DE2619957C2 - Epoxid-Kunstharz - Google Patents
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Description
8. Verfahren nach Anspruch 7, dac"jrch gekennzeichnet, daß die Aryl-Gruppen Benzyl- oder Phenyl-Gruppen
sind.
9. Verfahren nach Anspsruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein zykloaliphati^hes
Nicht-Glycidyläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 75 bis 250 und einer Viskosität von
50 bis 900 cp bei 25°C ist, daß das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel eine Viskosität von 0,5 bis 50 cp bei
27°C besitzt, und daß die Organo-Zinn-Zusammensetzung ein Tribenzyl-Zinnchlorid ist.
10. Verwendung des Epoxid-Kunstharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Tränkung von Isolierbandmaterial,
wobei das Material Glimmer umfaßt, der durch eine Rückenschicht aus Papier, Baumwollgewebe,
Asbestpapier, Nylongewebe, Polyäthylengeweben oder Polyäthylenterephthalatgewebe gestützt wird.
11. Verwendung des Epoxid-Kunstharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Imprägnieren von
Glimmerband, das zum Umwickeln elektrischer Glieder aus Kupfer oder Aluminium dient.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aas Glimmerband durch eine Rückenschicht
aus Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Glasgewebe, Glasfasern, Glimmerpapier, Nylongewebe,
Polyäthylengewebe oder Polyäthylenterephthalatgewebe gestützt wird.
Die Eiiindung betrifft ein Epoxid-Kunstharz.
Obwohl die wichtigsten Epoxidharze die der GlycidyläU ;r-Art sind, sind seit einigen Jahren auch andere
Epoxidharze auf dem Markt, z. B. zykloaUphatische Epoxide. Diese Art von Epoxiden ist von Nicht-Glycidyläther-Art
und weniger viskos und weniger reaktiv als die typischen Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxide. Die
neuartige Art wurde als Verdünnungsmittel und Plastifizierer für die Harze der Bisphenolart genutzt. Die
zykloaliphatischen Epoxide haben als solche im allgemeinen einen geringeren Anteil bei üblichen Harz-Zusammeiisetzungen,
wobei ihr Anteil bis zu 40 Gewichtsteilen ausmachen kann, im allgemeinen aber weniger als
10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz der Bisphenol-A-Art beträgt.
Wegen ihrer niedrigen Viskosität stellen zyhloaliphatische Epoxide nützliche lösungsmittelfreie imprägnierende
Lacke für Isolierungen dar, die bei großen rotierenden elektrischen Maschinen in der Form von Glimmerband,
Glimmerpapiet oder Glimmerwicklungen vorliegen. Jedoch sind die Gelzeiten dieser Epoxide mit basisehen
Aushärtemitteln, wie beispielsweise Amine, und basischen Beschleunigern, wie beispielsweise Imidazole,
verhältnismäßig lang. Bei Benutzung von saueren Anhydrid-Aushärtemitteln und basischen Beschleunigern,
wie beispielsweise Benzyldimethylanilin und I.Tiidazolen, sind die Gelzeiten für kommerzielle Anwendungen
geeignet, jedoch sind die Lagereigenschaften schlecht.
Eine andere Gruppe von Epoxiden, die kürzlich auf den Markt gekommefl sind, umfassen Nicht- ^ther-Epoxidharze
der Glycidylester-Art. Diese Epoxide können eine niedrige Viskosität haben, was sie. ebenfalls als
lösungsmittelfreie imprägnierende Lacke nützlich macht, doch besitzen sie ebenfalls lange Gelzeiten und
schlechte Topfzeiten bei Verwendung der meisten üblichen Härtemittel und Beschleuniger.
Es besteht ein Bedarf für eine hauptsächlich zykloaliphatische Epoxid- oder Glycidyiester-Epoxid-Zusammensetzung,
die sowohl wirtschaftlich annehmbare Gelzeiten bei ungefähr 120 bis 1800C als auch bessere Lagerungsfähigkeit
aufweist, verbunden mit guter Zugfestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften. Diese
Zusammensetzung sollte preiswert sein und niedrige Viskosität haben, um sie als einen lösung.'.mittelfreien
Imprägnierungslack Tür die Isolation von großen rotierenden elektrischen Maschinen verwenden zu können.
Eine derartige Zusammensetzung erfordert eine kritische Rezeptur, die aus einem zykloaliphatischen Epoxid
oder Glycidyleiter-Epoxid, billigem reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittei -und einem latenten Katalysator
besteht. Der latente Katalysator wäre erforderlich, um eine schnelle Aushärtung zwischen 1200C und 1800C zu
ermöglichen. Der Katalysator sollte mit den Epoxiden vollständig mischbar sein, so daß sich eine gute Imprägnation
und eine gleichförmige Aushärtung ergibt. Die Zusammensetzung sollte eine Lagerungsfähigkeit von
ungefähr 6 Monaten bei 25°C besitzen und die typischen Härtemittel und Beschleuniger sollten vollständig
ersetzt werden und trotzdem die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten
Harzes nicht negativ beeinflußt werden.
In den letzten Jahren sind zahlreiche latente Katalysatoren und Beschleuniger auf dem Markt erschienen.
Dazu gehören Bortrifluorid-Monoäthylamin, quaternäre Ammoniumhaiide wie Bcnzyltrimethyl-Ammoniumchlorid,
Zinnoctotat, »Extra-Koordinatenw-Silikonatsalze, Triäthanolaminborat, Triäthanolamintitanut
und verschiedene andere Metallchelate. Jedoch erwiesen sich alle diese Materialien aus verschiedenartigen
Gründen als nicht zufriedenstellend, wobei einige dieser Materialien hoch exotherme Katalysatoren sind.
In der US-Patentschrift 32 44 670 wird versucht, die mit dem Aushärten von Epoxidharzen verbundenen
in Probleme zu lösen. Gemäß dieser Patentschrift wurden Epoxide von Zyklohexan-Derivaten mit 0,05 Gew.-% bis
2,5 Gew.-% (basierend auf Epoxid) organischem Zinnhalid ausgehärtet, das als Beschleuniger benutzt wird, im
allgemeinen in Kombination mit einem Carboxylsäure-Anhydrid oder einem phenolartigen Aushärtemittel.
Unter den Zinnverbindungen, die vorgeschlagen werden, waren auch Butyl-Zinntrichlorid, Dibutyl-Zinndichlorid,
Tribu'yl-Zinnhydroxid, Triphenyl-Zinnchlorid, Phenyl-Zinntrichlorid, Diphenyl-Zinn-dichlorid, Dibutyl-Zinnoxid
und Dibutyl-Zinnsulfid. Zwar betrug die Aushärtezeit der Epoxidharze bei 1500C nur etwa 60 min
wegen der hohen Konzentration dieser Zinn-Zusammensetzungen in Verbindung mit einem Carboxylsäure-Anhydrin,
jedoch betrug die Lagerzeit der am längsten haltbaren Zusammensetzungen nur etwa 20 Tage bei
25°C. In einer etwa ähnlichen Weise offenbart die US-Patentschrift 36 22 524 das Reagieren von 20 Gew.-% bis
80 Gew.-n einer OrganG-ZinriZusarnrncr.setzurig, verzugsweise ein Oxid, mit einer organischen Säure oder
einem Anhydrid zur Bildung eines festen Quervernetzungsmittels für Epoxidharze, die in Umgebungen mit
hohen elektrischen Spannungsbelastungen verwendet werden.
Die US-Patentschrift 37 59 866 offenbart eine lösungsmittelfreie imprägnierende Zusammensetzung mit
niedriger Viskosität, wobei ein teilweise ionisch gebundenes quaternäres Phosphoniumsalz als latenter
Beschleuniger bei einem Bisphenol-A-Epoxidsystem oder Novolac-Epoxidsystem verwendet wird. Das System
enthält ebenfalls ein Carboxylsäure-Anhydrid-Aushärtemittel und Diglycidyläther eines Neopentylglycol-Reaktiv-Verdünnungsmittels.
