DE2625914B2

DE2625914B2 - Stranggießkokille zum Stranggießen von Stahl

Info

Publication number: DE2625914B2
Application number: DE2625914A
Authority: DE
Inventors: Senri Hara; Tomohika Kimura; Takayuki Osaka Sato; Hiroshi Wakayami Tomono
Original assignee: Satosen Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Satosen Co Ltd
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1979-08-16
Also published as: FR2314001B1; CA1047732A; FR2314001A1; DE2625914A1; DE2625914C3; GB1496623A; US4037646A

Description

Die Erfindung betrifft eine Stranggießkokille aus Kupfer oder einer Kupferlegierung zum Stranggießen von Stahl, die auf der formgebenden Fläche eine Beschichlung enthält, die Kobalt und/oder Nickel enthält.

Übliche Stranggießkokillen bestehen aus Kupfer oder Kupferlegierungen und besitzen somit eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Sie können daher wirksam mit Wasser gekühlt werden. Da jedoch die Stranggießkokille mit geschmolzenem Stahl sehr hoher Temperatur aufnehmen muß. zeigt ihre formgebende Fläche wegen der nicht zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften des Kupfers bei hohen Temperaturen schon nach kurzer Zeit deutliche Schaden und wird unbrauchbar, unabhängig davon, wie gut die Stranggießkokille von außen gekühlt wird.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde die formgebende Fläche mit einer harten Chromplattierung versehen, um die Stranggießkokille wärmebeständiger und abriebfester zu machen. Es wurde ein Schicht aus glasartigem Pulver /.wischen der chromplattierten formgebenden Fläche und dem geschmolzenen Stahl vorgesehen, damit keine direkte Berührung zwischen geschmolzenem Stahl und formgebender Fläche stattfindet. Dadurch wird die Lebensdauer der Stranggießkokille zwar etwas verbessert, aber die formgebende Fläche wird nach verhältnismäßig kurzer Zeit wieder freigelegt und beschädigt, da Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit der harten Chromplattierung ständig abnehmen. Durch die freigelegte Oberfläche können Kupfer oder !Kupferlegierung am Stahlstrang haften oder in diesen eindringen, wodurch das Gußprodukt spröde wird oder feine Risse zeigt

Es ist weiterhin bekannt, die formgebende Räche der Stranggießkokille mit einem Nickelüberzug zu versehen. In der japanischen Patentschrift 28255/1973 wird

ίο z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem diese Fläche einer Kupferkokille mit Nickel plattiert und die überzogene Stranggießkokille dann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf etwa 600 bis etwa 1000⁰C erhitzt wird, wodurch zwischen Nickelplattierung und Kupfer eine unscharfe Schicht entsteht Dieses Verfahren führt zu einer zähen, innigen Bindung zwischen Nickelplattierang und Grandoberfläche, und die Lebensdauer der Stranggießkokille wird durrn die Anwesenheit der wärmebeständigen Nickelschicht verlängert Die Nickelschicht besitzt jedoch eine relativ geringe Mikrohärte von etwa 25 bis etwa 400 (Vickers-Härte, HV) und nutzt sich daher leicht ab, so daß zur Erzielung der gewünschten Lebensdauer eine übermäßig dicke Plattierung erforderlich ist, die das Kühlen der Stranggießkokille erschwert Die unscharfe Nickel-Kupfer-Schicht wird bei diesem Verfahren durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 600 bis etwa 1000⁰C hergestellt; diese Wärmebehandlung kann jedoch zur Bildung von Blasen in der Nickelschicht oder

ίο zu einer Verformung der Stranggießkokille führen, wodurch die Dimensiongenauigkeit des fertigen Stahlstrangs nicht mehr gewährleistet ist.

