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Weichgemachte Harzzusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf eine weichgemachte Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polyvinylhalogenid- oder Acrylatharz, welches eine weichmachende Menge mindestens eines Alkanolendständigen Oligoesters, der von einer Mischung zweibasischer Säuren, mindestens einem Alkanol und mindestens einem Glykol abgeleitet ist, enthält.
Die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung ist durch die Anwesenheit mindestens eines Oligoesters der folgenden allgemeinen Formel gekennzeichnet
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welcher wenigstens einen Alkanolrest R, einen gemischten zweiwertigen Säurerest A', bestehend aus wenigstens einem gesättigten aliphatischen Rest und wenigstens einem aromatischenRest, und wenigstens einen Glykolrest G (mit Ausnahme des Neopentylgylkolrestes) enthält und in welchem der Wert y, welcher der Molprozentgehalt des aromatischen Restes im gemischten Säurerest A'im Oligoester ist, und der Wert für x, welcher die Anzahl der wiederkehrenden zweiwertigenSaure-Glykoleinheiten im Oligoester darstellt, bei einem Punkt liegen, der sich innerhalb des Pentagramms-A, B, C, E, D- der Fig.
1 der Zeichnung befindet und der Wert für n, welcher die Summe der KohlenstoffatomeineinemMol R, A' und G im Oligoester bedeutet, nicht unter einem Wert liegt, der durch eine Linie begrenzt ist, welche einer Familie von Linien angehört, die durch-A, B und D, C-- in Fig. 1 begrenzt ist.
Die Symbole R, A' und G können weiters wie folgt definiert werden.
R ist wenigstens ein gesättigter aliphatischer Alkoholrest mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, A'ist ein gemischter zweiwertiger Säurerest aromatischer und gesättigter aliphatischer Säuren, wobei der Molprozentgehalt y an aromatischer Säure im Bereich von 30 bis 85 und der Molprozentgehalt an aliphatischer Säure im Bereich von 70 bis 15 liegt. Das Symbol A'kann weiter dahingehend definiert werden, dass es einen durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen von 4 bis 14 aufweist.
G ist wenigstens ein Glykolrest mit einem durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen von 2 bis 6.
Die Oligoester können mit Bezug auf die graphische Darstellung gemäss Fig. l definiert werden. In dieser Darstellung bedeutet x die Anzahl der wiederkehrenden Glykol- zwetwertige Säureeinheitim Oligoester. Das Symbol y steht fur die Molprozente an aromatischer Säure in den gemischten zweibasischen Säureresten. Die Werte von y und x sind so aufeinander abgestimmt, dass. wie der Zeichnung zu entnehmen ist. für jeden Wert y einWert x gefunden werden kann, der in die Fläche fällt, die durch die von der die Punkte-A, B, C, D und E-- verbindenden Linie begrenzt ist. Vorzugsweise Werte von
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y und x liegen in der durch-L. F, K. G und H, IJ- begrenzten Fläche. Der Gesamtbereich von y ist
30 bis 85 und der von x 1,20 bis 4, 60.
Die mit 14 bis 30 bezeichneten Linien sind die Grenzen für n, der Summe der Kohlenstoffatome in einem Molekül der Komponente des durch R, A'und G dargestell- ten Oligoesters. Das Symbol n kann jeden Wert, auch Bruchwerte, zwischen 14 und 30 haben und in der Zeichnung sind Werte zwischen 14 und 30 angegeben. Jeder Wert für n, einschliesslich Bruchwerte, ist folglich durch eine Linie dargestellt, die einer Familie von Linien angehört, von welchen AB und DC
Extremwerte darstellen und die übrigen Werteinheiten in Fig. l durch zusätzliche Linien 15 bis 29, die annähernd parallel zu den Linien AB und CD liegen, angegeben sind. Es hat demnach jeder erfindungs- gemäss herstellbare Oligoester einen Wert für y und x, der durch einen Punkt im Pentagramm-A, B,
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liegt.
Weiters hat der Oligoester einen Wert für n, der nicht unter dem durch die Linie in der vorer- wähnten Linienfamilie in Fig. 1 dargestellten Wert n liegt, und welcher den durch x und y definierten
Punkt zweifach schneidet.
