teile
Moninnsilurcglykolcstur 0,5 Teile
Di-2-hcxylälhylphlhalal 20 Teile
werden jeweils 300 g /u prüfendes Polymcrisaipulvcr mit den entsprechenden Mengen der anderen Rezeptbestundteile
Innig durchmischt und so lange auf einem Walzwerk (Walzcndurchmesser 150 mm, Walzenlange
350 mm) bei 175" C Wal/tcmpcraiur, bei einer Umdrehungszahl von Il U/mln ohne Friktion gewalzt, bis das
Material dunkelbraun verfärbt Ist und zu kleben beginnt. Dabei wird alie fünf Minuten ein 0,3 mm dickes Plättchen
entnommen und der Grad der Verfärbung durch Messung des Ycllowness-Index (abgekürzt Yl; nach
ASTM D 1925-70, 1970, book of ASTM-Standards, Part 27) bestimmt. Der YI Ist eine Maßzahl, die den Grad n>
der Verfärbung relativ zu einem definierten Weißstandard (Magnesiumoxid) bei Benutzung einer definierten
Beleuchtungsquelle (Normalllchtarl C) angibt.
I)Ic Anfangsfarbc (abgekürzt AF) der aus dem Polymerisat-Pulver gefertigten Artikel kennzeichnet bei Blei-
und Zinn-Slabllisation der Yl des Plältchens nach 30 Minuten und bei Barlum/C'admlum der YI des Plättchens
nach 15 Minuten Walzzelt. Die Langzcltstabllltilt (abgekürzt LZ) In Minuten ergibt sich aus der Walzzelt des i<
Plättchcns. bei der der Yl erstmals über 150 Einheiten liegt.
lellblldungszeli
Die Fellblldungszell wird als Maß für die Plasllflzlergeschwindltikclt (Gelicrlählgkeit) des PVC-Puhers *>
ermittelt: 300 g Polymerisat-Pulver werden mit 4.5 g drelbasischcm Bldsulfat. 1,5 g Moniansäureglykolester und
0,6 g Polyüthylenwachs Innig mit einem Spatel vermischt. Danach wird die Mischung gleichmäßig über den
0,1 mm breiten Walzenspalt eines Zweiwalzensluhlcs verteilt, dessen ohne Friktion gegenläufig mil llU/min
rotierende WaUcn einen Durchmesser von 150 mm, eine Lange von .ifO mm und eine Oberflächentemperatur
von 175" C haben. Darauf wird das Walzenpaar bis zu einer Spaltbreite von 0,7 mm Schrillwelse auseinanderge- -S
fahren. Das Öffnen des Walzenspalt soll so geschehen, daß das dicker werdende Walzfall Immer den Walzenspalt
abdichtet, um ein Durchfallen des noch unplastlfl/lcrten Materials zu verhindern. F.s wird so lange
gewalzt, bis alles Polymerisat-Pulver als durehplastlflzlertes WaIzIeII vorliegt. Die dafür benötigte Zelt ist die
Fcllbildungszeit.
Die Beispiele I bis 15 und Verglelchsvcrsuche A bis H werden wie fulgl durchgeführt: ·">
In einem scnkrechtstchenden Autoklaven von 500 1 Inhalt, In ilcuicn oberen Teil ein Blattrührer umläuft,
werden (getrennt voneinander) Monomcres h/w. Monomercnmlschunij., dnc 2,6'vlge wäßrige Lösung des Emulgator*
oder der Emulgatoren und eine 2"t,lge wäßrige Lösung von Kallumpcrsulfai kontinuierlich eingeführt. Je
kg Monomere werden 0,95 kg F.mulgatorlösung und 0,03 kg Persulliiilösung zugegeben. Die Temperatur der
Reakiionsmlschung wird konstant gehalten (Werte siehe Tabelle).
Die gebildete Polymcrdisperslon wird Im u..>crcn Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das Schaumgewichi
(S.Ci.) gemessen.
Die Polymerdispcrsion enthalt einen Festsloffgehalt von ca 47 Gew -·■„, Ist mechanisch stabil und wird durch
Versprühen In einem auf ca. 170 C (lilngangstcmperalur) erwärmten Luftstrom getrocknet.