Zwar lieferten diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Lagerstabilität von ungefähr 6 Monaten bei Raumtemperatur, doch betrugen die Gelzeiten ungefähr 75 bis 120 min bei 135°C. Die
Leistungsfaktorwerte betrugen 8,5 bis 10% bei 125°C (100 x tan ■;), was zwar sehr gut ist, aber noch verbessert
werden könnte. Außerdem erfordert die Anwendung von Carboxylsäure-Anhydriden den strikten Ausschluß
von Feuchtigkeit, da ansonsten die Lagerfähigkeitseigenschaften negativ beeinflußt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Epoxid-Kunstharzes, das biilig ist und verbesserte Lagereigenschaften
sowie verbesserte elektrische Eigenschaften besitzt. Auch soll ein Verfahren zur Herstellung eines
derartigen Epoxid-Kunstharzes geschaffen werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Epoxidharz gelöst, das im wesentlichen folgende Bestandteile aufweist:
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Epoxidharz gelöst, das im wesentlichen folgende Bestandteile aufweist:
(A) eine F.nnxid-Mischung aus einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaliphatisches
Epoxid oder Glycidylester-Epoxid) und einem reaktiven phenol-, anhydrid- und aminosäureaushärtemittelfreien
Verdünnungsmittel niedriger Viskosität mit einem Gewichtsverhältnis von Epoxid zu Lösungsmittel
von 1 : 0,10 bis 1 : 0,90; wobei das Nicht-Glycidyläther-Epoxid mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro
Molekül enthält,
(B) eine in der Epoxid-Mischung zu lösende Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung
von Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die folgende
Strukturformel besitzt:
Ri
R2-Sn-X
R2-Sn-X
R3
wobei R;, R2 und R3 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO2 substituierte
Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO2 substituierte Alkaryl-Gruppen, wobei der Alkyl-Bestandteil
1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
besitzt, Zyklopentan-Gruppen. Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen,
Zyklohexen-Gruppen, Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, Pyrol-Gruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen,
Dioxan-Gruppen, Pyridin-Gruppen und/oder Piperidin-Gruppen darstellen und X ein Haiogenatom,
Hydroxid, Essigsäurerest, Buttersäurerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosphorsäurerest ist.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Kunstharzes
gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit folgenden Verfahrensschritten: (A) Zumischen einer in der Epoxid-Mischung
zu lösenden Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung Organo-Zinn-Zusammensetzung,
die als latenter Katalysator wirkt und die Strukturformel
Ri
R2-Sn-X
R3
R3
aufweist, wobei R|, R2 und Rj Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, durch Cl, Br oder ,1
NO2 substituierte Aryl-Gruppen, Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome vj
besitzt, durch Cl, Br oder NO2 substituierte Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 Kohlen- %
stoffatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Zy klopentan- .;1,
Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zykiopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen, Zyklohexen-Gruppen, 5 ?:''
Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, Pyrol-Gruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen, Dioxan-Gruppen, i:
Pyridin-Gruppen und/oder Piperidr.i-Gruppen sind und X ein Halogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Butter- |
sj-_rerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosporsäurerest ist, und Mischung mit einer Menge von einem reak- %
tiven Epoxid-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität, das mehr als eine 1,2 Epoxygruppe pro Molekül enthält |
und das die Organo-Zinn-Zusammensetzung ohne Erhitzung oberhalb von 5O0C wirksam löst, woraufhin diese io §
Mischung hinzugefügt wird zu (B) einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaliphatisches f
Epoxid oder Glycidyläther-Epoxid), wobei das Gewichtsverhältnis von Nicht-Glycidyläther-Epoxid zu reakti- |
vem Epoxi-Verdünnungsmittel in der Epoxid-Mischung zwischen 1 : 0,10 und 1 : 0,90 liegt. !;
Durch diese besonderen Kombinationen von zykloaliphatischem Epoxid oder Glycidylester-Epoxid, reakti- ■
vem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität und ausgewählten Organo-Zinn-Zusammensetzungen, die als 15
latente Katalysatoren wirken, wobei keine phenolischen Verbindungen, Anhydride oder Amine vorhanden sind, ;
können lösungsmittelfreie Zusammensetzungen niedriger Viskosität mit einer Lagerungsfähigkeit von über 8 .;
Monaten bei 25°C erhalten werden, wobei die Viskosität unterhalb von 1000 cp (centipoise) bleibt und die Gel- :,!,
zeiieu bei uiigefaiii 15 bis 90 ium uci 17j°C iiegeü. Die Sich ergebenden aUSgchäficicFi HäfZc besitzen äüS- ψ.
gezeichnete Zugfestigkeiten und ausgezeichnete Leistungsfaktor-Werte, die bei 15O0C 2,5% betragen 20 :,i
(100 X tan δ). %
Es wurde gefunden, daß ein zykloaliphatisches Epoxid oder ein Glycidylester-Epoxidharz mit einem Epoxid- i*
harz-reaktiven Verdünnungsmittel niedriger Viskosität und einer ausgewählten Organo-Zinn-Zusammensetzung,
die als latenter Katalysator arbeitet, vermischt werden kann, um lösungsmittelfreie Imprägnierharze zu
liefern, die nicht nur gute Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit, lange Lagerfähigkeit, niedrige Viskosität bei 25
Raumtemperatur und ausgezeichnete Gelzeiten bei erhöhten Temperaturen aufweisen, sondern auch im aus- '
gehärteten Zustand ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen. '[
Die zykloaliphatischen Epoxidarten, die als vorzugsweise Harzbestandteile in der Erfindung verwendet wer- /
den, werden aus Nicht-Glycidyläther-Epoxiden ausgewählt, die mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül f<
enthalten. Diese werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ungesättigte aromatische Kohlen-Wasserstoff- 30 §
\ erbindungen, wie Zyklo-Olefine, epoxidiert werden, wobei Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressig- j
säure und perbenzoische Säuren benutzt werden. Die organischen Persäuren werden im allgemeinen dadurch '
hergestellt, daß Wasserstoffperoxid entweder mit Karbolsäuren, sauren Chloriden oder Ketonen reagiert wer- '
den, um die Verbindung R-COOOH zu liefern. Diese Harze sind bekannt, ihre Synthese und die Beschreibung
ihrer Eigenschaften findet sich beispielsweise in dem Aufsatz von J. Brydson in der Zeitschrift »Plastic Mate- 35 |
rials«, 1966, S. 471. ?.
Derartige Zykloaliphatische Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art sind hier durch die Abwesenheit entweder L
der Äther-Sauerstoff-Bindung, -O-, nahe der Epoxidgruppe gekennzeichnet und von den Epoxiden aus- ;''■
gewählt, die eine Ringstruktur oder auch mehr als eine Epoxidgruppe in dem Molekül besitzen. Die Epoxid- U
gruppe mag Teil der Ringstruktur oder auch an die Ringstruktur angesetzt sein. Diese Epoxide können auch Ό ■
Esterbindungen enthalten. Diese Esterbindungen liegen im allgemeinen nicht nahe den Epoxidgruppen und
sind verhältnismäßig reaktiv, daher werfen Materialien dieser Art korrekterweise als zykloaliphatische Epoxide
bezeichnet. Der Ausdruck »Epoxid« soll in diesem Zusammenhang äquivalent zum Ausdruck »Epoxidharz«
sein. ;·
Beispiele für zykioaliphatische Oxide der Nicht-Glycidyläther-Art würden folgende Stoffe umfassen: 3,4- 45 k:
EpoxyzyklohexylmethyW^-Epoxyzyklohexankarboxylat (das zwei Epoxid-Gruppen, die Teil von Ringstrukturen
sind, sowie eine Esterbindung enthält); Vinylzyklohexendioxid (enthält zwei Epoxidgruppen, wobei eine
Teil einer Ringstruktur ist); 3,4-Epoxy-6-Methylzyklohexylmethyl-3,4-Epoxy-6-MethylzyklohexankarboxyIat
und Dizyklopentadiendioxid, wobei sich die folgenden entsprechenden Strukturen ergeben:
O 5Ü
O'I I I 1,0 55
CH-CH2 60
ίο und
CH2OC
CH3 CH3
Ein Unterscheidungsmerkmal vieler zykloaliphatischer Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art ist die Stellung
des oder der Epoxidgruppe(n) auf einer Ringstruktur statt auf einer aliphatischen Seitenkette. Im allgemeinen
sind die zykloaliphatischen Epoxide, die für die Erfindung besonders geeignet sind, mit Formeln zu beschreiben,
die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
25
ί
ti..
