DE2239962B2

DE2239962B2 - Verfahren zum galvanischen ueberziehen eines eisensubstrats

Info

Publication number: DE2239962B2
Application number: DE19722239962
Authority: DE
Inventors: Frederick William Deeside Flintshire Topham (Grossbritannien)
Original assignee: British Steel Corp, London
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1977-12-08
Also published as: AU473239B2; NL7308479A; DE2239962C3; FR2189529A1; CA1015308A; GB1397991A; BE800855A; IT987942B; JPS4955530A; FR2189529B1; AU5714073A; US3871973A; DE2239962A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Überziehen eines Eisensubstrats mit einem ·-,·-, Überzug aus metallischem Eisen.

Wenn ein übliches Eisen(U)-chlorid-Bad zur galvanischen Herstellung eines Überzugs aus metallischem Eisen auf einem eisenhaltigen Substrat verwendet wird, wird das Bad allmählich während des Betriebs oxidiert. _bo Diese Oxidation entsteht durch die Reaktion der Eisen(H)-ionen mit atmosphärischem Sauerstoff, wobei sich Eisen(IIl)-chlorid bildet. Eine gewisse Menge dieses Eisen(IIl)-chlorids wird während des Galvanisierens an der Kathode in den zweiwertigen Zustand reduziert, «,5 während die Hauptmenge des Eisen(III)-chlorids zu Eisen(lll)-hydroxid hydrolysiert wird. Somit werden die üblicherweise verwendeten Eisen(II)-chlorid-Bäder schnell mit unlöslichen Eisen(lll)-Verbindungen verunreinigt.

Ein Versuch, die obige Schwierigkeit zu beseitigen, wird in »Handbuch der Galvanotechnik« (1966) Band Π, Seiten 450 und 451, beschrieben. Dazu wird entfettete Stahlwolle in das Eisen(H)-chlorici-Bad gegeben, die mit den dreiwertigen Eisenionen reagieren soll und sie zu zweiwertigen Eisenionen reduzieren soll. Selbst, nachdem die Wolle zugegeben wurde, bleiben jedoch noch wesentliche Mengen an unlöslichen Eisen(IH)-Verbindungen zurück.

In der US-Patentschrift 35 47 787 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinnüberzügen auf Eisensubstraten beschrieben. Die Eisen- oder Eisenlegierungssubstrate besitzen dabei einen hohen Kohlenstoffgehalt und, bevor der Zinniiberzug auf ihnen abgeschieden wird, wird Eisen galvanisch auf den Substraten abgeschieden. Dazu wird ein galvanisches Bad verwendet, das Eisen(ll)-chlorid oder Eisen(U)-sulfat enthält und einen pH-Wert von 3 bis 7 besitzt. Das Bad enthält zusätzlich Sequestrierungsmittel, wie Citrat oder Zitronensäure, durch die unlösliche Eisen(lll)-Verbindungen zu Eisen(l I)-Verbindungen reduziert werden sollen. Das Verfahren ist für die Entfernung von Eisen(lH)-Verbindungen recht gut geeignet, es besitzt jedoch den Nachteil, daß nur geringe Stromdichten verwendet werden können und daß hohe Gehalte an Zitronensäure erforderlich sind. Dadurch sind lange Plattierungszeiten erforderlich und die Dicke der abgeschiedenen Überzüge ist ungenügend. Das Verfahren ist somit nicht zufriedenstellend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum galvanischen Überziehen Eisensubstrats mit einem Überzug aus metallischem Eisen unter Verwendung eines Bades, das Eisen(II)-chlond oder Eisen(H)-sulfat gelöst enthält, wobei in dem Bad ein Citrat oder Zitronensäure als Additiv gelöst ist, welches die Bildung von unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen in dem Bad inhibiert, und wobei dem Bad Eisen zugesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das 50 bis 150 g/l Eisen(II)-chlorid enthält, daß eine Citrationenkonzentration von 2 bis 32 g/l eingestellt wird, daß dem Bad periodisch Eisen in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, im wesentlichen das gesamte durch Belüftung gebildete Eisen(IH)-citrat zu reduzieren, und daß mit einer Kathodenstromdichte im Bereich von 16,2 bis 53,8 A/dm² gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vorteil, daß im wesentlichen alle unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen zu Eisen(II)-Verbindungen während des Galvanisierverfahrens reduziert werden. Die galvanische Eisenabscheidung erfolgt mit einer für praktische Bedingungen geeigneten Geschwindigkeit und der gebildete Überzug besitzt eine für einen anschließend aufzutragenden Aluminiumüberzug ausreichende Dicke.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß als Additiv Trinatriumcitrat verwendet wird, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich zwischen 4,0 und 4,5 eingestellt wird, daß ein nicht mehr als 5 g/l lösliches Fisen(III)-chlorid enthaltendes Bad verwendet wird, daß die Badtemperatur während des Galvanisierens im Bereich von 20 bis PO⁰C gehalten wird, daß dem Bad periodisch Chlorwasserstoffsätire zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzt wird, daß die Dicke des aufgebrachten Eisenüberzuges auf einen Wert im Bereich von 1,0 bis 3,0 μ eingestellt

