DE2632133C2

DE2632133C2 - Chlor enthaltende Polymerisat-Mischung

Info

Publication number: DE2632133C2
Application number: DE2632133A
Authority: DE
Inventors: Hideki Tokio/Tokyo Hakagawa; Takeo Yachiyo Chiba Inagaki; Hiroshi Yachiyo Chiba Isa
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1986-08-21
Also published as: US4104232A; DE2632133A1; JPS5212256A; JPS5340215B2; GB1523400A

Description

wobei mindestens zwei der Ri-, R₂- und R₃-Radikale Alkylradikale sind und wobei dann, wenn zwei von ihnen Alkylradikale sind, das verbleibende Radikal Wasserstoff ist,

und daß die Gesamtzahl der in der R₁-, R₂- und R3-Radikalen enthaltenen Kohlenstoffatomen im Bereich zwischen 18 bis 38 liegt

2. Polymerisat-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor enthaltende. Polymerisat aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen,

Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere von Vinylchlorid und anderen

Vinylmonomeren, Mischpolymere von Vinylidenchlorid und anderen Vinylmonomeren, Mischpolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen Vinylmonomeren und Mischungen von zwei oder mehr der angegebenen polymeren Stoffe.

3. Polymerisat-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe, die folgende Verbindungen umfaßt:

Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1-4-Butandiol, Glyzerin, Trimethylolethan und Pentaerythritol.

4. Polymerisat-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester in einer Menge zugegen sind, die 0,1 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Harzes entspricht.

5. Polymerisat-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester aus den mehrwertigen

Alkoholen und Fettsäuren aus Fettsäuren hergestellt worden sind, die durch Reaktion von 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei Anwendung von Druck und Wärme in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Metall verbindung umfaßt, die zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehört, hergestellt wurden.

6. Polymerisat-Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren zur Vergrößerung

des Anteils verzweigter Fettsäuren gereinigt sind.

Die Erfindung betrifft eine Chlor enthaltende Polymerisat-Mischung, die einen oder mehrere Ester enthält, die aus einer oder mehreren Fettsäuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen ableitbar sind, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und befaßt sich speziell mit einem Gleitmittel für derartige Polymerisat-Mischungen.

Eine Chlor enthaltende Polymerisat-Mischung der eingangs angegebenen Art ist aus der DE-AS 23 65 173 bekannt. Im einzelnen beschreibt diese Druckschrift die Möglichkeit der Verwendung von verzweigten Fettsäuren als Gleitmittel für Kunststoffmassen, welche Polyvinylchlorid enthalten.

Es ist bekannt, wie die Wirksamkeit eines Schmiermittels entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Fettsäure verbessert wird. Eine Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome führt jedoch zu einer Erhöhung

des Schmelzpunktes des Schmiermittels, mit dem Ergebnis, daß sich eine geringere Kompatibilität des Schmiermittels mit dem Kunstharzmaterial ergibt, was zu einem schlechten Ausgleich zwischen der inneren und der äußeren Schmierwirkung führt, d. h. zwischen der Schmierwirkung zwischen den Molekülen des Kunstharzmaterials einerseits und der Schmierwirkung zwischen dem Kunstharzmaterial und heißen, metallischen Oberflächen der Form- und Gießeinrichtungen, wie beispielsweise den Walzenoberflächen eines Walzwerks. Um dieses Problem zu überwinden, wird gemäß der DE-AS 23 65 173 eine Mischung von linearen Fettsäuren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen als Schmiermittel verwendet. Die Verwendung eines Gemisches von unverzweigten Fettsäuren ist aber insofern nachteilig, als unterschiedliche Fettsäuren auf verschiedene Weise aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien hergestellt und für die Zusammenstellung des fertigen Schmiermittels bereitgestellt werden müssen.

Aus der DE-OS 22 62 266 ist es ferner bekannt, als Schmiermittel für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe Mischester aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Verbindung mit einem Polyolester einer Monocarbonsäure zu verwenden. Weiterhin ist es auch der US-PS 38 64 295 bekannt, als Schmiermittel Glyzerin-Trimontanat zu verwenden. Es ist also durchaus bekannt, daß ein Halogen enthaltende Harze die Beigabe eines Wärmestabilisators und

eines Schmier- oder Gleitmittels vor der Formung, d. h. dem Guß, Spritzguß oder dem Extrudiervorgang erfordern, da sie bei der Verarbeitung aufgrund der ihnen innewohnenden geringen Wärmestabilität und der geringen Schmierfähigkeit mit Bezug auf den Formvorgang einer erheblichen, durch Wärme bewirkten Verschlechterung unterworfen sind.

