DE2452736C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger FormInfo
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Description
55
Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen
Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere ho
cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z. B. US-Patentschriften 30 27 352 und 38 03 094).
Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren
in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des
Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Palentschrift 71 066).
Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere
Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine Erhöhung des Trockenstoffgehalts und des
Schüttgewichts. Die hierdurch erzielte Verminderung des Energiebedarfs bedeutet gleichzeitig eine Erhöhung
der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben
Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen
in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren
in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb
der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des
Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent
Wasser, deren Temperatur 5 bis 650C oberhalb der
Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75
Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge
des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent
beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren
hergestellt sind.
Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der
Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders
geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse,
Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von
0 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, hergestellt
(vgl. z. B. US-Patentschrift 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren
(1) Protonsäuren,/.. B.Perchlorsäure,
(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen,
z. B. Perchlorsäure-tert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer
niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat,
(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B.
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Pliosphorpental'luorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpentafluorid, und
Pliosphorpental'luorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpentafluorid, und
(5) Komplexverbindungen oder salzhaltige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze,
von Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluoriddiäthylätherat,
24 62
verwendet.
Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetz- ι ο
ten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die
Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die
Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen,
verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluo- rid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge
von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen
auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen
oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr
stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3
bis 5 ppm, verwendet.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in
verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und
Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel
gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt:
Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von
Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 -. 5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr
stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20 000 verdünnt.
Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre
und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff
geeignet.
Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4
oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise
5, 1S, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare
Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel
CH2 [CR1H], [O-VCR2HU5- O
55
geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 do
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich I. 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) a
gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und z. gleich 2 ist oder (c)
χ gleich Null, y gleich 1 und /. gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder
(B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise (\s
2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnoxymcthylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist
und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan
und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan,
1,3-Dioxepanund 1,3.6-Tnoxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und
1,3-Dioxacycloheptan-(5) verwendet werden. Als lineare
Polyformale eignen sich vor allem PoIy(13-dioxolan)
und PoIy(1,3-dioxepan).
Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweck
mäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale
mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal,
-di-äthylacetal, -dipropylace'al und -dibutylacetal, sowie
niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol,
Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,005 b.s 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge dei zu polymerisierenden Verbindungen,
eingesetzt.
Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen,
kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948,
32 19 623 und 3b b6 714). Die thermische Behandlung
erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 2000C, vorzugsweise 140 bis 190°C. insbesondere unter nicht
sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden
Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins oder eines sekundären Alkaliphosphats.
Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180cC. Die Dauer der thermischen Behandlung
beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60
Minuten. )e höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 1800C genügen
etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5 bis 10 Minuten,
bei 150" C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 1400C etwa 20
bis b0 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines
Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5>
bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25
Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch
aus 95 bis 75, vorzugsweise 90 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25, vorzugsweise
10 bis 20 Gewichtsprozent V/asser; besonders günstige
Ergebnisse werden mit einem Gemisch aus 88 bis 8·: Gewichtsprozent Methanol und 12 bis 17 Gewichlspro
/ent Wasser erhalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis b0°C
oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55°C
oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.
Als Kühl- und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Zusammensetzung
im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispergiermittels. Die Temperatur des
Kühlmittels liegt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpoly-
meren, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 4°C unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert
ist. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung
oder -Dispersion entstehenden Suspension ist höchstens 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.
Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10
Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der
Synthese von Oxymethylenpolymerer. als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere
des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie
niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Esterund Aceton.
Als Simertemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Polymerpartikeln an der Oberfläche
weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von
Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder
Dispersionsrnittels. Die Simertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren
liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 120 bis
1300C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem mit Rührer versehenen Autoklav
durchgeführt. In diesem Autoklav wird das Kühl- und Fällungsmittel vorgelegt, und durch ein beheiztes
Tauchrohr wird die Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in das Fällungsmittel eingeleitet,
wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene
Polymersuspension am Boden des Autoklav in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion
sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Verweilzeil des Oxymethylenpolymeren
im Fällungsgefäß beträgt 1 min bis 12 h, vorzugsweise 2 bis 120 min. ]e nach der im Einzelfall
angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 25. vorzugsweise 8 bis 20 bar.
Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt
durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte
Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis
120"C getrocknet. Die Trocknung unter lner'.gasatinosphäre,
z. B. unter Edelgas- oder Sticksioffatmosphäre, ist empfehlenswert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten
spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0.3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer
O.Sgewichisprozcntigcn Lösung des Polymeren in
)'-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von <ω
1400C). Die Kristallilschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren
liegen im Bereich von 140 bis 1800C, ihre
Schmclzindexwertc betragen 0,1 bis 50. vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer
Temperatur von 1900C und einer Belastung von <>s
2.16 kg).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymelhylcneopo-Ivmercn
können zusätzlich stabilisiert weiden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme,
Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden! Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer
handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, hei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis 21O0C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren
beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie
Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit
einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren,
die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoff a tome enthalten, mit aliphatischen zwei,
drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffalome enthalten,
verwendete. B. Ester der
ü)-(3-Tert.-bu:yl-4-hydroxy-
phenyl)-pentansäure,
|3-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-
piienyl)-prupionsäure,
(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
essigsäure,
ß-(3.5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionsäureoder
(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy-phenyl)-
essigsäure mit
Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6), 1.1,1 -Tri-methyloläthan
oder Pentaerythrit.
Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise
hydroxylgruppenhahigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9
Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure.
Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.
Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
NC —NH-C —NH-R
Il
NH
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.
Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methylguanidin,
N-Cyano-N'-äthyl-guanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,
N-Cyano-N'-tert.-butylguanidinoder
Ν,Ν'-Dicyanoguanidin.
Die Guanidinvcrbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0.01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0.5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
Ferner können dem erfindungsgcmäß hergestellten
Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Ben/.ophenon-, Acetophenon- oder Tria-
zinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe
können ebenfalls zugegeben werden.
Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbetten,
ζ. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen.
Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und
Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen,
Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen,
z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maBhaltigen Formteilen verwendbar, deren ι s
Oberfläche glatt und schlierenfrei ist
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid
mit einem Schmelzindex h = 25 g/10 min werden
mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent
Wasser, das 1000 ppm Triäthylamin enthält, gemischt Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf
1600C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.
Diese Lösung wird durch ein Tauchrohr in 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent
Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, das sich in einem Autoklav in turbulenter Bewegung
befindet und eine Temperatur von 1250C aufweist. (Bei
einer Sintertemperatur des Polymeren von 127° C liegt
die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit
im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen
und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockcnstoffgehali des festen Produktes beträgt etwa
40%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 700C unter Stickstoff weist das Polymere ein Schüttgewicht
von 350 g/l auf. (Das Schüttgewicht wird bestimmt, indem das getrocknete Polymere 2 Minuten
lang in einer Mischvorrichtung homogen durchmischt wird und eine Probe von 1 1 gewogen wird.)
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmittel jeweils ein Gemisch aus 90
Gewichtsprozent Methanol und 10 Gewichtsprozent Wasser, das 1000 ppm Triäthylamin enthält, eingesetzt
wird und die Lösungstemperalur 170° C beträgt Das
körnige Polymere weist nach Absaugen des Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etwa 38% auf und
zeigt nach Trocknung ein Schüttgewicht von 380 g/l.
Vergleichsbeispiel
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gew.-%
Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einem Schmelzindex h = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen
eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol, 39,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triäthylamin
gemischt Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 1600C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.
Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C
abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol und 40
Gew.-% Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen
Temperatur 125° C beträgt, gemischt (Bei einer
Sintertemperatur des Polymeren von 127° C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb
der Sintertemperatur.) Nach der mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte,
körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der
Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von
70° C unter Stickstoff weist das Polymere ein Schüttgewicht
von 270 g/l auf.
1Wt»/2M
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Körniges Oxymethylenpolymer, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent s Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein ι ο turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpclymertn, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozenügen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 650C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
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DE19742452736 DE2452736C3 (de) | 1974-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form |
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DE19742452736 DE2452736C3 (de) | 1974-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form |
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DE2452736A1 DE2452736A1 (de) | 1976-05-13 |
DE2452736B2 DE2452736B2 (de) | 1976-11-18 |
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