wird und daß das Eisensubstrat während des G; usierens durch das Bad hindurchgeführt wird.

Als Eisensubstrat kann beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise auch eine Eisenlegierung, wie Schmiedeeisen oder Flußstahl, verwendet werden.

Die Verwendung von Citrat oder Zitronensäure als Additiv im Bad führt durch Reaktion mit den in der Lösung vorhandenen Eisen(IlI)-Ionen zur Bildung eines Eisen(III) citrat-Komplexes. Dieser Eisen(Ill)-citrat-Komplex ist hydrolysebeständig und reagiert mit den mit dem Bad in Berührung stehenden Eisen- oder Stahlsubstraten unter Bildung von Eisen(Il)-chlorid.

Zitronensäure ist eine schwache Säure, weshalb sich die Citrationen zu einem gewisen Teil mit den in der Lösung enthaltenen Wasserstoffionen zu undissoziierter Zitronensäure vereinigen, wodurch die Wasserstoffionenkonzentration gemäß der folgenden Gleichung erniedrigt wird:

3H⁺-I-C₆H₅OfZ(CiIrUt) ^= C_hH_sO„ (Zitronensäure)

Es ist daher möglich, das Bad bei pH-Werten oberhalb von 4 zu betreiben, wobei man periodisch Chlorwasserstoffsäure zugibt, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Die Badtemperatur, und in geringerem Ausmaß die Stromdichte, üben einen deutlichen Einfluß auf das Aussehen des galvanisch aufgebrachten Eisenüberzuges aus. Zum Beispiel hat die bei einer Stromdichte von 26,6 A/dm² bei 10 bis 30⁰C erhaltene Abscheidung ein mattes metallisches Aussehen. Wenn die Temperatur des Bades gesteigert wird, verdunkelt sich das Aussehen der bei dieser Stromdichte erhaltenen Abscheidungen, bis es bei 6O⁰C ein mattes Dunkelgrau erreicht. Anschließend tritt wieder eine Aufhellung ein.

Bei einer gegebenen Temperatur wird das Aussehen der Abscheidung um so heller und metallischer, je höher die verwendete Stromdichte liegt. Das bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bades erhaltene mit Eisen überzogene Eisensubstrat ist sowohl hart als auch spröde im Vergleich zu einem ähnlichen Produkt, das man aus einem Eisen(II)-chlorid-Bad ohne Vorhandensein eines Additives erhalten hat, wobei jedoch das Produkt, ob nun der galvanisch aufgebrachte Überzug aus metallischem Eisen matt und metallisch oder matt und dunkelgrau ist, besonders für das in der GB-PS 12 03 473 beschriebene Verfahren geeignet ist.

Bei diesem bekannten Verfahren wird, nachdem das Substrat mit dem genannten Eisenüberzug versehen ist, der Eisenüberzug vorzugsweise mit einer wäßrigen Alkalimetallsilicat-Lösung benetzt, der benetzte Eisenüberzug wird mit einer Schicht aus Aluminiumpulver überzogen, das mit dem Substrat, wenn dieses einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650⁰C unterzogen wird, eine Legierung bildet. Der Eisenüberzug und die Schicht aus Aluminiumpulver werden dann bei einer Temperatur, bei der noch kein Sintern während des Verdichtens eintritt, auf der Oberfläche des Substrates verdichtet, und das verdichtete Substrat wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650⁰C einer Hitzebehandlung unterzogen, bei der ein Sintern und eine Verbindung der Aluminiumteilchen miteinander und dem Substrat eintritt.