Bei ein Halogen enthaltenden Harzmischungen, wie beispielsweise Vinylchloridharzmischungen, sind daher als Wärniestabilisatoren im überwiegenden Maße Salze organischer Säuren, Metallsalze organischer Säuren, zinnorganische Verbindungen und dergleichen verwendet worden.

Wegen ihrer Überlegenheit bezüglich ihrer wärmestabilisierenden Eigenschaften und ihrer Kostengünstigkeit sind üblicherweise unter den Wärmestabilisatoren Bleisalze und Bleiseifen zum größten Teil verwendet worden.

Auch Kadmiumseifen sind in starkem Maße eingesetzt worden, und zwar weil sie nicht nur über eine gute Verträglichkeit mit den Harzmischungen und über eine zufriedenstellende Schmierwirkung verfugen, sondern weil Harzmischungen, die diese Seifen enthalten, in hervorragender Weise verarbeitet werden können und die aus diesen Harzmischungen hergestellten Erzeugnisse über eine erhebliche Transparenz verfugen.

Andererseits sind Wärmestabilisatoren, die Blei oder Kadmium enthalten, mit Bezug auf lebende Organismen und Menschen von Nachteil, so daß sich hinsichtlich der Anwendungsfähigkeit solcher Erzeugnisse Grenzen ergeben.

Als nicht-toxische Wärmestabilisatoren verwendet man Wärmestabilisatoren vom Kalzium-Zink-Typ und Wärmestabilisatoren vom Zinntyp wie beispielsweise die Di-n-Octyltin-Verbindungen. Andererseits sind die von diesen Wärmestabilisatoren entwickelten Eigenschaften bezüglich ihrer Schmierfähigkeit und/oder ihrer warmestabilisierenden Wirkung nur gering, so daß sich bei der Verarbeitung eine Vielzahl von Problemen ergibt

Unter diesen Umständen ist es erwünscht, Schmiermittel zu entwickeln, die die Nachteile der üblichen Wärmestabilisatoren beseitigen. Tatsächlich ist schon eine Vielzahl von Versuchen gemacht worden, um hier weiterzukommen.

Beispielsweise sind als Schmiermittel modifiziertes Montanwachs, Reiswachs, niedermolekulares Polyäthylen ^und teilweise oxidiertes, niedermolekulares Polyäthylen erprobt worden. Aber auch bei diesen Stoffen ergibt sich eine Vielzahl von Problemen, bezüglich der Schmierfähigkeit, der Wärmestabilität und des Gleichgewichts zwischen innerer und äußerer Schmierfähigkeit.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Chlor enthaltende Polymerisat-Mischung anzugeben, die eine gute Schmierwirkung, eine gute Wärmestabilität und ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen innerer und äußerer Schmierwirkung besitzt.

Diese Aufgabe wird bei einer Polymerisat-Mischung der eingangs angegebenen Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Fettsäuren die folgende allgemeine Formel aufweisen:

R₂ R,
Ri-CHCH · COOH

wobei mindestens zwei der R|-, R2- und R3-Radikale Alkylradikale sind und wobei dann, wenn zwei von ihnen Alkylradikalc sind, das verbleibende Radikal Wasserstoff ist, und daß die Gesamtzahl der in den R_r, R₂- und R3-Radikalen enthaltenen Kohlenstoffatomen im Bereich zwischen 18 bis 38 liegt.

Bei der Erfindung ist es vorteilhaft, daß sich hervorragende innere und äußere Schmierfähigkeiten ergeben, außerdem ist das Gleichgewicht zwischen diesen beiden Schmierfähigkeiten hervorragend.

Des weiteren gelingt es bei vorliegender Erfindung eine Chlor enthaltende Polymerisat-Mischung zu schaffen, bei der das sogenannte Ausplattieren nicht auftritt. Bei diesem Ausplattieren handelt es sich um ein Phänomen, bei dem einige der Bestandteile der Polymerisat-Mischung, beispielsweise das Gleit- bzw. Schmiermittel, der Stabilisator und dergleichen sich aus der Gießmasse lösen und sich an den Oberflächen der Formvorrichtung, beispielsweise eines Walzwerks, ablagern.