35
und
R"
R' R'
(D
wobei S eine gesättigie Ringstruktur bezeichnet und R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Radikalen
CHOCH3,O(CH2)„CHOCH2 und OC(CHj)2CHOCH2 besteht, wobei η = 1 bis 5 ist. R' ist aus der Gruppe aus-
gewählt, die die Radikale Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Benzyl umfaßt, während R" aus einer
Gruppe ausgewählt ist, die die Radikale CH2OOC und CH2OOC(CH2)„COO umfaßt.
Diese zykloaliphatischen Epoxidharze können bezüglich ihres äquivalenten Epoxidgewichtes charakterisiert
werden, das definiert wird als das Gewicht Epoxid in Gramm, das ein Gramm Äquivalent Epoxid enthält. Geeignete
zykloaliphatische Epoxidharze besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalentgewichte von 50 bis 250. Sie
werden im allgemeinen eine Viskosität von 5 bis 900 cp bei 25°C besitzen.
Die andere Art eines Nicht-Glycidyläther-Epoxids, die zur Ausführung der Erfindung geeignet ist, umfaßt
Epoxidharze, die von Säuregruppen in einer Epichlorohydrin-Reaktion abgeleitet werden. Dies sind Glycidylester.
Im allgemeinen umfassen sie die Reaktion von Epichlorohydrin mit einer Mono- oder Poly-Carboxyl-Säure
oder dem Natrium- oder Kaliumsalz der Säure. Eine andere Prozedur besteht darin, Glycidyl mit sauren
so Chloriden umzusetzen. Am häufigsten wird die Carboxylgruppe in Anwesenheit irgendeines Katalysators (mit
Ausnahme von Natriumhydroxid) umgesetzt, wobei die Dehydrohalogenisierung nach Beendigung der anfänglichen
Reaktion erreicht wird. Diese Glycidylesterharze sind bekannt, ihre Synthese und vollständige Beschreibung
findet sich z. B. bei H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, S. 2-18.
Die besonderen Glycidylester, die als Harzbestandteil erfindungsgemäß verwendet werden, sind Nicht-Glycidyläther-Epoxide, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Sie werden charakterisiert durch die Substitution der Ätherbindung -O- durch die Esterbindung
Die besonderen Glycidylester, die als Harzbestandteil erfindungsgemäß verwendet werden, sind Nicht-Glycidyläther-Epoxide, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Sie werden charakterisiert durch die Substitution der Ätherbindung -O- durch die Esterbindung
—c—ο—c—
60
und besitzen die folgende Formel:
O OO O
CH2 CH-CH2-O-C-TRr-C-O-CH2-CH2 CK2
(H)
wobei R ein organischer Radikal-Ersatz ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Bestandteilen R',
R'-O-R', R'-COO-R' und Mischungen davon besteht, wobei R' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkylen-
»ruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, gesättigte Zykloalkylengruppen, bei denen der Ring 4-7 Kohlenstoffjtomc
b jsitzt, sowie Mischungen davon umfaßt, und wobei η die Werte 1 -8 annehmen kann. Geeignete Glycidylcster
besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalcntgcwichtc von 50 bis 350. Sie werden im allgemeinen eine Viskosität
von 5 bis 900 cp bei 25°C besitzen. S
Mit dem zykloaliphatischen Epoxidharz in der Harz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird ein
Epoxid-Reaktions-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität benutzt. Das Epoxid-Reaktions-Vsrdünnungsmittel
besitzt eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 cp, vorzugsweise 0,5 bis 30 cp bei 27°C. Das Epoxid-Reaktions-Verdünnungsmiitel
muß eine schnelle Aushärtung der Imprägnierung oberhalb von 1200C ermöglichen, d. h.
das Verdünnungsmittel muß ein wirklich »reaktives« Verdünnungsmittel sein. Das Verdünnungsmittel muß in
Mengen hinzugefügt werden, die wirksam sind, um eine Viskosität der zykloaliphatischen oder Glycidylester-Epoxidharze
von 5 bis 350 cp bei 250C zu gewährleisten, so daß das Verdünnungsmittel keine Viskosität von
mehr als ungefähr 50 cp bei 27°C besitzen darf. Das Verdünnungsmittel muß die Organo-Zinn-Zusammensetzung
in dem Imprägnierungsmittel wirksam lösen und die Löslichkeit aufrechterhalten, außerdem muß das Verdünnungsmittel
der Gel-Bildung des Imprägnierungsmittels bei ungefähr Raumtemperatur entgegenwirken,
um so die Lagerstabiiität des Imprägnierungsmittels zu verbessern.
Vorzugsweise wird der latente Katalysator zuerst mit dem reaktiven Verdünnungsmittel vermischt, um ein
homogenes latent katalytisches Addukt niedriger Viskosität und langer Lagerfähigkeit zu erhalten. Es wird angenommen,
daß die Organö-Zinn-Züsarnrnenscizungcn einen Komplex oder Addukt mit dem Verdünnungsmittel
bilden, wodurch sich eine Teilbindung ergibt, die ein Festhalten des latenten Katalysators beinhalten mag, bis
eine Sch^ellwert-Zersetzungstemperatur bei ungefähr 120°C erreicht wird. Diese Kombination kann als einzigartiges
Additiv zu Epoxidharz-Systemen getrennt gelagert und bei Bedarf benutzt werden. Es würde eine
vollständige Substitution für phenolische, aminische oder anhydride Aushärtemittel sowie für die im allgemeinen
damit verbundenen Beschleuniger, die bei derartigen Aushärtemitteln benutzt werden, ergeben.
Nützliche reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel umfassen Diglycidyläther eines Glykols, das 3 bis 12 Kohlen-Stoffatome
zwischen den Glycidyl-Äthereinheiten besitzt, d. h. 3 bis 12 Kohlenstoffatome in der Glykoleinheit,
beispielsweise Diglycidyläther von Neopentylglycol (DGENPG), Diglycidyläther von 1,4 Butandiol. Weniger
als 3 Kohlenstoffatome in der Glykoleinheit führen dazu, daß mit der Organo-Zinn-Zusammensetzung keine
Komplexbildung stattfindet. Andere nützliche reaktive Verdünnungsmittel umfassen epoxidierte Öle, die von
Triestern des Glycerol hergeste'.lt werden, sowie langkettige ungesättigte Säuren, die die folgende Strukturformel
aufweisen:
wobei η und m von 6 bis 12 reichen und R die gesättigten und ungesättigten Säurekomponenten repräsentiert.
Die Anzahl der Epoxidgruppen pro Kette ändert sich, doch liegt der Durchschnitt bei ungefähr 4 pro Kette für
epoxidierte Öle, wie beispielsweise modifiziertes Sojabohnen-Öl, und bei ungefähr 6 pro Kette für epoxidiertes
Leinsamen-Öl. Die epoxidierten natürlichen Öle sollten ungefähr 3 bis 12 Gew.-% Oxiran-(Epoxid)-Sauerstoffgehalt
haben.