Die genannte Hitzebehandlung kann z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 502 bis 600⁰C, vorzugsweise 502 bis 525° C, erfolgen.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäß aufgebrachten Eisenüberzuges besteht nur darin, daß er die Ausbildung der genannten Legierung verhindert. Das heißt, eine der herausragenden Eigenschaften des mit Aluminium überzogenen Stahls liegt in der Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Bei Temperaturen unterhalb etwa 500⁰C bleibt das Produkt hell und glänzend und vereinigt die gut bekannte Oxydationsbeständigkeit von reinem Aluminium mit der Festigkeit von Stahl. Oberhalb etwa 650⁰C

bildet der Aluminiumüberzug durch Diffusion eine Legierung mit dem Strahlsubstrat und ergibt eine dunkelgraue Oberfläche, die wiederum oxydationsbeständig ist. Zwischen diesen beiden Temperaturen verläuft die Diffusion jedoch langsam, und zwischen dem Stahlsubstrat und dem Aluminiumüberzug bildet sich eine Legierungszwischenschicht, deren Dicke von der Temperatur und der Zeitdauer abhängt, während der der mit Aluminium überzogene Stahl bei dieser Temperatur behandelt wird. Obwohl die Anwesenheit dieser Zwischenschicht normalerweise bei der Verwendung dieser Materialien nicht schädlich ist, ist es nicht erwünscht, daß sie sich vor der Verarbeitung des Produktes ausbildet, da sie spröde ist und während des Verformens dazu führen kann, daß der Aluminiumüberzug Risse ausbildet oder sich sogar ablöst. Wenn weiterhin das Produkt über längere Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650⁰C verwendet wird, kann der Aluminiumüberzug Blasen bilden und sich in gewissen Fällen von dem Stahlsubstrat ablösen. Dies beruht darauf, daß zu Beginn der Legierungsbildung die Haftung zwischen dem Aluminiumüberzug und der dünnen Legierungsschicht sehr gering ist, so daß Temperaturveränderungen eine MikrosepariUion hervorrufen können, was zu einer Ablösung führen kann.

Es wird jedoch angenommen, daß das galvanische Aufbringen der Eisenschicht die Kernbildung einer Eisen/Aluminium-Schicht in der Weise verzögert, daß die Temperatur, bei der keine oder nur eine geringe Kernbildung eintritt, gesteigert wird. Diese Temperatur wird, so nimmt man an, wegen der höheren Reinheit der Eisenschicht im Vergleich zu dem Eisensubstrat gesteigert. Der Stahl ist natürlich ein »unreines« Eisen dadurch, daß andere Bestandteile mit dem Eisen legiert sind.

Wenn die Kernbildung beginnt, erfolgt das Wachsen der Legierung von gegebenen Kernen aus wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit bei der erhöhten Kernbildungstemperatur sehr schnell, weshalb das Risiko der Blasenbildung und der Ablösung vermindert wird. Somit scheint die Kernbildung derart steuerbar zu sein, daß die Legierung sich mit der Aluminiumschicht »verzahnt«, wodurch die Haftung der beiden Schichten aneinander gesteigert wird.

Somit kann mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Überzug eine sehr gute Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat erreicht werden. Tatsächlich wurden Proben aus mit Aluminium überzogenem Stahl, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden waren, 3 Stunden bei einer Temperatur von 620° C gehalten, ohne daß sich eine Legierungsbildung an der Grenzfläche zwischen den Aluminium- und Eisen-Schichten ergab.