Vorteilhaft ist weiterhin bei den erfindungsgemäßen, Chlor enthaltenden Polymerisat-Mischungen, daß auch das sogenannte Ausblühen verhindert wird, wiederum ein Phänomen, bei welchem einige der Bestandteile der Polymerisat-Mischung, beispielsweise das Gleit- oder Schmiermittel, der Stabilisator und dergleichen sich nach dem Formen oder Gießen abtrennen und zur Oberfläche des Erzeugnisses wandern.

Die erfindiingsgemäßen Polymerisat-Mischungen zeigen nur ein geringes Ausmaß an Verfärbung während dos firhitzens, sie verfügen über eine hohe Transparenz und eine gute Schlagfestigkeit.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin noch, daß gemäß der Erfindung nunmehr ein Schmiermittel für Chlor enthaltende Polymerisat-Mischungen zur Verfugung steht, welches in Kombination mit einem nicht-toxischen Wärmestabilisator verwendet werden kann.

Fettsäuren mit der allgemeinen Formel gemäß Patentanspruch 1 können hergestellt werden, indem man Olefine, die 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasser unter Anwendung von Druck und Wärme bei der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der eine Metallverbindung der Gruppe VIII des periodischen Systems enthält. Diese Fettsäuren können auch dadurch hergestellt werden, daß man Olefine mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen mit niederen Fettsäuren in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der die Kobalt- oder Mangansalze von Fettsäuren umfaßt. Diese letzte Reaktion kann bei der Gegenwart von Peroxiden stattfinden.

Bei der Herstellung der durch obige allgemeine Formel angegebenen Fettsäuren kann die Anzahl der in jedem der R|-, R2- und R3-Radikale enthaltenen Kohlenstoffatome dadurch eingestellt werden, daß man unterschiedliche Olefine und/oder niedere Fettsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet oder indem man die Reaktionsbedingungen modifiziert.

Wenn die Gesamtzahl der in den Rp, R₂- und R3-Radikalen enthaltenen Kohlenstoffatomen gemäß der allgemeinen Formel geringer als 18 ist, hat der sich ergebende Ester eine schlechte Schmierwirkung. Ist andererseits die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome größer als 38, dann sind die so gewonnenen Ester deshalb uner-

wünscht, weil sie über ein nur schlechtes Gleichgewicht zwischen inneren und äußeren Sehmierfähigkeiten verfugen.

Die mehrwertigen Alkohole, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-ßui^ndiol, Glyzerin, Trimethylolethan, Pentaerythritol und ähnliche Verbindüngen.

Die Veresterungsreaktion einer oder mehrerer der durch die obige allgemeine Formel ausgedrückten Fettsäuren mit einem oder mehreren der mehrwertigen Alkohole, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, kann nach den üblichen Verfahren durchgeführt werden.

Ferner können die obigen Ester, die erfindungsgemäß als Schmiermittel verwendet werden, ohne daß irgendeine der durch obige allgemeine Formel angegebenen Fettsäuren verwendet wird, dadurch hergestellt werden, daß man Olefine, die 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, und Kohlenmonoxid direkt mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter der Anwendung von Druck und Wärme in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der eine Metall verbindung der Gruppe VIII des periodischen Systems aufweist

Die auf diese Weise gewonnenen Ester können einem Chlor enthaltenden Kunstharz in der gleichen Weise beigegeben werden, wie dies für die bekannten Schmiermittel zutrifft Das bedeutet, daß die Ester zunächst kombiniert und mit anderen Beigaben wie Stabilisatoren, Pigment und dergleichen gemischt werden können, anschließend erfolgt die Beigabe zu dem Chlor enthaltenden Kunstharz. Alternativ kann die Beigabe zu dem Chlor enthaltenden Kunstharz auch getrennt von den anderen Bestandteilen in jeder beliebigen geeigneten Reihenfolge erfolgen. Die Zugabe der Ester zu dem Chlor enthaltenden Kunstharz erfolgt im wesentlichen in der gleichen Menge wie dies für die bekannten Schmiermittel zutrifft. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in einer Menge, die 0,1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Chlor enthaltenden Kunstharzes entspricht

Die bei der Durchführung vorliegender Erfindung zu verwendenden, Chlor enthaltenden Kunstharze umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere aus Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren, Mischpolymere aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen Vinylmonomeren und Mischungen aus zwei oder mehr der genannten polymeren Stoffe.