In der japanischen Patentanmeldung 103033/1973 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine formgebende Fläche in der Stranggießkokille in einer Dicke von 3 μ bis 300 μ elektrofrei mit Nickel plattiert wird, das 3 bis 13% Phosphor enthält; anschließend wird die plattierte Stranggießkokille bei einer Temperatur bis zu 400°C wärmebehandelt. Bei diesem Verfahren soll die Lebensdauer der Stranggießkokille durch den Überzug aus der Nickel-Phosphor-Legierung mit sehr hoher Wärmebeständigkeit und Härte verbessert werden; der Unterschied zwischen der Härte der Grundoberfläche der Stranggießkokille (HV 150 bis

250) und der Härte der Nickel-Phosphor-Legierungsschicht (HV 900 bis 1100) ist jedoch zu groß und führt zu einer Ablösung der Nickel-Phosphor-Schicht. Auch durch diese Kokille läßt sich also die Haltbarkeit der Stranggießkokille nicht wesentlich verlängern.

ίο Dieselben Nachteile haften einer Stranggießkokille an, die in der BE-PS 6 64 575 oder der US-PS 33 39 588 beschr.sben ist und bei der die formgebende Fläche der Stranggießkokille .nil Kobalt beschichtet ist.

Die US-PS 32 04 917 beschreibt eine Kokille zum Gießen von Gegenständen aus Glas, die eine mehrschichtige Beschichtung mit einer inneren Schicht aus Nickel und einer äußeren Schicht aus Nickel und Bor enthält. Diese Kokille mag zwar den Anforderungen beim Gießen von Gegenständen aus Glas genügen,

bo jedoch weist sie aus den angegebener. Gründen für das Stranggießen von Stahl keine ausreichende Lebensdauerauf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Stranggießkokille der eingangs genannten Art dahingeht hend weiterzubilden, daß deren formgebende Fläche mit einer Beschichtung versehen ist, die insbesondere eine ausgezeichnete Wärme-, Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, verbunden mit

einer langen Lebensdauer, besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus wenigstens zwei Schichten besteht, von denen eine innere Schicht aus Nickel und/oder Kobalt besteht und eine äußere Schicht Ober der inneren Schicht aus Nickel und/oder Kobalt sowie aus 4 bis 20 Gew.-% Phosphor und/oder 2 bis 15 Gew.-% Bor besteht.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellte Strang' gießkokille ohne Wärmebehandlung nach Aufbringen der beiden Schichten eine innige und ausreichende Bindung zwischen erster Schicht und Grundoberfläche zeigt und daß die zweite Schicht innig mit der ersten verbunden ist Bei der praktischen Verwendung zeigte sich, daß die Stranggießkokille über lange Zeiträume benutzt v/erden kann. Die erfindungsgemäße Stranggießkokille zeigt eine bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit, sehr gute Härte und Wärmefestigkeit bei hohen Temperaturen sowie eine ausgezeichnete Bindung zwischen erster Schicht und Grundoberfläche der Stranggießkokille. Aufgrund dieser Eigenschaften beträgt die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Stranggießkokille mehr als das 10Ofache der oben beschriebenen nickelplattierten Stranggießkokille. Da die erfindungsgemäße Stranggießkokille auch keine besondere Wärmebehandlung benötigt, ist sie frei von den daraus resultierenden Nachteilen. Die gute Bi dung zwischen Grundoberfläche, innerer und äußerer Schicht ist darauf zurückzuführen, daß die innere, auf der Grundoberfläche aufliegende Schicht eine sehr geringe Härte aufweist, während die äußere Schicht außerordentlich hart ist. Die innere ScLicht gleicht also die Härteunterschiede zwischen benachbarten Schuhten aus und verleiht der Gesamtstruktur einen allmählich abnehmenden Härtegrad. Die innige Bindung ler einzelnen Schichten wird auch dadurch gefördert, daß sich die Schichten mit der durch den Gießdruck entstehenden plastischen Deformierung der Grundoberfläche verformen können, da die äußere Schicht eine hohe Wärme- und Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.