Erfindungsgemäß können größere pH-Wert-Bereiche, als bisher möglich war, angewandt werden, wobei

S .

die Citrationen als Puffer wirken und es möglich machen, daß das Bad bei höheren pH-Werten betrieben werden kann, ohne daß Alkali zugesetzt werden muß. Die Zugabe der Citronensäure oder des Citrats hat ebenfalls einen erheblichen Einfluß auf die Art des gebildeten Eisenüberzugs, was zu einer gesteigerten Haftung des Aluminiumüberzugs und einer höheren Beständigkeit gegen die Ausbildung der Aluminium/ Eisen-Legierung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650°C führt. Zusätzlich wird es gemäß der Erfindung möglich, einen zufriedenstellenden Eisenüberzug bei Badtemperaturen unterhalb 50⁰C zu erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Ein zu überziehender Streifen aus Schmiedeeisen wird von einer Walze abgewickelt und mit einer Geschwindigkeit von 91,4 m/Min, durch zwei Entfettungsbäder geführt, in denen der Streifen durch Anwendung einer heißen alkalischen Entfettungsflüssigkeit entfettet wird. Der Streifen wird dann in kaltem Wasser gespült und schwach in verdünnter Chlorwasserstoffsäure angeätzt, wodurch die gesamte Oberfläche des Streifens von Metalloxyden oder anderen Verunreinigungen befreit wird. Der Streifen wird dann in kaltem Wasser gespült und dann sofort, nachdem er in dem galvanischen Bad gespült worden war, in dieses eingebracht.

Das verwendete Galvanisierbad auf Eisen(II)-chlorid-Basis hatte folgende Zusammensetzung:

Fe^{2 +}
Fe^{3 +}
Trinatriumcitrat

82,6 g/l
1,0 g/l
5,8 g/l Der pH-Wert des Bades beträgt 4,2, während die Temperatur bei 50⁰C liegt.

Die Dicke der abgeschiedenen Eisenschicht kann zwischen 1,0 und 3,0 μ variieren, wobei jedoch eine optimale Dicke bei 2,0 μ liegt.

Der galvanisierte Streifen wird dann mit kaltem Wasser und mit heißem Wasser gespült und dann getrocknet.

In den folgenden Beispielen 2 bis 4 verläuft das Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Zusammensetzungen, die pH-Werte und die Temperaturen der verwendeten Bäder verändert wurden.

Beispiel 2

Fe^{2 +}

Fe³⁺unterhalb

Trinatriumcitrat

pH-Wert

Badtemperatur

Beispiel 3

Fe^{2 +}

Fe³⁺ unterhalb

Trinatriumcitrat

pH-Wert

Badtemperatur

Beispiel 4

Fe²⁺

Fe³⁺ unterhalb

Trinatriumcitrat

pH-Wert

Badtemperatur

71,4 g/l
1,0 g/l
5,7 g/l
2,8
20° C

82,9 g/l
1,0 g/l
20 g/l
3,2
50° C

103,7 g/l
1,0 g/l
10 g/l
3,0
45° C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Überziehen eines Eisensubstrats mit einem Überzug aus metallischem -. Eisen unter Verwendung eines Bades, das Eisen(ll)-chlorid oder Eisen(H)-sulfat gelöst enthält, wobei in dem Bad ein Citrat oder Zitronensäure als Additiv gelöst ist, welches die Bildung von unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen in dem Bad inhibiert, und wobei dem Bad Eisen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das 50 bis 150 g/l Eisen(ll)-chlorid enthält, daß eine Citrationenkonzentration von 2 bis 32 g/l eingestellt wird, daß dem Bad periodisch Eisen in einer Menge η zugesetzt wird, die ausreicht, im wesentlichen das gesamte durch Belüftung gebildete Eisen(IH)-citrat zu reduzieren, und daß mit einer Kathodenstromdichte im Bereich von 16,2 bis 53,8 A/dm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Trinatriumcitrat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von 1,0 bis 5,0 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von 4,0 und 4,5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden m Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht mehr als 5 g lösliches Eisen(HI)-chlorid pro Liter enthaltendes Bad verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bad- j-> temperatur während des Galvanisierens im Bereich von 20 bis 90° C gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad periodisch Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des aufgebrachten Eisenüberzugs auf einen Wert im Bereich von 1,0 bis 3,0 μ eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensubstrat während des Galvanisierens durch das Bad hindurchgeführt wird.