Die .erfindungsgemäßen, Chlor enthaltenden Polymerisat-Mischungen, die Chlor enthaltende Kunstharze umfassen, in die ein oder mehrere der obigen Ester eingebaut sind, verfügen über eine hervorragende Schmierfähigkeit und Wärmestabilität, sie lassen sich leicht walzen und gießen, d. h. in eine Form bringen, da das sogenannte »Ausplattieren« nicht auftritt; auch ergibt sich nur ein sehr geringer Grad an Verfärbung.

Die aus diesen Chlor enthaltenden Polymerisat-Mischungen hergestellten geformten, spritzgegossenen oder extrudierten Erzeugnisse verfügen über eine hohe Transparenz und über eine gute Schlagfestigkeit; es kommt nicht zu dem sogenannten, weiter vorn schon erwähnten »Ausblühen«, und es ergeben sich keine nachteiligen Eigenschaften mit Bezug auf die Bedruckbarkeit, so daß sich eine Vielzahl von Anwendungsfällen im industriellen Maßstab ergeben.

Darüber hinaus ergibt sich bei den vorliegenden Mischungen eine ausgeglichene, innere und äußere Schmierfähigkeit. Daher ist es bei den erfindungsgemäßen Mischungen ganz im Gegensatz zu den bekannten, Chlor enthaltenden Kunstharzmischungen, die vor der Formgebung pelletisiert, d. h. zu Kugeln oder Stückchen umgeformt werden mußten, möglich, den Formvorgang direkt aus der pulverförmigen Form des Kunstharzes durchzuführen, so daß man wegen des Wegfalls des Pelletisiervorgangs erhebliche Einsparungen erzielt.

Die Herstellung der bei vorliegender Erfindung verwendeten Ester erfolgt nach den nachstehend angegebenen Verfahren 1 bis 4. Anschließend wird in Beispielen 1 bis 10 die Beigabe der so hergestellten Ester zu den Chlor enthaltenden Polymerisat-Mischungen angegeben, wobei noch Vergleichsbeispiele 1 bis 15 herangezogen werden.

Verfahren 1

Zu einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven mit einem Inhalt von 2 Liter wurden 0,1 Mol des Kobaltsalzes einer Mischung von Fettsäuren, die zwischen 21 und 31 Kohlenstoffatomen enthalten, und 0,7 Mol ^-Picolin eingegeben und eine Stunde lang unter Rühren bei 170⁰C und unter Druck zur Reaktion gebracht, und zwar bei einem Kohlenmonoxiddruck von 100 kg/cm² und einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm². Nach der Abkühlung wurde das Gas in dem Autoklaven abgelassen.

Anschließend wurden 2 Mol einer Mischung von Olefinen, die zwischen 20 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und 1 Mol von 1,3-Butandiol beigegeben und die Reaktion 2^xh Stunden lang unter Rühren bei 170°C und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 200 kg/cm² durchgeführt. Nach der Abkühlung wurde das gebildete Gas wiederum abgelassen und die Reaktionsmischung abgezogen, deren niedrigsiedende Bestandteile ausdestilliert wurden. Anschließend wurde der Rückstand mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparats destilliert und ergab den 1,3-Butandiolester (Ester Nr. 1) einer Mischung von Fettsäuren (lineares/verzweigtes Molekularverhältnis = 75/25), mit 21 bis 31 Kohlenstoffatomen.

Verfahren 2

In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden 2-Liter-Auto!claven wurden 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol ^-Picolin eingegeben, und die Reaktion wurde unter einem Kohlenmonoxiddruck von 75 kg/cm² und einem Wasserstoffdruck von 75 kg/cm² eine Stunde lang durchgeführt.

Nach dem Abkühlen würde das Gas abgelassen, und anschließend wurden 2 Mol einer Mischung geradzahliger Olefine mit 24 bis 32 Kohlenstoffatomen und 4 Mol Methanol beigegeben und die Reaktion 8 Stunden lang

unter Rühren bei einer Temperatur von 16O⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm² durchgeführt.