Die Dicken der Schichten können stark schwanken und hängen stark von der Temperatur des geschmolzenen Stahls und der Art und den Abmessungen der Stranggießkokille ab. Vorzugsweise liegt die Dicke des Gesamtüberzugs zwischen etwa 50 μ und etwa 2000 μ, kann aber auch außerhalb dieser Bereiche liegen. Bei zu dünnen Überzügen kann die rohe Grundoberfläche teilweise freigelegt werden, so daß die gewünschte Haltbarkeit der Stranggießkokille nicht gewährleistet ist; eine zu große Gesamtdicke erfordert längere Plattierungszeiten und ist praktisch unnötig. Bevorzugt wird allgemein eine Dicke der äußeren Schicht bis zu etwa 100 μ; die Herstellung übermäßig dicker Schichten ist von Nachteil, da die Abscheidung der Legierung sehr langsam fortschreitet. Andererseits sollte die äußere Schicht aber nicht dünner als etwa 10 μ sein. Die Dicke der inneren Schicht liegt also zweckmäßigerweise zwischen etwa 30 μ und etwa 1900 μ.

Versuche haben ergeben, daß ein Durchbruch wirksam verhindert und die Lebensdauer der Stranggießkokille weiter verbessert werden kann, indem man die Oberfläche der äußeren Schicht oxydiert und dadurch einen Oxydfilm auf dieser Oberfläche erzeugt oder die äußere Schicht mit einer Chromplattierung überzieht. Unter »Durchbruch« ist hier zu verstehen, daß beim Stranggießen von Stahl Tröpfchen des geschmolzenen Stahls auf der Kokillenoberfläche abfieschieden werden und sich dort verfestigen, wodurch die Außenhaut der in dieser Stranggießkokille hergestellten Stahlstränge beschädigt wird. Ein solcher »Durchbruch« findet im allgemeinen statt, wenn die Oberflächenschicht der Stranggießkokille mit dem geschmolzenen Stahl verträglich ist Die äußere Schicht die aus einer Legierung von Nickel und/oder Kobalt und Phosphor und/oder Bor besteht, neigt zwar weniger zum »Durchbruch« als die Innenflächen der üblichen Stranggießkokillen; wird sie jedoch oxydiert oder mit

ίο einer dritten Chromplattierung versehen, so werden auf ihr praktisch überhaupt keine Stahltröpfchen abgeschieden und der »Durchbruch« völlig verhindert

Der Oxydfilm kann durch bekannte Oxydationsverfahren, vorzugsweise durch anodische Oxydation oder Flaminoxydation, hergestellt werden. Bei der anodischen-Oxydation dient die zweite Schicht als Anode und wird bei Zimmertemperatur bis etwa 60⁰C in einer wäßrigen alkalischen Lösung elektrolysiert Die wäßrige alkalische Lösung kann z. B. 50 bis 300 g/l NaOH, 50 bis 200 g/l Natriumcarbonat oder 100 bis 300 g/l Kaliumhydroxyd enthalten. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Stromdichte von etwa 5 bis etwa iOA/dm² zwischen Zimmertemperatur und etwa 60⁰C und dauert etwa 5 bis 10 Minuten. Durch diese Behandlung wird die Oberfläche der äußeren Schicht nach innen fortschreitend oxydiert und ein Oxydfilm gebildet Es reicht völlig aus, wenn dieser Oxydfilm eine Dicke von wenigstens etwa 0,001 μ aufweist Die Oberfläche der äußeren Schicht kann auch durch Flammoxydation in einen

j« Oxydfilm der genannten Dicke umgewandelt werden, indem man sie z. B. in der Atmosphäre mit einem Gasbrenner erhitzt.