DGENPG ist das vorzugsweise reaktive Verdünnungsmittel. DGENPG wird in einem zweistufigen Verfahren
hergestellt. In der Eingangsstufe wird Neopentylglykol und Epichlorohydrin in Anwesenheit von BF3 umgesetzt,
um ein Chlorohydrid-Zwischenprodukt zu erzeugen, das dann dehydrohalogeniert wird durch Natriumhydroxid
oder Natriumaluminat, um DPENPG mit der folgenden Strukturformel zu liefern:
O CH3 O
CH2 CH-CH2-O — CH2-C —CH2- O — CH2-CH CH2 (IV)
CH3
(DPENPG)
(DPENPG)
Es wurde als sehr vorteilhaft gefunden, diese polymerisierbaren Harz-Zusammensetzungen im Temperaturbereich
von 120 bis 1800C ausschließlich durch die Benutzung von ganz bestimmten Organo-Zinn-Zusammensetzungen
als latenten Katalysator zu härten, um harte, zähe Harzprodukte zu erhalten, ohne Benutzung von
H2C-OOC(CH2) η |
/ | 0 | / | O | f | \ | |
0 | — CH | -CH(CH2) CH3 | |||||
Il | |||||||
H2COCR | / | O | \ | ||||
-CH | -CH(CH2) CH3 m |
||||||
HC-OOC(CH2) | |||||||
O | / | \ | |||||
Il | -CH | -CH(CH2) CH3 m |
|||||
HCOCR » | >poxidiertes natürliches Öl) | ||||||
H2C-OOC(CH2) | |||||||
ο | |||||||
Il | |||||||
H2COCR | |||||||
(natürliches Öl) | |||||||
Anhydriden oder Aminen. Dies bedeutet auch eine wesentliche Kostenersparnis.
Der Ausdruck »latenter Katalysator« soll eine Verbindung oder Zusammensetzung definieren, die die Gelzeit
oder die Aushärteraten außerordentlich beschleunigen kann, und zwar bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 1200C, selbst wenn der Katalysator in sehr kleinen Mengen benutzt wird. Gleichzeitig soll der Katalysator
geringe oder gar keine Harzaushärtung bei Raumtemperaturen bis zu Temperaturen von ungefähr 35°C ergeben,
wodurch sich gute Topfzeiten bzw. Lagereigenschaften ergeben. Gleichzeitig soll der Katalysator eine vollständige
Substituierung sowohl für Aushärtemittel als auch für Beschleuniger darstellen. Im allgemeinen werden
Imprägnierungsharze als brauchbar angesehen, wenn sie Viskositäten bis ungefähr 1000 cp bei 25°C aufweisen,
und für kommerzielle Imprägnierungen ist es wesentlich, daß die Viskosität für zumindest 6 Monate unterhalb
ίο dieses Wertes bleibt (nutzbare Topfzeit). Zur Benutzung für die Imprägnierung von mehreren Schichten bei
einem mit Glimmer umwickelten Leiter sollten die Harziraprägnierungs-Zusammensetzungen gemäß der
Erfindung keine Viskosität aufweisen, die oberhalb von 350 cp bei 35°C liegt, wenn die Zusammensetzungen für
Imprägnierungszwecke verwendet werden, gleichzeitig wird damit eine längere Topfzeit sichergestellt, indem
ausreichende Mengen von reaktivem Verdünnungsmittel vorhanden sind.
Die nützlichen latenten Katalysatoren für diese besondere Zusammensetzung von zykloaliphatischem oder
Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittel, bei dem kein Anhydrid oder Amin benutzt
wird, stellen kovalent gebundene Organo-Zinn-Verbindungen dar, die die folgende allgemeine chemische Strukturformel
besitzen:
R2-Sn-X (V)
Rj
wobei R1, R2 und R3 organische Substituenten sind, die jeweils aus einer Gruppe ausgewählt sind, die die folgenden
Mitglieder aufweist: Alkylgnippen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen; Arylgruppen, wie Phenyl, das ist
Naphthyl, das ist
mit Cl, Br oder NO2 substituierte Arylgruppen, wie beispielsweise
Cl, wobei die Substituenten, die aus Cl, Br und NO2 ausgewählt sind, anstelle von Wasserstoffatomen in den
zyklischen Strukturen substituiert werden; Aralkylgruppen, wie
CH3
wobei der Alkylbestandteil ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; Alkarylgruppen, wie Benzylgruppen,
das ist
-CH2-
wobei der Alkyl-Bestandteil ungefähr 1 bis 10 KohlenstofTatome besitzt, mit Cl, Br oder NO2 substituierte Alkarylgruppen,
wie
wobei die aus Cl, Br und NO2 bestehenden Substituenten anstelle von Wasserstoffatomen an den zyklischen
Strukturen substituiert sind, wobei der Alkyl-Bestandteil ungefähr 1 bis 10 KohlenstofTatome besitzt; Zykloalkyl
(Alkylen)-Gruppen, die aus Zyklopentan-Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen,
Zyklohexen-Gruppen und Zyklohexadien-Gruppen ausgewählt sind; und heterozyklische
Gruppen, die aus Pyrrolidin-Gruppen — \~ S
N
Pyrrol-G nippen
Tetrahydrofuran-Gruppen O
Dioxan-Grappen —l·- S
Pyridin-Gruppen
und Piperidin-Gruppen —|- S I
20 25 30 35
ausgewählt sind. Mehr als 10 Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe Fuhren zu Unlöslichkeit in dem Epoxidharz.
Vorzugsweise werden die R-Bestandteile aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl-Gruppen, Benzyl-Gruppen
und Phenyl-Gruppen bestehen.
Der X-Bestandteil ist ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, ein Hydroxid, oder ein Essig-, Butter-, Propion- oder
Dimethylphosphorsäurerest. Lediglich ein X-Substituent ist in den Organo-Zinn-Zusammensetzungen enthalten,
die als latente Katalysatoren wirksam sind. Wenn mehr als ein X-Substituent als direkt zu dem Zinnatom
gebunden vorhanden ist, wird die Lagerungsfähigkeits-Zeit vermindert und bei Kontakt mit Wasser könnte sich
Hydrolyse der Zinnzusammensetzung ergeben, wodurch sich ein Niederschlag bildet, der die Imprägnierung,
Aushärtung und die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Beispiele für einige geeignete vorzugsweise
Zusammensetzungen sind die folgenden:
Sn-CLC4H9-Sn-Cl
40 45 50 55 6(1 65
wobei diese drei Strukturformeln Triphenyl-Zinnchlorid, Tri-N-Butyl-Zinnchlorid und Tribenzyl-Zinnchlorid
darstellen.
Andere Beispiele wären Trimethyl-Zinnchlorid; Triäthyl-Zinnchlorid; Tripropyl-Zinnchlorid, Triphenyl-Zinnbromid;
Triphenyl-Zinniodid; Triphenyl-Zinnacetat; Triphenyl-Zinnhydroxid; Triphenyl-Zinnbutyrat; Triphenyl-Zinnpf
opionat: Triphenyl-Zinndimethylphosphat; Tribenzyl-Zinnbromid. Tribenzyl-Zinniodid; Tribenzyl-Zinnacetat;
Tribenzyl-Zinnhydroxid; Tribenzyl-Zinnbutyrat; Tribenzyl-Zinnpropionat; Tribenzyl-Zinndimethylphosphat;
Trinaphthyl-Zinnchlorid; Trichlorophenyl-Zinnchlorid, Trizyklopenten-Zinnchlorid; Dibenzylphenyl-Zinnchlorid;
Diphenylbenzyl-Zinnchlorid; Diphenyl-n-Butyl-Zinnchlorid und dergleichen, wobei
Tribenzyl-Zinnchlorid am günstigsten ist.
Es wurde festgestellt, daß diese besonderen Organo-Zinn-Zusammensetzungen besonders sichere und nichtexothermische
latente Katalysatoren sind. Sie können in einem Epoxidsystew verwendet werden, das ohne
Kühlung gelagert werden kann, d. h., sie erzeugen keine wesentliche Temperaturerhöhung während des Aushärtens
und zersetzen sich nicht exotherm während der Lagerung bei Raumtemperatur, um die Polymerisation auszulösen.
Dies ist außerordentlich vorteilhaft, da das Epoxidsystem dann in Tanks mit Kapazitäten bis zu 40 0001
JO gespeichert werden kann. Die kovalente Bindung dieser Zusammensetzungen stellt sicher, daß keine ionischen
Fragmente in dem ausgehärteten Harz vorhanden sind, die die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen
würden. Eine vollständige Beschreibung der Herstellung dieser Zusammensetzungen wird von R. K.