Nach der Abkühlung wurde das Gas in dem Autoklaven abgelassen und das Methanol und das /-Picolin wurden abdestilliert, anschließend wurde der Rückstand mittels eines zentrifugalen Molekulardcstillierapparates erneut destilliert, so daß man den Methylester einer Mischung ungeradzahliger Fettsäuren mit 25 bis 33 Kohlenstoffatomen erhielt.

Als nächstes wurden 1,4 Mol des obigen Methylesters, 0,6 Mol Äthylenglykol und 10 Gramm p-ToIuolsuIfonsäure in einen 2 Liter fassenden Kolben mit rundem Boden eingebracht und dort 8 Stunden lang bei 100⁰C zur Reaktion gebracht, wobei das dabei gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach dem Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser zur Entfernung der p-ToluoIsulfonsäure wurde das verbleibende Wasser abdestilliert und der erhaltene Rückstand wurde dann mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparates destilliert, und es ergab sich der Äthylenglykolester (Ester Nr. 2) einer Mischung ungeradzahliger Fettsäuren (Molekularverhältnis linear/verzweigt = 50/50), mit 25 bis 33 Kohlenstoffatomen.

Verfahren 3

In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol /-Picolin eingegeben und die Reaktion eine Stunde lang unter Rühren bei 170⁰C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 100 kg/cm² und einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm 2 durchgeführt.

Nach Abkühlung wurde das Gas in dem Autoklaven abgelassen, und es wurden 1,5 Mol einer Mischung geradzahliger Olefine mit 30 bis 34 Kohlenstoffatomen und 3 Mol zugegeben und eine lOstündige Reaktion unter Rühren bei 170⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 200 kg/cm² durchgeführt. Nach Abkühlen wurde das Gas abgelassen und das Wasser und das ^-Picolin wurden abdestilliert, anschließend wurde der Rückstand mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparates destilliert, und es ergab sich eine Mischung ungeradzahliger Fettsäuren mit 31 bis 35 Kohlenstoffatomen.

Diese Fettsäuremischung wurde dann in Oktan aufgelöst; es wurde der Mischung ermöglicht, zu kristallisieren, und anschließend erfolgte eine Filterung. Nach Abdestillieren des Oktans ergab die Mutterlösung eine Mischung ungeradzahliger Fettsäuren mit 31 bis 35 Kohlenstoffatomen, die hauptsächlich aus verzweigten Molekülen bestanden.

Als nächstes wurden 1 MoI der obigen Fettsäuremischung und 0,45 Mol von 1,4-Butanediol in einen Kolben mit rundem Boden und einem Fassungsvermögen von 2 Liter eingegeben und die Reaktion 10 Stunden lang bei .180°C und reduziertem Druck durchgeführt.

Nach Abdestillieren der niedrig-siedenden Materialien wurde der Rückstand mittels des schon erwähnten zentrifugalen Molekulardestilliergerätes destilliert zur Entfernung nicht-reagierter Fettsäuren, wobei sich der 1,4-Butanediolester (Ester Nr. 3) einer Mischung ungeradzahliger und verzweigter Fettsäuren mit 31 bis 35 Kohlenstoffatomen ergab.

Verfahren 4

In einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol /-Picolin eingegeben und die Reaktion bei einem Kohlenmonoxiddruck von 75 kg/cm² und einem Wasserstoffdruck von 75 kg/cm² eine Stunde lang unter Rühren bei 170⁰C durchgeführt Nach Abkühlung wurde das Gas abgelassen, und es wurden 2 Mol einer Mischung aus — und innerlich ungesättigten Olefinen mit 20 Kohlenstoffatomen und 0,5 Mol Glyzerin hinzugegeben, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang unter Rühren bei 160⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm² durchgeführt

Nach Abkühlung wurde das gebildete Gas freigegeben und die niedrig-siedenden Materialien abdestilliert, der Rückstand wurde dann erneut mittels eines Zentrifugal-Molekulardestilliergerätes destilliert, und es ergab sich das Glyzerid (Ester Nr. 4) einer Mischung von Fettsäuren mit 21 Kohlenstoffatomen.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es wurden verschiedene Mischungen entsprechend der nachfolgenden Formel hergestellt und dann bei 180⁰C auf einer Versuchswalzenmühle gemahlen, um die Zeit zu messen, die für das Polyvinylchloridharz erforderlich ist, um mit der Zersetzung bzw. dem Zerfall zu beginnen.