Demnach stellen x und y für jeden fixen Wert von n zwischen 14 und 30 einen Punkt dar, der in i die durch folgende Linien definierte Fläche fällt : (1) die Linie N1, dargestellt durch eine Linie der
Gruppe von Linien des Wertes für n, welche Linie zwei Enden hat, u. zw. eines auf einem ersten Punkt auf der Linie BC und ein zweites auf einem zweiten Punkt auf der Linie AD, (2) die vom ersten Punkt zum Punkt --C-- laufende Linie, (3) die Linien CED und (4) die vom Punkt --D-- zum zweiten Punkt auf Linie AD laufende Linie. Für den einen Extremwert für n-wobei n gleich 14 ist - fällt der durch x und y dargestellte Punkt in die Flache-DCE-. Fur den andern Extremwert - wobei n gleich 30 ist- fällt der durch x und y dargestelle in die Fläche --BCEDA--.
Umgekehrt hat n für irgendeinen durch einen Punkt imPentagramm-ABCED-- dargestellten Wert von x und y eineReihe von Werten, von denen jeder durch eine Linie in der Gruppe der Linien, welche
N2 schneidet, die parallel zur Linie AD liegt und zwei Enden hat : ein erstes Ende an der Stelle, die durch den die Werte für x und y darstellenden Punkt dargestellt ist und ein zweites Ende, welches der
Treffpunkt der Linie N2 und der Linie BC oder BA, jeweils welche Linie von N2 zuerst getroffen wird, ist. Demnach ist N2 eine Linie, die parallel zur Linie AD und folglich senkrecht zu DE liegt, welche, wenn sie unter den Punkt xy verlängert wird (1) die Gruppe von Linien ausgehenden von n gleich 14 bis n gleich 30, also von DC bis AB, und (2) den den Wert für x und y darstellenden Punkt schneidet.
Demnach ist n 14 bis 30 für einen Extremwert von xy, welcher der Punkt-D-ist : wenn xy der
Punkt --E-- ist, ist n gleicherweise 14 bis 30. Wenn anderseits xy gleich A oder B ist, ist n 30. Bei- spielsweise hat in der Verbindung Poly [äthylen-adipat/phthalat (l/2)] 2, 2, die mit Octyl Decyl (1/1) endet, R durchschnittlich 9 Kohlenstoffatome, A einen Wert von 7 Kohlenstoffatomen und G einen
Durchschnitt von 2 Kohlenstoffatomen und hat ein Mol R, A'und G einen solchen Durchschnitt von 18, so dass in obiger Verbindung x = 2,2, y = 67 und n = 18.
Auf diesem Prototyp eines Oligoesters basierend wird eine Klasse von Oligoestern hergestellt, bei welchen, wenn x und y konstant bei 2,2 bzw. 67 ge- halten werden, die Werte fur n entlang der Linie N2 parallel zu AD, welche ihr erstes Ende am
Punkt xy und das zweite Ende auf der Linie BC hat, variieren können. Dadurch sind Änderungen in der
Art der Alkohole R, der zweiwertigen Säuren in A'und der Glykole in G und/oder der Anteile der Al- kohole in R und in denGylkolen in G und der aromatischen Säuren oder der aliphatischen Säuren in A' möglich, wenn jeder einzelne dieser Stoffe im Gemisch verwendet wird und das jeweilige Verhältnis y von aliphatischer und aromatischer Säure konstant gehalten wird.
Für die vorzugsweisen Zusammensetzungen, welche durch die Flächen -LFKG und HU-- definiert werden, gilt die gleiche Definition, entsprechend auf die kleineren Flächen abgeändert. So entsprechen diePunkte-F, K und G-denPunkten-C, E und D- und der Punkt -L- den Punkten --A, 8--. Dem- nach kann für einen feststehenden Wert für xy im Tetragramm --LFKG-- n durch eine Linie N2 dar- gestellt werden, die parallel zu LG liegt und ein Ende am Punkt xy und das andere Ende am Schnitt- punkt mit LF hat. In gleicher Weise entspricht für die Zusammensetzung im Dreieck --HJI-- der Punkt --1-- den Punkten --F und K--, der Punkt-J-dem Punkt-G-- und der Punkt-H--dem Punkt-L-.
Demnach hat jede Zusammensetzung im Dreieck-HJI-- für jeden festen Wert von xy einen Wert für n, der durch eine Linie N2 parallel zu JH, welche ein Ende auf dem Punkt xy und das andere amSchnittpunkt mit HI hat, dargestellt werden kann. Wenn n im Bereich von 16 bis 25, 7 kon- stant gehalten wird-die Grenzen für diese bevorzugteguppe-sostellen x und y einen Punkt dar, wel- cher in die durch die folgenden Linien begrenzte Fläche fällt :
1.