Ingham, S. D. Rosenberg und H. Gilman in dem Aufsatz »Organo-Tin compounds« in der Zeitschrift »Chemical
Reviews«, Band 60, 1960, S. 459- 525 gegeben.
Diese Ingredienzen müssen in kritischen Gewichtsverhältnissen gemischt werden. Die harzartigen Imprägnierungs-Zusammensetzungen
können hergestellt werden, indem folgende Bestandteile miteinander vermischt werden:
(1) 1 Gesamtgewichtsteil Epoxid, das ein Gewichtsverhältnis von zykloaliphatischem Epoxid oder Glycidylester-Epoxid
zu reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für das Epoxid zwischen ungefähr
1 :0,10 und 1 :0,90, besitzt, das ist etwa 9 bis 47 Gew.-% Epoxid-Verdünnungsmittel basierend auf dem
Gewicht des Epoxids plus des Epoxid-Verdünnungsmittels (0,1/1,1 = 0,09) und
(2) ungefähr 0,00005 bis 0,0005 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0003 bis 0,0005 Gewichtsteile der genannten
Organo-Zinn-Zusammensetzungen, das ist ungefähr 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% basierend auf dem
Gesamt-Epoxid.
Um eine vollständig homogene Mischung zu erhalten, wird vorzugsweise die Organo-Zinn-Zusammensetzung,
die im allgemeinen in fester Form vorliegt, zunächst mit dem Epoxid-Vetdünnungsmittel vermischt, vorzugsweise
ohne Hitzeanwendung, um eine Auflösung der Organo-Zinn-Zusammensetzung sicherzustellen,
so ohne daß die Mischung anfängt, ein Gel zu bilden. Die Anwendung von Hitze bis zu 50°C kann vorgesehen sein,
um die Auflösung zu unterstützen, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig ist. Eine Erhitzung über 500C
kann zu einer teilweisen Polymerisations-Reaktion führen, wodurch eine Veränderung der Viskosität des Harzes
verursacht wird. Zwar kann die Organo-Zinn-Zusammensetzung auch zu der Mischung aus Verdünnungsmittel
und zykloaliphatischem oder Glycidylesterharz hinzugefügt werden, doch ist es dann schwieriger, diese in
Lösung zu bringen.
Bei weniger als 9% Verdünnungsmittel, basierend auf dem Gesamt-Epoxid, wird die Zusammensetzung im
allgemeinen eine hohe anfängliche Viskosität haben, sie wird jedoch nicht besonders lagerfähig sein. Auch wird
die Organo-Zinn-Zusammensetzung in der Epoxid-Mischung nicht in Lösung bleiben. Bei mehr als 47% Verdünnungsmittel,
basierend auf Gesamt-Epoxid, ergeben sich Verschlechterungen hinsichtlich der elektrischen
und mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes. Die Benutzung von Epoxid-Verdünnungsmitteln
innerhalb dieses Bereiches ermöglicht den Einschluß der Organo-Zinn-Zusammensetzung ohne wesentliche
Erhitzung, die die Lagerfähigkeit negativ oeeinflussen würde.
Wird weniger als 0,00005 Gewichtsteile spezifizierte Organo-Zinn-Zusammensetzung pro Teil Gesumt-Epoxidgehalt
benutzt, wird die Gel-Zeit verschlechtert, da nicht genug katalytische Wirkung bei erhöhten Tempcratüren
ausgeübt wird. Mehr als 0,0005 Teile an spezifizierter Organo-Zinn-Zusammensetzung pro Teil Gesamt-Epoxid
in diesem besonderen Kombinationssystem führen zu verschlechterter Topfzeit und verschlechterter
thermischer Stabilität des ausgehärteten Harzes, außerdem wird es schwierig, die Organo-Zinn-Zusiimmensclzung
in der Epoxid-Mischung oder der Epoxid-Verdünnung zu lösen und möglicherweise tritt auch eine Trcn-
nung bei der Lagerung auf. Auch verschlechtert sich möglicherweise die Widerstandsfähigkeit des ausgehärteten
I larzes gegenüber Feuchtigkeit. Verwendung von mehr als 0,0005 Teilen liefert keine Vorteile, stattdessen ist
mit erhöhten Kosten zu rechnen, da beispielsweise die Benutzung von 0,01 Teil pro Teil Gesamt-Epoxid 20% der
Kosten des Harzsystems ausmacht, da die meisten Organo-Zinn-Zusammensetzungen sehr teuer sind.
Thixotrope Mittel, wie beispielsweise SiO2 in Gel-Zusammensetzung, können benutzt werden, um die
Zusammensetzung zu verdicken. In ähnlicher Weise können verschiedene Füllstoffe benutzt werden, wie beispielsweise
Silika, Quarz, Beryllium-Aluminiuni-Silikat, Lithium-Aluminium-Silikat, Kalzium-Karbonat, AIumina-Trihydrat
und Mischungen davon, wobei die durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10 und 100 Mikron
liegt Die Füllstoffe können in Mengen bis zu 3 Teilen pro Teil Gesamt-Epoxid verwendet werden, um die elektrischen
Eigensc' Jlen zu verbessern und die Kosten der Harzrezeptur zu vermindern.
Wenn die Organo-Zinn-Zusammensetzung lediglich mit dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel gemischt
und getrennt als Additiv tür die Epoxid-Harze gelagert wird, beträgt die benutzte Menge an Verdünnungsmittel
die minimale Menge, die wirksam ist, um die Organo-Zinn-Zusammensetzung vollständig zu lösen und eine
homogene Mischung niedriger Viskosität zu bilden.
Basierend auf dem Verhalten von Lewis-Säure-artigen Katalysatoren mit Lewis-Basen, wie Epoxid-Gnippen,
können Raumtemperatur-Addukte von Mischungen von Materialien, wie DGENPG-Epoxid-Verdünnungsmittel
und Organo-Zinn-Zusammensetzungen, wie Tribenzyl- oder Triphenyl-Zinnchlorid gemäß den folgenden
Darstellungen gebildet werden, wobei jedoch ausdrücklich betont set, daß diese nur Beispiele darstellen und
sich die Erfindung auf diese nicht beschränkt:
Ri Ri
I I
4C C +(RO3SnCl
>
l\ /\
R3 O R2
R3 O R2
Cl
\ / X /
O+ +0
RiR2C CRiR3 RiR2C CRiR3
(Doppelter innerer Oxonium-Salz-Addukt)
Diese Mischung, die die stärker acidischen Epoxid-Materialien wie DGENPG enthält, hat nur teilweise ionischen
Charakter und wäre bei Raumtemperatur stabil, zersetzt sich aber bei erhöhten Temperature» und führt
zu kationiiicher Polymerisation mit iykloaliphatischen und Glycidylester-Epoxiden. Der für den Auslösemechanismus
der Gelierung bestimmende Schritt ist der Zusammenbruch oder die Dissociation der Epoxid-Organo-Zinn-Zusammensetzung,
die zu reaktiven Stoffen führt, die in der Lage sind, die Polymerisation der Epoxidgruppen
zu fördern. Dies wird nicht ausschließlich durch Katalysator-Konzentration festgelegt. Wenn diese
Organo-Zinn-Zusammrasetzungen direkt mit zykloaliphatischen und Glycidylester-Epoxiden ohne ein epoxidierendes
Verdünnungsmittel vermischt werden, bilden sich mehr basische Zwischenprodukte und unstabile
Komplexe, als es bei der mehr acitischen DGENPG der Fall ist; diese Nicht-Verdünnungsmittel, die Zwischenprodukte
enthalten, polymerisieren schnell, selbst bei Raumtemperatur, was zu schlechter Lagerfähigkeit führt.
Im Falle von DGENPG kann das Addukt in der folgenden Weise gebildet werden.
n(D GENPG) + (R'^SnCl >
(R')2. SnCl(DGENPG)2+
wobei « = 2 bis 6 ist.