Polyvinylchlorid

(Mittelmaß der Polymerisation ρ = 800) lOOTeile

Calziumstearat-Zinkstearat-Komplex 1 Teil

Di-n-Butyl-Zinnlaurat-Maleat-Komplex 0,5 Teile

Ester vorliegender Erfindung

oder im Handel erhältliches Schmiermittel 1 Teil

(Hinweis: Bei diesem und bei den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile Gewichtsteile).
Die Ergebnisse der Messung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Probe

Ester nach vorliegender Erfindung

oder im Handel erhältliches Schmiermittel

Bis/um Beginn der Zersetzung erforderliche Zeit (Min.)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

J,3-Butandiolester (Ester Nr. 1)

Äthylenglykolester (Ester Nr. 2)

1,4-Butandiolester (Ester Nr. 3)

Glyzerid(EsterNr.4)

modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 79 bis 85⁰C

modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 98 bis 104⁰C

10 oder mehr 10 oder mehr 10 oder mehr 10 oder mehr

Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, weisen die Mischungen der Beispiele 1 bis 4, die jeweils den erfindungsgemäßen Ester enthalten, eine wesentlich bessere Wärmestabiiität auf, verglichen mit den Mischungen der Kontrollbeispiele 1 und 2, die angegebene modifizierte Montanwachse enthalten.

Wurden die Vinylchlorid-Kunstharzmischungen der Beispiele 1 bis 4 zu Folien, Blättern oder Schichten ausgewalzt, dann ergab sich bei den Folien keine Tendenz, sich um die Walzen zu wickeln und an diesen anzukleben, was bedeutet, daß diese Mischungen eine hervorragende äußere Schmierfähigkeit aufweisen. Es bestätigte sich auch, daß eine ähnlich hervorragende innere Schmierfähigkeit vorlag.

Unter den in der Tabelle 1 angegebenen Mischungen ergab sich während des Erhitzens bei der Verfärbung die folgende Reihenfolge:

Beispiel 3 « Beispiel 2 < Beispiel 1 » Beispiel 4 < Vergleichsbeispiel 2 < Vergleichsbeispiel 1.

Hieraus ergibt sich klar, daß die erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 1 bis 4) ein geringeres Ausmaß an Verfärbung, verglichen mit den bekannten Mischungen (Vergleichsbeispiele 1 und 2) aufweisen.

Beispiel 5 und Kontrollbeispiele 3 bis 5

Verschiedene Polyvinylchloridmischungen wurden entsprechend der nachfolgenden Formel hergestellt und dann bei 200⁰C auf einer Versuchswalzenmühle gemahlen, um die Zeit festzustellen, die jede Mischung benötigte, um mit der thermischen Zersetzung zu beginnen.

Polyvinylchlorid

(mittleres Maß der Polymerisation ρ = 800) 100 Teile

Metallseife vom Ca-Zn Typ 0,5 Teile

Epoxidiertes Sojabohneöl 3 Teile

Pentaerythritol 0,3 Teile

Tris (Nonylphenyl)Phosphit (Stabilisator) 0,5 Teile

Der erfindungsgemäße Ester

oder im Handel erhältliches Schmiermittel 1,5 Teile

Die Ergebnisse der Zeitmessungen für jede Mischung bezüglich des Beginns der thermischen Zersetzung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

₅₀ Probe

Ester nach vorliegender Erfindung oder im Handel erhältliches Schmiermittel

Bis zum Beginn der Zersetzung erforderliche Zeit (Min.)

55 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5

Äthylenglykolester (Ester Nr. 2)
modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 79 bis 85° C
modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 98 bis 104° C
Reiswachs M-100

10 oder mehr 8
9
7

Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, verhielt sich die das Äthylenglykolester enthaltende erfindungsgemäße Mischung wesentlich besser bezüglich der Wärmestabilität, verglichen mit bekannten Mischungen, die ein modifiziertes Montanwachs oder Reiswachs enthalten.