Die Linie NI, die den Wert für n darstellt und zwei Enden hat, eines auf einem ersten Punkt auf der Linie HI und ein zweites auf einem zweiten Punkt auf der Linie HJ oder JI, d. h. auf der
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wird während der Reaktion Wasser oder Glykol entwickelt und die Messung der Menge des entwickelten
Nebenproduktes ermöglicht es, das Ausmass der Vollständigkeit der Reaktion zu bestimmen. Die resul- tierenden Oligoester sind vorzugsweise vollkommen alkoholendständig, es können jedoch in den Oligo- estern auch einige freie restliche Carboxylgruppen vorhanden sein, welche im allgemeinen nicht mehr I als 20 Mol-ufo, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, ausmachen.
Im Idealfall sind die Oligoester fast vollkommen alkoholendständig, beispielsweise wenn sie eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 5 haben.
Die Oligoester sind leicht gefärbte, leicht bis mittel viskose, glänzende, bewegliche Flüssigkeiten.
In der Folge sind typische erfindungsgemäss herstellbare Oligoester angeführt (bei der in der Folge verwendeten Nomenklatur ist das angewendete Molverhältnis von Alkohol zu den Säuren in Klammer ) angegeben ; x ist die Zahl nach der eckigen Klammer) : Octyl/Decyl (l/l) - endständiges [Äthylen- adipat/phthalat- (2/1) -] 2,0, Octyl/Decyl (l/l)-end- ständiges [Äthylen-adipat/phthalat- (1/1) ] 2, 0, Octyl/Decyl (1/1) -endständiges [Äthylen-adipat/
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Durch die folgenden Beispiele wird, ohne Beschränkung der Erfindung auf diese, die Herstellung der erfindungsgemässen Oligoester näher erläutert.
Nach demselben Verfahren ist durch Ersatz der Reaktionskomponenten die Herstellung anderer Oligoester durchführbar.
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sodann gerührt und unter einer Stickstoffgasabdeckung erhitzt, bis die Gefässtemperatur auf 2200C ansteigt, wonach das Erhitzen bei 220 C fortgesetzt wird, bis die Säurezahl auf 1, 5 oder weniger abfällt.
Während dieser Zeit wird aus dem Dean Stark-Abscheider das Reaktionswasser entfernt. Der Kühler wird sodann auf Schrägdestillation umgestellt und dasGemisch bei einer Gefässtemperatur von 185 bis 2000C bei weniger als 1 mm Hg Druck destilliert, bis die Hydroxylzahl des Rückstandes unter 5 fällt. Das Destillat beträgt 65 Teile. Der Rückstand wird mit einem handelsüblichen Filterhilfsmittel behandelt und filtriert, wobei man das Produkt als Flüssigkeit mit einer Gardner-Farbe 1 und einer Gardner HoldtViskosität V erhält. Die Ausbeute ist quantitativ und das Produkt besteht aus Octyl/Decyl-endständiges [Âthylen-adipat/phthalat].
Beispiel 2 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus n-Decylalkohol, Äthylenglykol, Isosebacinsäure und 4-Methylphthalsäure Decyl-endständiges [Äthylen-isosebacat/4-methylphthalat] hergestellt.
Beispiel 3: Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen Octylalkohol, Äthylenglykol, Azelainsäure und PhmalsâureanhydridOctyl-endstândiges [Âthylen-azelat/ phthalat] hergestellt.
Beispiel 4 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen 2-Äthylhexanol, Propylenglykol, Glutarsäure und Phthalsäureanhydrid 2-Äthylexyl-endständiges [Propylen-glutarat/phthalat] hergestellt.
Beispiel 5 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen Dodecylalkohol, Äthylenglykol, Adipinsäure und Isophthalsäure Dodecyl-endständiges [Äthylen-
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- adipat/isophthalat] hergestellt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Oligoester sind besonders als Weichmacher für Polyvinylhalo- genidharze und Acrylatharze geeignet. Für Polyvinylhalogenidharze kennzeichnen sich die Oligoester durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften : Sie behalten in besonders guter Weise ihre
Verträglichkeit mit dem Harz auch bei grosser Feuchtigkeit bei und besitzen ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften, weiters sind sie gegen Auslösung durch flüssige Kohlenwasserstoffe äusserst beständig. Sie vereinigen sich in die hohe Weichmacherwirkung, die geringe Viskosität und die leichte Aufarbeits- fähigkeit der monomeren Weichmacher und weisen zusätzlich die gute dauernde Verträglichkeit der polymeren Weichmacher auf.