In der Fig. 1 der Zeichnungen ist eine perspektivische Teilansicht einer Spule 10 wiedergegebe'i, die aus
einem einzelnen Leiterstreifen aus beispielsweise Kupfer oder Aluminium besteht, der zunächst in einer überlappenden
Schicht mit Band 12 umwickelt ist. Das Band 12 besteht aus einer glimmerartigen Schicht, wie beispielsweise
Glimmerflocken 14 mit einer Stützrückenschicht 16, wobei das gan..? von einem flüssigen harzigen
Binder vereinigt wird. Das Band kann halb überlappend, aneinanderstoßend oder auch in anderer Weise angelegt
werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten 18 aus Glimmerband, ähnlich dem Band 12, können über
dem Band 12 angeordnet werden. Um bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolation sicherzustellen,
kann eine äußere Umhüllung aus einem Band aus zähem faserigem Material, beispielsweise Glasfasern,
Asbest o. dgl., auf der ^'<Jle aufgebracht werden.
Das Glimmerband zum Aufbau von Spulen gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus einer Schicht aus
Rückenstützmaterial hergestellt, auf dem eine Schicht aus Glimmerflocken aufgebracht wird. Die Rückenschicht
und die Glimmerflocken werden mit flüssigem harzigem Binder behandelt. Die Glimmerflocken werden
dann vorzugsweise durch eine weitere Schicht ähnlich dem Rückenstützmateria! abgedeckt, um die Schicht
aus Glimmerflocken zu schützen und eine gleichförmigere Isolierung zu erhalten. Die Glimmerisolation wird
vorzugsweise in der Form eines Bandes hergestellt, das ungefähr 2V2 cm Breite besitzt. Natürlich können auch
Bänder oder Blattisolationen jeder anderen Breite hergestellt werden.
Für den Aufbau von elektrischen Maschinen besteht die Rückenschicht des Bandes beispielsweise aus Papier,
Baumwollgewebe, Asbestpapier, Glasgewebe oder Glasfasern, Glimmer-Papier oder Glimmer-Blätter oder
Glimmer-Gewebe, die mit Hilfe von synthetischen Harzen hergestellt werden, wie beispielsweise Nylon, Polyäthylen
und lineare Polyäthylenterephthalat-Harze. Das Rückenschicht-Material besitzt eine Dicke von ungefähr
0,0025 cm, an die eine Schicht von 0,08 bis 0,25 mm Dicke aus Glimmerflocken erfolgreich angebracht werden
kann. Die flüssigen Binder für die Glimmer-Flocken sind vorzugsweise Epoxidharze, die in den Harzzusammensetzungen
gemäß der Erfindung löslich oder mit ihnen kompatibel sind, mit denen die Spulen nachfolgend
imprägniert werden.
Die Spule mit den aufgelegten Schichten aus Glimmer-Isolierung wird dann mit der flüssigen, vollständig
reaktiv polymerisierbaren harzigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vakuumimprägniert. Nach der
Vakuumimprägnierung wird die isolierte Spule der Atmosphäre ausgesetzt und nach Anwendung von Hitze und
Druck eine thermisch stabile, relativ flexible Isolation gebildet.
Spulen, die mittels der Imprägnation der Glimmerumhüllung mit irgendeinem der vollständig reaktiven
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, werden in eine Heißpresse gelegt, in der die
Schlitzteile eine Stunde lang einer Temperatur von 100 bis 1500C und Druck ausgesetzt werden, um die Harzzusammensetzung
in den Schlitzteilen auszuhärten. Die Endteiie der Wicklungen bleiben im wesentlichen ungehärtet.
Diese Heißpreß-Operation erzeugt eine Spule, die einen Schlitzteil genau von der Größe besitzt, die für
die elektrische Maschine erforderlich ist, und die Spule kann in die Schlitze der elektrischen Maschine leicht
eingeführt werden, wonach die Endteile gebogen werden.
Eine geschlossene volle Spule 20, die erfindungsgemäß hergeste'H wurde, ist in Fig. 2 in Draufsicht dargestellt.
Die volle Spule umfaßt einen Endteil, der eine Tangente 22 und eine Verbindungsschleife 24 sowie eine
andere Tangente 26 umfaßt, mit davon sich erstreckenden nackten Leitungen 28. Die Schlitzteile 30 und 32 der
Spule, die heiß gepreßt wurden, um das Harz auszuhärten und die vorbestimmte Form und Größe zu bilden,
werden mit den Tangenten 22 bis 26 verbunden. Diese Schlitzteile werden mit anderen Tangenten 34 und 36
über eine andere Schleife 38 verbunden.
Die fertigen vollen Spulen, die in der obigen Weise hergestellt wurden, mit ausgehärteten Schlitzteilen und
unausgehärteten Endteilen, werden innerhalb der Schlitze des Stators oder Rotors einer elektrischen Maschine
angeordnet und die Endwindungen umwickelt und zusammengebunden. Die unisolierten Leitungen werden
dann gelötet, geschweißi oder auf andere Weise miteinander oder mit dem Kommutator verbunden. Danach
wird die gesamte Maschine in einem Ofen angeordnet und auf eine Temperatur erhitzt, um die die gesamte reaktive
Zusammensetzung, die auf die Endteile aufgebracht ist, auszuhärten.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Neun Harzrezepturen wurden hergestellt, die 70 g J^-EpoxidzyklohexylmethylO^-Epoxyzyklohexancarboxylat
enthielten, außerdem ein zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von ungefähr 133 und einer Viskosität von 350 bis 450 cp bei 25°C (im Handel unter der Bezeichnung
ERL-4221 erhältlich), und 30 g Neopentyldiglycidyläther(DiglycidyIäther von Neopentylglycol) mit einer Viskosität
von ungefähr 4 cp bei 270C. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis des zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxids
zum reaktiven Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für das Epoxid von 1 :0,43.
Das Epoxid enthielt auch verschiedene Mengen von Organo-Zinn-Zusammensetzungen, um die Proben (A)
bis (I) zu bilden:
Probe (A) enthielt 0,05 g Triphenyi-Zinnacetat.
Probe *(B) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe J(C) enthielt auch 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe (D) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnhydroxid.
Probe *(B) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe J(C) enthielt auch 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe (D) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnhydroxid.
Probe (E) enthielt auch 0,05 g Tri-n-Butyl-Zinnchlorid.
Probe %(F) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnchlorid.
Probe *(G) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe (H) enthielt auch 0,01 g Tribenzyl-Zinnchlorid.
Probe %(F) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnchlorid.
Probe *(G) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe (H) enthielt auch 0,01 g Tribenzyl-Zinnchlorid.
Probe (I) enthielt auch 0,04 g Tri-n-Butyl-Zinnchlorid und als Substitution 80 g 3,4-Epoxy-Zyklohexylmethyl-3,4-Epoxy-Zyklohexan-Carboxylat,
einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 140 und einer Viskosität von 350 cp bei 25°C (wird unter der Bezeichnung CY-179 verkauft)
anstelle des ERL-4221, wobei lediglich 20 g DGENPG benutzt wurde. Von diesen Organo-Zinn-Zusammensetzungen
waren alle fest, mit Ausnahme des Tri-n-Butyl-Zinnchlorids.
Dies lieferte Rezepturen, die 0,0001 bis 0,0005 Teile Organo-Zinn-Zusammensetzung pro einem Teil Gesamt-Epoxid
besaßen, d. h. 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% basierend auf dem Gesamt-Epoxid (zykloaliphatisches
Nicht-Glycidyläther-Epoxid plus reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittel). In allen Fällen wurde die Organo-
Zinn-Zusammensetzung zunächst vollständig in dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel bei 250C aufgelöst,
um eine homofeene Zumischung zu bilden. Diese Zumischungen besaßen einen Viskositätsbereich von ungefähr
5 bis 20 cp bei 25°C und sehr lange Lagerungsfähigkeil, und sie konnten als getrennt lagerfähige Epoxid-Additive
benutzt werden. Diese wurden dann dem ERL-4221 oder dem CY-179 hinzugefügt. Die sich ergebenden
zykloaliphatischen Epoxid-Rezepturen besaßen anfangs Viskositäten von ungefähr 85 bis 100 cp bei 25°C.