Das Schaumgewicht Ist ein Maß für den Umsatzgrad bei der Polymerisation. Je niedriger das Schaumgewicht ·«»
liegt, desto höher kann die Polymerlsailonstcmperatur für einen angestrebten Polymcrlsationsgrad (K-W'ert)
gewählt werden. Das bedeutet wiederum eine günstigere Raum-Zelt-Ausbeute (R.Z.A) und damit ein wirtschaftlicheres
Hcrstcll verfahren.
Folgende Werte wurden gemessen:
Nr. | Menge bez. auf Monomcres Oew.-% |
Emulgatoren
Art |
Mengen verhältnis |
Polymerisations-
Temp. 0C |
S.O.
K |
K-Werl |
R.Z.A.
moto/m3 |
Stabili
Pb weich |
sierb.irkeit
hart |
AF
Yl 30' |
LZ
min |
Sn
hart |
L/. mm |
Ba/Cd
wiieh |
LZ mm |
l-eMbildg.
Zeit |
SJ
-J |
AF
Yl 30' |
LZ
min |
62 | 120 |
AF
Yl 30' |
75 |
AF
Yl 15' |
165 | min | |||||||||
1 | 2,6 | 2-Butyl-octansäure | _ | 51 | 130 | 69-70 | 38 | 32 | 135 | 53 | 120 | 50 | 75 | 18 | 165 | 7.00 |
^O
OO |
2 | 2.6 | 2-Hexyl-decansäure | - | 53 | 115 | 69-70 | 48 | 30 | 135 | 48 | 120 | 51 | 75 | 23 | 165 | 7.75 | |
3 | 2,6 | 2-Octyldodecansäure | - | 53 | 115 | 69-70 | 48 | 24 | 135 | 44 | 75 | 45 | 75 | 26 | 75 | 8.25 | |
4 | 2,6 | HD-Säure SB-Ester |
50/50 | 53 | 115 | 69-70 | 48 | 24 | 90 | 48 | 105 | 45 | 90 | 35 | 105 | 4.00 | |
5 | 2.6 | HD-Säure LS-Ester |
50/50 | 54 | 110 | 69-70 | 53 | 29 | 135 | 44 | 90 | 41 | 90 | }} | 90 | 2.75 | |
6 | 2.6 | HD-Säure SBH-Ester |
50/50 | 51 | 130 | 69-70 | 38 | 29 | 120 | 50 | 105 | 44 | 90 | 28 | 105 | 3.73 | |
7 | 2,6 | HD-Säure SF-Ester |
50/50 | 53 | 115 | 69-70 | 48 | 26 | 135 | 62 55 |
75 75 |
44 | 105 120 |
30 | 45 60 |
3,45 | |
8 9 |
2.6 2.6 |
HD-Säure LS-Ester HD-Säure SF-Ester |
15/85 30/70 |
53 51 |
115 130 |
69-70 69-70 |
48 38 |
31 22 |
105 120 |
44 | 120 | 20 35 |
75 | 10 25 |
90 | 6.50 4.25 |
|
10 | 2.6 | HD-Säure LS-Ester |
60/40 | 54 | 110 | 69-70 | 53 | 25 | 135 | 45 | 135 | 36 | 75 | 24 | 105 | 4.00 | |
11 | 2,6 | HD-Säure SF-Ester |
75/25 | 53 | 115 | 69-70 | 48 | 36 | 150 | 55 | 53 | 4.50 | |||||
Fortsetzung
Monomeres
Gew.-%
Emulgatoren
Art
12 | 2,0 | HD-Säure LS-Ester |
13 | 3,2 | HD-Säure LS-Ester |
14 | 2.0 | HD-Säure LS-Ester |
15 | 2.0 | HD-Säure LS-Ester |
Mengen- Polymerisations- S.G. verhältnis Temp. 0C g
K-Wert
R.Z.A.