Bei Acrylatharzen zeigen die erfindungsgemäss verwendeten Oligoester gute Verträglichkeit und Beständigkeit. Sie ergebenAcrylatharze, welche über eine lange Verwendungsdauer stark plastisch. weich und biegsam sind. Die weichgemachten Acrylate sind für viele Anwendungszwecke ideal geeignet, wie z. B. für Anstriche, zur Textilbehandlung u. dgl. Die mit den erfindungsgemäss verwendeten Oligoestern weichgemachten Acrylatharze umfassen die Homopolymeren von Estern der Acrylsäure und Methacryl- säure und die Copolymeren der Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit wenigstens einem damitco- polymerisierbaren Monomeren.
Typische, für die Weichmachung geeignete Acrylatharze sind bekannt und beispielsweise in den USA-PatentschriftenNr. 3, 050, 412, Spalten6, 7, 8 und 14, Nr. 2,940, 950 und
Nr. 3, 037, 955 beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendeten Ester sind wertvolle Weichmacher für Polyvinylhalogenidharze.
Der Ausdruck"Polyvinylhalogenidharz"bezieht sich auf Polymere, welche eine vorwiegende Masse, d. i.
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einheiten enthalten. Solche Polymere umfassen Homopolymere der Vinylhalogenide sowie die Copolymere und Interpolymere eines Vinylhalogenids und eines damit copolymerisierbaren ungesättigtenMono- meren. Andere Monomere, welche mit dem Vinylhalogenid copolymerisiert werden können, sind z.
B. die mit einer einzigen CH= C =Gruppe, wie Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrol, Chlorbutadieneusw. und die Copolymere solcher Vinylverbindungen und anderer ungesättigter, damit copoly-
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Stoffen wie Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat und Vinylbenzoat : Ester ungesättigter Säuren, wie Alkylacrylate, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat und die entsprechendenEster der Methacrylsäure ; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol ; Ester et, ss-ungesättigter Carbonsäuren, wie der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylester der Maleinsäure. Crotonsäure, Itaconsäure. Fumarsäure u. dgl.
Weitere brauchbare Verbindungen sind die, welche durch Copolymerisation eines Vinylchlorids mit einem Ester einer ct, ss-ungesättigten Dicarbonsäure erhalten werden, wie z. B. Diäthylmaleat oder andere Ester der Malein-, Fumar-, Aconit- und Itaconsäure usw., in welchen 5 bis 20 Gew.-Teile Di- äthylmaleat oder andere analoge Ester für je 95 bis 80 Gew.-Teile Vinylchlorid angewendet werden.
Wenn die erfindungsgemäss verwendetenEster als Weichmacher für Polyvinylhalogenidharze benutzt werden, so werden sie den Vinylhalogenidpolymeren gewöhnlich zugesetzt, indem man das pulverisierte Harz mit dem flüssigen Weichmacher versetzt, sodannmischtund/oderknetetundhieraufdasGemisch bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 2000 C auf geheizten Walzen oder in einem geheizten Mischer, wie z. B. in einem Werner-Pfleiderer-oder Banbury-Mischer, geliert.
Die Menge an Ester, die zugesetzt werden kann, schwankt über einen grossen Bereich, da sie von der jeweiligenArt des ausgewählten Esters, dem jeweiligen weichzumachenden Polyvinylhalogenidharz und dem gewünschten Weichmachungsausmass, welcher Faktor selbst von der beabsichtigten End- verwendung des Harzes bestimmt wird, abhängt. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren ist es dem Fachmann möglich, die Ester in einer "weichmachenden Menge" zu verwenden, welche in den meisten F ällen 5 bis 100 und gewöhnlich 20 bis 60 Teile Ester pro 100 Teile Harz beträgt. In Mengen von mehr als 100 Teilen Ester pro 100 Teile Polyvinylchloridharz eignen sich die erfindungsgemässen Ester für Organosole und Plastisole. Im Polyvinylhalogenidharz können einer oder mehrere Ester verwendet werden.