Eine Chromplattierungsschicht kann mittels üblicher Elektroplattierungsverfahren aufgebracht werden. Beispiele für Chromplattierungsbäder sind der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Chromsäure 100-300 g/l 100-300 g/l

Schwefelsäure 0,5- 3 g/l 0,01- 1 g/l

Kaliumsilicofluorid 20-60 20-50
D_K, A/dm² 3-70 1-30

V) Die Dicke der Chromplattierungsschicht kann in Abhängigkeit von der Temperatur des geschmolzenen Stahls und der Art und den Abmessungen der Stranggießkokille variieren, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,1 μ bis etwa 10 μ. Die so erzeugte Chromschicht auf der Oberfläche der Stranggießkokille besitzt eine verhältnismäßig geringe Härte und geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme, Ablösung und Abrieb; sie kann daher im Verlauf des Stranggießens abgenutzt werden und die darunterliegende äußere

bo Schicht freigeben. Zu dem Zeitpunkt, an dem die äußere Schicht freigelegt wird, hat die Stahlschmelze auf der Oberfläche der äußeren Schicht jedoch bereits einen Oxydfilm gebildet, der mit dem geschmolzenen Stahl verträglich ist. Dieser Film wirkt in gleicher Weise wie der oben beschriebene Oxydfilm und verhindert den »Durchbruch«.

Die nachfolgende Tabelle Il erläutert Ausführungsbeispiele der neuartigen Stranggießkokille.

Tabelle II

Beispie!	Innere Schicht	Dicke	Äußere Schicht	Dicke	Oxyd film	Chromfilm
Nr.	Material	*in)*	Material	M	Dicke	Dicke
			(P)	W

Ni Co

15 % Ni 85 % Co

Ni

Co

120 170 130 200 200

21C

Ni	1100
Ni	240
Co	570

200

503

76	%	Ni	350
24	%	Co
87	%	Ni	930
13	%	Co
36	%	Ni	352
64	%	Co
		Ni	1000
		Co	370

76 % Ni 24 % Co

400

88 % Ni 12 % P

93 % Ni

7%P

97 % Ni 3% B

88 % Ni 12 % P

84 % Ni

11 % Co 3% P 2% B

98 % Co 2% B

83 % Ni

12 % P

89 % Ni 7% P 4% B

86 % Co 9% P 5% B

62 % Ni 26 % Co 12% P

87 % Ni 10 % Co

3% P

88 % Co 9% P 3% b

91 % Ni 9% P

98 % Co 2% B

86 % Co 9% P 5% B

87 % Ni 10 % Co

3 % P

25 30 32 23 23

23

50 43 15

37 67 30 47

0,1

87	0,5
50	0,7
37

30

0,2

lortscl/tmg

Beispiel	Innere Schicht	Picke	Äuüeie Schicht	Dicke	Oxyiinim	Ch mm film
Nr.	Material	W	Material	(/')	Dicke	Dicke
		220		32		UD
18	Ni		84 7o Ni		-	4
			11 % Co
			3 % P
		2 "/„ 1!

Co

H 7 % Ni

i-> Vn (O

2M)

500

86 7Ό Co

5 % 15

SS "<„ Co ■' % ν 3 % W

Claims

Patentansprüche:

1. Stranggießkokille zum Stranggießen von Stahl aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, die auf der formgebenden Fläche eine Beschichtung enthält, die Kobalt und/oder Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus wenigstens zwei Schichten besteht, von denen eine innere Schicht aus Nickel und/oder Kobalt besteht und eine äußere Schicht über der inneren Schicht aus Nickel und/oder Kobalt sowie aus 4 bis 20 Gew.-% Phosphor und/oder 2 bis 15Gew.-% Bor besteht,

2. Stranggießkokille nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht eine Dicke von etwa 30 μ bis etwa 1900 μ und die äußere Schicht eine Dicke von etwa 10 μ bis etwa 100 μ besitzt, wobei die Gesamtdicke der ersten und zweiten Schicht etwa 50 μ bis 2000 μ beträgt

3. Stranggießkokille nach Ansprach 1 oder Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der äußeren Schicht eine Oxydschicht, vorzugsweise einer Stärke von wenigstens etwa 0,001 μ, aufweist.

4. Stranggießkokille nach Ansprach 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der äußeren Schicht eine dritte Schicht aus Chrom aufgebracht ist.

5. Stranggießkokille nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht eine Dicke von etwa 0,1 μ bis etwa 10 μ besitzt.