moto/m3
Stabilisierbarkeil Pb
60/40 54
50/50 54
35/65 44
60/40 62
in der Tabelle bedeuten:
Spalte .V Kurzbezeichnung der Emulgatoren: es wurde jeweils das Na-SaIz eingesetzt
HD-Saure = 2-Hexyldecansäure SB-Ester = Uiivudecyl-Sulfobernsleinsäureesier
LS-Esicr =s Mono-Lauryl-schwefelsäurcesier
SBH-Esier = Mono-isodecyl-sulfobernsieinsäureester
SF-Esier = Laur>l-o-Sulfofeilvaure-meth>
!ester
110 | 69-70 | 53 |
110 | 59-70 | 53 |
115 | 78 | - |
115 | 60 | _ |
weich
AF
Yl 30'
21 18 28 24
LZ
min
hart AF Yl 30'
41 62 49 57
LZ
min
Sn
hart AF YI 30'
LZ
min
Da/Cd weich AF YI 15'
LZ
min
Fellbildg. Zeil
mm
90
75
120
75
105 4.30
90 2.75
90 3.75
75 4.00
Menge bez. aul | Emulgatoren | Polymerisations- | S.u. | K-Wert | R.Z.A. | Stabilisierburkeit | LZ | hart | LZ | Sn | LZ | Ba/Cd | LZ | Fellbildg. |
Monomeres | Arl | Temp. 0C | g | molo/nv' | Pb | mm | AF | min | hurt | min | weich | min | Zeit | |
Gew-% | weich | YI 30' | AF | AF | ||||||||||
AF | YI 30' | YI 15' | ||||||||||||
YI 30' | min | |||||||||||||
2.6
B | 2.6 |
C | 2,6 |
D | 2,6 |
E | 2,6 |
F | 2,6 |
G | 2,6 |
3 H | 2,0 |
Iso-octadecansaure gemäß 50 DE-PS 17 45 561, Beispiel 5
Isotridecansäure gemäß 50 DE-PS 17 45 561, Beispiel 1
Monocarbonsäure gemäß 50 DE-PS 16 45 672, Beispiel 1
SB-Ester 48 SBH-Ester
SF-Ester 50
LS-Ester 53
69-70 33
150
50 105
140 69-70 33 24 135 53 105
für ein S.G. £ί 160 keine Polymerisation möglich
150 69-70 29 27 165 57 150
160 69-70 25 95 75 > 100 45 für ein S.G. S 160 keine Polymerisation möglich
140 69-70 33 88 60 > 100 45
115 69-70 48 83 105 99 90
90 24 165 7,30 75 56 105 6.00
39 | 120 | 38 | 165 | 8.00 |
16 | 90 | 52 | 60 | 5.50 |
18 | 120 | 40 | 60 | 5,25 |
13 | 150 | 42 | 60 | 6,50 |
Vergleichsversuch !
Es wird gearbeitet wie bei den Vergleichsversuchen A bis H beschrieben. Als Emulgator wird eine 2.6%ige
wäßrige Lösung des Nutriumsalzcs einer Monocarbonsäure verwendet, die nach den Prospektangaben des
Herstellers, der gleichzeitig Anmelder der GB-PS 9 39 483 ist, der im Beispiel 2 dieser Patentschrift als Natriumsalz
eingesetzten Monocarbonsäure entspricht. In den ersten Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Polymerisation
wird ein Schaumgewicht Ober 200 g erhalten, das langsam niedriger wird. Nach 24 Stunden wird das
Schaumgewicht zu 170 g bestimmt. Im weiteren Verlauf kann aus dem Autoklaven keine stabile Polymerdispersion
mehr abgezogen werden. Die erhaltene Polyvinylchlorid-Dispersion koaguliert und ist für die weiter«
Aufbereitung unbrauchbar.
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinyichlorids,
die mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymeres) polymerlsiertes Vinylchlorid enthalten,
· durch Polymerisation in wäßriger Emulsion In Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-* (bezogen auf eingesetzte
Monomere) radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren, 1,5 bis 3,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte
Monomere) Emulgatoren auf der Basis wasserlöslicher Salze von verzweigten, gesättigten, aliphatischen
Monocarbonsäuren und gegebenenfalls weiterer Polymerisationshilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß als wasserlöslicher Emulgator ganz oder teilweise mindestens ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen
10 gesättigten Monocarbonsäure der Formel
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