Gemäss der Erfindung können in denPolyvinylhalogenidzusammensetzungen einer oder mehrere der erfindungsgemässen Ester verwendet werden. Die Ester können als einziger Weichmacher allein oder zusammen mit konventionellen Weichmachern, wie z. B. Alkylphthalaten, Alkylphosphaten, monomeren oder polymeren Epoxyden u. a. bekannten Weichmachern angewendet werden.
Dem Polyvinylhalogenidharz können verschiedene Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. zugesetzt werden.
In der Folge wird der Wert der erfindungsgemäss verwendeten Ester näher erläutert.
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Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Standard-Harzzusammensetzung gebildet.
Tabelle I
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<tb>
<tb> S <SEP> tandardzusanmensetzung <SEP>
<tb> Teile
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 60
<tb> Weichmacher <SEP> 40
<tb> Bariumcadmiumlaureat <SEP> 1,0
<tb>
Das zu prüfende Ester wird dem Vinylhalogenidpolymeren nach der oben beschriebenenArbeitsweise zugesetzt und die resultierenden biegsamen Filme werden den folgenden Bewertungstests, welche später näher beschrieben werden, unterworfen. In Tabelle n ist die Zusammensetzung der Ester wiedergegeben. Die Probe 16 besteht aus Di (2-äthylhexyl) phthalat. In der Tabelle Ill sind die Ergebnisse dieser Bewertung wiedergegeben.
Die Symbole n, x, R, A und G sind auf S. 1 erläutert.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Oligoesters
<tb> Oligoester <SEP> n <SEP> Mol-% <SEP> an <SEP> aromatischer <SEP> X <SEP> R <SEP> A <SEP> G
<tb> Säure <SEP> in <SEP> A
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 2 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 3 <SEP> 17 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 6 <SEP> 18 <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-Butylenglykol <SEP>
<tb> 8 <SEP> 22 <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 9 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 2,
<SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4-Butylenglykol <SEP>
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-Butylenglykol <SEP>
<tb> 12 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 2,0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb> 13 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2-Propylenglykol <SEP>
<tb> 14 <SEP> 21 <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4-Pentandiol
<tb> 15 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 2,8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> Äthylenglykol
<tb>
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Verhalten <SEP> des <SEP> Esters
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Ester
<tb> 1-27 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-20 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4-11 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 5 <SEP> -12 <SEP> 1,5 <SEP> 3,6 <SEP> 5,3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 2,8 <SEP> 5,1 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 7-8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4,8 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 9-25 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2,3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 10-9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 12 <SEP> -18 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,
6 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 13-2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4,0 <SEP> 7,3 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 14 <SEP> -14. <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7,8 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb> 15 <SEP> -1. <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> überlO00 <SEP>
<tb> 16-31 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> über <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Herkömmliche Polyester mit hohem oder mittlerem Molekulargewicht erreichen bei den starken Feuchtigkeitsbedingungen gemäss Test Nr. 5 durchschnittlich 15 bis 60 Tage.
Die mit Oligoester weichgemachten Polyvinylchloride gemäss der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Extraktion durch Lösungsmittel und Seifenwasser kombiniert mit einer guten Beständigkeit gegen starke Feuchtigkeitsbedingungen.
Die Oligoester 1 und 2, 3 und 4 (je 20 Teile), 4, 5 und 6 (10 Teile von jedem) und 1, 2, 3 und 4 (10 Teile von jedem) werden mit Polyvinylchloridharz unter Bildung einer Standardzusammensetzung vermischt. Die resultierenden Harzzusammensetzungen sind weich und biegsam und besitzen die in Tabelle III zusammengefassten allgemeinen Eigenschaften.
Die obigen Standardzusammensetzungen werden durch Ersatz des Polyvinylchlorids durch Copolymere von (A) 87 Teilen Vinylchlorid