Darüber hinaus verstärkte sich das Ausmaß der Verfärbung während des Erhitzens entsprechend der folgenden Reihenfolge:

Beispiel 5 < Vergleichsbeispiel 3 < Vergleichsbeispiel 5 < Vergleichsbeispiel 4.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Es wurden entsprechend der folgenden Formel verschiedene Mischungen hergestellt und dann bei 17O⁰C auf einer Kalenderwalze zu Folien oder Blättern gewalzt. Danach wurde zur Herstellung eines Artikels jede Folie oder jede Schicht 10 Minuten lang bei 180⁰C gepreßt. 5

Polyvinylchlorid

(mittleres Maß der Polymerisation ρ «= 800) 100 Teile

Di-n-Octyl-Zinndilaurat (als Stabilisator) 3,5 Teile

Methylacrylat-Butadien-Styrol-Mischpolymer 7 Teile io

Der erfindungsgemäße Ester

oder ein im Handel erhältliches Schmiermittel 1,5 Teile

Transparenz und Schlagfestigkeit jedes Artikels wurde untersucht, indem ein sogenanntes Izod-Schlatestgerät mit V-förmigem Ausschnitt verwendet wurde. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die mit diesem Meßgerät 15 gewonnenen Meßergebnisse bezüglich der izod-Schlagfestigkeit (kg * cm/cm²) angegeben.

Tabelle 3

Probe Ester nach vorliegender Erfindung Izod-Schlägfestigkeit 20

oder im Handel erhältliches Schmiermittel ( ²)

Izod-Schlägfestigkeit	1,5 Teile
(kg ■ cm/cm²)	41
	31
Menge des beigefügten	19
Schmiermittels	8
1 Teil
14
8
6
4

Beispiel 6 Äthylenglykolester (Ester Nr. 2)

Vergleichsbeispiel 6 modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 98 bis 104° C

Vergleichsbeispiel 7 modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 79 bis 85°C

Vergleichsbeispiel 8 Reiswachs-M-100

Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, weist der auf der Basis der erfindungsgemäßen, Halogen enthaltenden Kunstharzmischung nach Beispiel 6 hergestellte Artikel, der den Äthylenglykolester enthält, ein hervorragendes Ergebnis bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit auf.
Die Transparenz der Proben nahm nach folgender Reihenfolge ab:

35 Beispiel 6 = Vergleichsbeispiel 7 > Vergleichsbeispiel 8 > Vergleichsbeispiel 6.

Auch dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Probe.

B e i s ρ i e 1 7 40

Es wurde entsprechend der folgenden Formel eine Mischung bereitet und dann mittels einer Walzenmühle 10 Minuten lang bei 190°C gemahlen.

Polyvinylchlorid 45

(mittleres Maß der Polymerisation ρ = 800) 100 Teile

Chloriertes Polyäthylen 5 Teile

Dreibasisches Bleisulfat 3 Teile

Bleistearat 1 Teil

Bariumstearat 0,3 Teile 50

Zweibasiges Bleistearat 0,2 Teile

Epoxydieries Sojabohnenöl 2 Teile

Äthylenglykolesier(Ester Nr. 2) 0,3 Teile.

Diese Mischung führte zu keinem Zersetzungsprodukt was anzeigte, daß die Mischung hervorragend bezug- 55 lieh ihrer inneren Schmierfähigkeit ist

Darüber hinaus zeigte die gewalzte Schicht oder Folie keine Neigung, sich um die Walzen zu wickeln und an diesen anzuhängen, so daß sich auch hierbei ein hervorragendes Verhalten bezüglich der äußeren Schmierfähigkeit ergab. Außerdem trat keine Verfärbung auf.

60 Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 9 bis 15

Die Bestandteile der folgenden Formel wurden pulverisiert und dann trocken gemischt Die trockene Mischung wurde in ein Durchflußgerät (flow tester) eingegeben, der einen Ö'ffnungsdurchmesser von 2,10 mm und einen Zylindertiurchmesser von 9,55 aufwies, und es wurde die Durchflußgesöhwindigkeit bei einer Temperatür 65 von 190° C und einem äußeren Druck von 5 kg/cm² untersucht

	26	32 133
Polyvinylchlorid
(mittleres Maß der Polymerisation ρ	= 800)	100 Teile
Di-n-Butyl-Zinnlaurylmercaptid		1 Teil
Kalziumstearat		0,5 Teile
Erfindungsgemäße Ester
bzw. im Handel
erhältliches Schmiermittel		0.9 Teile