Zv-ar könnte die Organo-Zinn-Zusammenselzung auch der Mischung aus Verdünnungsmittel und zykloaliphatischem
Harz oder Glycidylester-Harz hinzugefügt werden, doch ist es schwieriger, diese in Lösung zu
bringen.
Die Proben wurden in getrennte Behälter gegossen, bei Raumtemperatur gerührt und dann jede Probe in
einen Lackmischer getan und etwa 15 min gemischt. 10 geinerjeden Probe wurden dann in flache Aluminiumschalen von 5 cm Durchmesser gegossen. Diese Proben wurden in Öfen von verschiedener Temperatur getan
und alle 20 bis 30 Minuten untersucht, um die Gelzeit der Proben aufzuzeichnen. Als ungefähre Gelzeit wurde
die Zeit angesehen, die notwendig war, damit sich die Rezeptur zu verfestigen beginnt (das ist ein Gel von etwa
500000 cp).
Die Lagerfähigkeit der Proben wurde dadurch ermittelt, daß die Viskosität bei 270C in Gardner-Holt-Blasenröhren
gemessen wurde. Die Messungen wurden gewöhnlich in Abständen von einer Woche vorgenommen,
nie Beendigung der katalysierten Lebensdauer (Topfzeit) dieser Rezepturen wurde dann angenommen, wenn
die Viskosität einen Wert von 1000 cp bei 25°C angenommen hatte. Die dialektische Konstante und die 60 Hz-Leistungsfaktoren
(100 x tan δ) wurden bei 1500C gemessen.
Gemessen wurden 3 mm dicke Harzgüsse der Proben (C) und (F), gegelt bei 135°C und dann gebacken bei
150°C während 16 Stunden. Die Ergebnisse der Gel-Tests und der elektrischen Tests werden in Tabelle 1 aufgeführt.
Probe
Gel-Zeit (Minuten) 135°C 150°C
I75°C
Elektrische Eigenschaften bei
I5O°C und 60 Hz
I5O°C und 60 Hz
Leistungsfaktor Dielektrische
(100 x tan δ) Konstante
(100 x tan δ) Konstante
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (D
80-95
40-45
30-40 45-50
25-30 20-30 65-75 25-30
20-25
35-40 15-20 20-25 15-20
15-20
2,5%
2,1%
2,1%
2,5%
3,94
4,70
4,70
3,97
Gelzeiten unterhalb von 90 min bei 175°C und Leistungsfaktor-Werte unterhalb 8% bei 1500C wurden als ausgezeichnet
für ausgehärtete Harzproben angesehen.
F i g. 3 ist eine vergleichende Graphik zur Darstellung der Topfzeit für verschiedene Harz-Rezepturen. Aus der
Topfzeit bei 25°C ist zu erkennen, daß die Zeit, die die Proben (C) und (F) benötigen, um mehr als 1000 cp zu
erreichen, zumindest ungefähr 260 Tage beträgt. Diese Organo-Zinn-Zusammensetzungen sind daher ausgezeichnete
latente Katalysatoren. Wie zu erkennen ist, istTribenzyl-Zinnchlorid, Proben (F) und (G), günstiger
als Triphenyl-Zinnchlorid, Proben (C) und (B), und die anderen getesteten Zusammensetzungen, weil sie bessere
Gelzeiten und vergleichbare elektrische Eigenschaften und Topfzeiten liefert. Die Probe (F), 0,05 TBTCl,
lieferte bei 1500C zumindest 25 bis 30 min Gelzeit, Probe (G), 0,03 TBTCl, lieferte bei 150°C 20 bis 30 min, während
Probe (C), 0,05 TPTCl 45 bis 50 min bei 150°C und Probe (B) 0,03 TPTCl 30 bis 40 min bei 1500C lieferte,
wodurch ebenfalls bessere Ergebnisse in beiden Fällen bei den niedrigeren 0,03-gew.%igen Zinn-Zusammensetzungs-Konzentrationen
angedeutet werden.
Die Harzrezepturen wurden auch als lösungsmittelfreie Lacke in Schicht-Glimmerisolationen benutzt und
als Schichtisoiation für Spulen in elektrischen Motoren untersucht. Die Leistungsfaktor-Werte für ausgehärtetes
Harz der Probe (F) auf Glimmerflocken-Isolation betrugen 3,9% bei 1500C (100 x tan δ), wobei Werte unterhalb
von 10% für ausgehärtete Beschichtungen auf Glimmerflocken ausgezeichnete Werte darstellen.
Versuchsergebnisse für Spulen von 2300 V unter Benutzung von 6%igem zykloaliphatischem Epoxidharzbinder
für Glimmerband, das eine Dacron-(Polyäthylenterephthalat)Rückenscnicht besaß und mit dem Lack der
Probe (F) imprägniert war, lieferten Durchschnitts-Leistungsfaktor-Werte bei 1500C (100 x tan δ) von 16%,
wenn eine Spannung von 2000 V angelegt wurde. Werte von weniger als 20% stellen ausgezeichnete Werte für
imprägnierte Glimmerflocken dar, die eine Rückenisolation besitzen und auf Niederspannungsspulen aufgebracht
sind und unter Spannungsbelastung stehen.
10
30
40
45
50
60
65
13
Andere zykloaliphatische Harze wie sie oben beschrieben wurden, wi'.'den ähnlich gute Ergebnisse wie
ERL-4221 oder CY-179 liefern, die nur als verdeutlichende Beispiele benutzt wurden, wie auch Diglycidylather
von 1,4-Butanediol und die Verdünnungsmittel aus oxidierten natürlichen Ölen, wie sie oben beschrieben, wirksam
als Verdünnungsmittel arbeiten würden. In ähnlicher Weise wären die anderen latenten Beschleuniger, wie
sie oben beschrieben wurden, beispielsweise solche, die Alkyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Aryl, AIkaryl,
Aralkyl, Zykloalkyl, heterozyklische Gruppen, Brom, Fluor, Iod, Butyrat-Gruppen, Propionat-Gruppen
und Dimethy'phosphat-Gruppen enthalten, als latente Katalysatoren wirksam. Diese Ingredienzien werden in
ähnlicher Weise wie ihre oben beschriebenen Gegenstücke hinzugefügt.
Eine Harzrezeptur, Beispiel (J), wurde dadurch hergestellt, daß 0,05 g festes Tribenzyl-Zinnchlorid zu 10 g
Neopentyldiglycidyläther hinzugefügt wurde und die Ingredienzien so gemischt wurden, daß das Tribenzyl-Zinnchlorid
in dem Lösungsmittel bei 25°C wirksam gelöst wurde, um eine homogene Zumischung zu liefern.
Dieses Addukt war eine stabile Zusammensetzung mit einer Viskosität von ungefähr 5 bis 15 cp, die nahezu
unbegrenzt gelagert werden konnte, ohne daß eine Gelbildung auftrat. Die Adduktor-Zumischung wurde zu
90 g eines Glycidylesterharzes hinzugefügt, das eine Struktur besaß, die ähnlich der Formel (II) weiter oben war,
wobei R' eine gesättigte Zykloalkyl-Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen war, wobei das Harz ein Epoxid-Äquivalentgewicht
von ungefähr 152 und eine Viskosität von 230 cp bei 25°C besaß (dieser Stoff wird unter der Bezeichnung
GLY-CEL C-200 verkauft).
Dies lieferte eine Rezeptur mit 0,05 Teilen Organo-Zinn-Zusammensetzung pro einem Teil Gesamtepoxid
und ein Gewichtsverhältnis von Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für
Epoxid von 1 : 0,11, das ist 10 Gew.-% Verdünnungsmittel. Die Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von
ungefähr 180 bis 185 cp bei 250C.
Die Rezeptur wurde in einen Behälter gegossen, bei Raumtemperatur gerührt und dann ungefähr 15 min
gemischt. Ungefähr 10 g wurden in eine flache Aluminiumschale gegossen und dann in einen Ofen bei 175°C
gestellt. Die Gel-Zeit dieser Rezeptur betrug 75 bis 90 min. Zwar ist die Gel-Zeit nicht so schnell wie bei den
zykloaliphatischen Epoxid-Systemen des Beispiels 1, jedoch liefert diese Rezeptur eine sehr nützliche Imprägnierungs-Zusammensetzung.