13 Teilen Vinylacetat (B) 80 Teilen Vinylchlorid
20 Teilen Vinylidenchlorid (C) 80 Teilen Vinylchlorid
20 Teilen Methylacrylat (D) 95 Teilen Vinylchlorid
5 Teilen Vinylisobutyläther der Oligoester 1 bis 15 gemäss Tabelle II modifiziert.
Die resultierendenHarzzusammensetzungen sind weich und biegsam und besitzen die in Tabelle III zusammengefassten allgemeinen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäss mit den Oligoestern weichgemachten Harze eignen sich vorzüglich zur Verwendung auf dem elektrotechnischen Gebiet. Beispielsweise können die Harze auf elektrische Leiter durch Strangpressen auf denLeitungsdrahtaufgebracht werden. Die weichgemachten Harze besitzen einen ausgezeichneten spezifischen Widerstand, eine Eigenschaft, welche in ausgezeichneter Weise mit dem Isolationswiderstand kombiniert ist. Die elektrischen Eigenschaften hinsichtlich Isolationswiderstand werden geprüft, indem die Proben einer bedeutendenAnzahl vonTests des spezifischen Widerstandes unterworfen
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inWasserHarze haben typische spezifische Widerstandswerte von etwa 0, 5 Ohm-cm x 1012 bei 60OC (feucht) und
0, 1 Ohm-cm x 1012 bei 90 C (trocken).
Die erfindungsgemäss verwendeten Oligoester sind demnach ausgezeichnete Weichmacher für Harze, die über Kabel, Drähte und verschiedene andere Leiter strang- gepresst oder als Überzüge für Metallplatten, beispirlsweise durch Überziehen aus einer Dispersion, ver- ; wendet werden. Die weichgemachten Harze gemäss der Erfindung sind überdies für Plastisol- und Orga- nosolzusammensetzungen verwendbar.
Tests.
Test 1 - Torsionsmodulus bei niederen Temperaturen :
Eine 82,5 X 6,3 mm Probe wird ausgeschnitten und in einemTinius-Olsen Steifheitsester montiert,
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ratus) erhaltenen"Bruchpunkt".
Test 2 - Aktivkohle-Flüchtigkeit : i Quadrate gewogener Proben mit 50 mm Seitenlänge werden zwischen 50 mm-Schichten von Aktiv- kohle in verschlossenen Glasgefässen eingebracht, welch letztere 24 h lang auf einer Temperatur von
900C gehalten werden. Die Proben werden sodann entfernt, vom Kohlenstaub befreit und gewogen.
Test 3 - Seifenwasserextraktion :
Quadrate gewogener Proben mit 76 mm Seitenlänge werden 24 h lang in eine lige Losungvon "Ivory"-Seife Badeseife derFirmaProcter & Gamble von 900C eingetaucht, wonach sie gut gewaschen, getrocknet und wieder gewogen werden.
Test 4 - Hexanextraktion :
Gewogene Proben werden 2 h lang in farbloses, bleifreies Hexan von 25 C eingetaucht, wonach sie gut getrocknet und wieder gewogen werden.
Test 5 - Starke Feuchtigkeit :
Geformte 25, 4 X 50,8 mm-Proben werden in ein verschlossenes Gefäss, welches 10 ml Wasser ent- hält, eingehängt. Das verschlossene Gefäss wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 600C über eine bestimmte Einwirkungszeit eingebracht. Nach dem Entfernen aus dem Gefäss lässt man die Proben ins
Gleichgewicht kommen und bewertet die sichtbare und mit den Händen fühlbare Ausschwitzung an den
Proben. Nach Bildung einer bestimmten Ausschwitzung wird die Anzahl der Tage vermerkt.
Test 6-Spezifischer Widerstand :
Die angewendete Methode ist in "Rubber Age", April [1956], S. 105 bis 108 von C. E. Balmer und
R.F. Conyne und in "Resin Review", Rohm & Haas Company, Resinous Produkts, Bd. VI, Nr.1, S.3 bis 9, beschrieben.
Verfahren zur Berechnung des Wertes x :
Der Wert x wird aus der bei der Herstellung des Oligoesters verbrauchten Menge an Alkohol und
Glykol berechnet : Beispielsweise werden bei der Herstellung von Octyl/Decyl (l/l)-endstandigemPoly- - [äthylen-adipat/phthalat (1/1) ] 2, 24, 189 Teile Octyl/Decylalkohol (Äquivalentgewicht 147) und
81,2 Teile Äthylengylkol zusammen mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 73 Teilen Adipinsäure eingesetzt. Mit dem Reaktionsprodukt werden 49 Teile Alkohol und 14,6 Teile Glykol gewonnen. Die
Menge an verbrauchtem Alkohol beträgt demnach 140 Teile oder 0,952 Mol, die Menge an verbrauch- tem Glykol 66,6 Teile oder 1,07 Mol.
Die Molanzahl an verbrauchtem Glykol pro 2 Mol Alkohol be- trägt demnach 2,24, welches der Wert für x ist.
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