Die Ergebnisse dieser Messung mit dem Durchflußtestgerät sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

Probe

Ester nach vorliegender Erfindung oder im Handel erhältliches Schmiermittel

Durchflußrate (g/10 min)

Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispie! 12 Vergleichsbeispiel 13 Vergleichsbeispiel 14 Vergleichsbeispiel 15

Äthylenglykolester (Ester Nr, 2)

modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 98 bis 104° C

modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt 79 bis 85⁰C

modifiziertes Montanwachs, Tropfpunkt ca. 85° C

Reis wachs M-100

Paraffinwachs (Schmelzpunkt = 68⁰C)

Äthylenedistearylamid

Monoglyzerid der Stearinsäure

0,70 0,11 0,09 0,12 0,13 0,05 0,12 0,26

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigte die Halogen enthaltende Harzmischung des Beispiels 8, die den erfindungsgemäßen Ester enthält, ein hervorragendes Verhalten bezüglich ihrer Schmierfähigkeit.

Beispiel

Es wurden zwei Mischungen entsprechend den im folgenden angegebenen Formeln A und B hergestellt. Als erstes wurde die Mischung der Formel A 1 Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C auf einer Versuchswalzenmühle gemahlen und die sich ergebende Schicht oder Folie entfernt. Anschließend wurde die Mischung der Formel B ohne Reinigung der Walzenoberflächen 5 Minuten lang bei 170⁰C auf der gleichen Walzenmühle gemahlen.

Formel A

Polyvinylchlorid

(mittleres Maßder Polymerisation ρ = 1000) lOOTeile

Dioctylphthalat

(im Handel erhältlicher Weichmacher) 48 Teile

Epoxydiertes Sojabohnenöl 2 Teile Cadmiumstearat-Bariumstearat (als Stabilisator) 1,5 Teile

Watchung Rot (rotes Pigment) 1,0 Teile

1,3-Butanedio!esler (Ester Nr. 1) 0,5 Teile

Formel B

Polyvinylchlorid

(mittleres Maß der Polymerisation ρ = 1000) 100 Teile

Dioctylphthalat 40 Teile

Kalziumkarbonat 10 Teile

Titanoxid 1 Teil

Komplexe Metallseife vom Ca-Ba-Typ 1 Teil

Obwohl die Mischung der Formel B unmittelbar nach der Mischung der Formel A gemahlen wurde, nahm das Blatt, die Schicht oder die Folie der Formel B keine rote Farbe an und zeigte somit an, daß die Mischung der Formel A, die innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt, das Auftreten von »Ausplattierungen< < (plater out) nicht verursacht.

Beispiel

Es wurde eine Mischung entsprechend der nachfolgenden Formel hergestellt und dann 10 Minuten lang bei 170° C auf einer Rollenmühle gemahlen.

26	Polyvinylchlorid	32 133
(mittleres Maß der Polymerisation ρ = 1000)
Dioctylphthalat	100 Teile
Epoxydiertes Sojabohnenöl	48TeDe
Calziumphenat-Bariumphenat-Komplex	2 Teile
Ruß	1,5 Teile
1,4-Butand:olester (Ester Nr. 3)	0,3 Teile
0,5 Teile

Nach dem Mahlen wurde die gewonnene Schicht oder Folie entnommen und 12 Stunden lang in einem auf
70° C erhitzten Wasserbad untergetaucht Dann wurde die Folie aus dem Wasser entnommen und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang luftgetrocknet Eine Beobachtung der Oberflächenzustände ergab, daß keiner der
Bestandteile der Mischung zu den Oberflächen gewandert war, so daß die Mischung ein hervorragendes
Verhalten in bezug auf das Auftreten von »Ausblühungen« zeigt die nicht aufgetreten sind.

IHtft&Li

Claims

Patentansprüche:

1. Chlor enthaltende Polymerisat-Mischung, die einen oder mehrere Ester enthält, die aus einer oder mehreren Fettsäuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen ableitbar sind, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, dadurchgekennzeichnet, daß die Fettsäuren die folgende allgemeine Formel aufweisen:

Ri R₃

I I

'° R₁-CHCH-COOH