Die Topfzeit-Werte sollten vergleichbar sein mit den Werten der Proben des Beispiels
I.
Als ein Vergleichs-Beispiel wurde die Probe (A) hergestellt, die ein Bisphenol-A-Epoxidharz enthielt;
Probe (L) wurde ohne ein reaktives Verdünnungsmittel für das Epoxid hergestellt; die Probe (M) enthielt ein ■!
Anhydrid-Härtungsmittel. Die Probe (N) enthielt eine Organo-Blei-Zusammensetzung; Probe (O) enthielt ein Il
Organo-Zinn-Dihalid; Probe (P) enthielt ein Organo-Zinn-Trihaiid; Probe (Q) enthielt ein Organo-Zinnoxid. —'
Bei der Probe (K) wurden 70 g von reinem, flüssigem, Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von ungefähr 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis 5500 cp bei 25°C (wird verkauft
unter der Bezeichnung DER 332) mit 30 g Neopentyldiglycidyläther und 2,0 g Tribenzyl-Zinnchlorid vermischt.
Die Organo-Zinn-Zusammensetzung wurde anfänglich in dem DGENPG bei 25°C gelöst und die Mischung
dann dem Bisphenol-A-Epoxid hinzugefügt. Diese Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 280
bis 290 cp bei 25°C.
In der Probe (L) wurden 100 g ERL-4221 zykloaliphatischer Nicht-Glycidyläther-Epoxid (äquivalentes Epoxid-Gewicht
= 133; 350 bis 400 cp bei 25°C) mit 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid vermischt. Kein Lösungsmittel
wurde benutzt. Diese Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 350 bis 360 cp bei 25°C.
Bei der Probe (M) wurden 100 g ERL-4221, zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid (Epoxid-Äquivalent-Gewicht
= 133; 350 bis 400 cp bei 25°C) gemischt mit 125 g 1-methyltetrahydrophthalischem Anhydrid
Aushärtemittel und 0,05 g Tribenzyl-Zinnchlorid. Es wurde kein Verdünnungsmittel benutzt. Diese Rezeptur
besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 170 bis 190 cp bei 25°C.
Bei den Proben (N), (O), (P) und (Q) wurden 70 g ERL-4221, zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid
(äquivalentes Epoxid-Gewicht = 133; 350 bis 400 cp bei 250C) gemischt mit 30 g Neopentyldiglycidyläther und
jeweils 1,0 g Triphenyl-Bleichlorid, Diphenyl-Zinndichlorid, Phenyl-Zinntrichlorid und Tri-n-Butyl-Zinncxid.
Die Organo-Zinn-Zusammensetzungen wurden anfänglich in DGENPG gelöst und die Mischung dann dem
ERL-4221 hinzugefügt.
Die Gel-Zeiten waren die folgenden:
Probe (K) = 120 min bei 1500C;
Probe (L) = 30 bis 40 min bei 175°C;
Probe (M) = 65 bis 85 min bei 175°C;
Probe (N) = 120 min bei 1500C;
Probe (L) = 30 bis 40 min bei 175°C;
Probe (M) = 65 bis 85 min bei 175°C;
Probe (N) = 120 min bei 1500C;
Probe (O) = 20 min bei 175°C;
Probe (Q) = 130 min bei 175°C.
Probe (Q) = 130 min bei 175°C.
F i g. 3 zeigt die Topfzeit der Proben (C), (F), (L) und (M). Wie zu erkennen ist, beträgt die Topfzeit bei 25°C für
(.5 die Proben (C) und (F) weniger ais 280 Tage; die Topfzeil lur Probe (L) betrug ungefähr 200 Tage und die Topfzeit
für Probe (M) ungefähr 20 Tage. Die Topfzeit für Probe (O) betrug 60 Tage bei 25°C mit Niederschlagbildung.
Die Probe (P) gab unmittelbar ein Gel bei Raumtemperatur und zeigte, daß Organo-Zinn-Trihalidc volls'.-'indig
ungeeignet als latente Katalysatoren sind.
Somit zeigt die Gel-Zeit für die Probe (K), daß Organo-Zinn-Zusammensetzungen nicht besonders effektive
latente Katalysatoren bei Diglycidyläther des Bisphenol-A sind, selbst dann, wenn sie in großen Mengen reaktiven
Verdünnungsmitteln benutzt werden. Es scheint, daß die aromatischen Bisphenol-A-Gruppen in Kombination
mit Äther-Bindungen ein Harzsystem liefern, das nicht besonders kompatibel mit Lewis-Säure-artigen
Organo-Zinn-Katalysatoren ist. Während die Gel-Zeiten der Probe (L) recht gut sind, sind die Topfzeit-Werte
nur mäßig, wodurch angezeigt wird, daß das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel stark zur Verbesserung der
Lagerstabilität beiträgt. Es scheint, daß die reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel ein stabiles Addukt mit der
Organo-Zinn-Zusammensetzung bilden, so daß der katalytisch^ Effekt unterdrückt wird, bis eine Schwellwert-Durchbruch-Temperatur
erreicht wird.
Die Probe (M) lieferte annehmbare Gel-Zeiten, besitzt aber kommerziell nicht annehmbare Topfzeit-Werte, iu
wodurch gezeigt wird, daß ein Anhydrid-System nicht die ausgezeichneten Lagerungsstabilitäten liefert, die die
Industrie verlangt. Andere Rezepturen erfordern nicht die Anwendung von Carboxylsäure-Anhydrid als Aushärtemitte!.
Die Organo-Zinn-Zusammensetzungen vollfiMiren eine doppelte Funktion, indem sie sowohl
schnelle Gel-Zeiten als auch volle Aushärtung des Harzes durch katalytisch Zwischenwirkung liefern. Dieses
ungewöhnliche Merkmal kann große ökonomische Vorteile gegenüber Anhydrid-Systemen ergeben, da ein is
Anhydrid-Aushärtemittel gewöhnlich einen sehr bedeutsamen Teil der Kosten fiir die Imprägnierungs-Zusammensetzung
ausmacht.
Die Probe (N) leigi, daß Oigärio-Zinri-ZüSäriimcfiSctzungcn besonders geeignet als latente Katalysatoren
sind. Hier lieferte eine Organo-Blei-Zusammensetzung, selbst wenn sie in großen Mengen benutzt wurde, kommerziell
nicrtt annehmbare Gel-Zeiten. Die Probe (O) zeigt, daß zwar Dihalide annehmbare Gel-Zeiten liefern,
daß sie aber hydrolisieren können und einen Niederschlag verursachen, der zu einem Verlust an katalytischer
Wirksamkeit führt. Niederschläge behindern auch stark die Imprägnierung. Die Probe (Q) ergab unannehmbare
Gel-Zeiten, selbst wenn große Mengen verwendet wurden. Somit werden nur ausgewählte Organo-Zinn-Zusammensetzungen,
wie sie oben beschrieben wurden, als geeignet in dieser Epoxid-Imprägnierungs-Mischung
mit guten elektrischen Werten und besonders langer Lebensdauer angesehen.
Die Rate der Viskositäts-Änderung bei Raumtemperatur war folgende: Probe (A) = 0,24 cp/Tag; Probe (F)
= 0,19 cp/Tag; Probe (L) = 3,2 cp/Tag; und Probe (M) = 40 cp/Tag.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
30
Claims (7)
1. Epoxid-Kunstharz, gekennzeichnet durch
(A) eine Epoxid-Mischung aus einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaliphatisches
Epoxid oder Glycidylester-Epoxid) und einem reaktiven phenol-, anhydrid- und aminosäureaushärtsmittelfreien
Epoity-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität mit einem Gewichtsverhältnis von Epoxid
zu Lösungsmittel! von 1 :0,10 bis 1:0,90; wobei das Nicht-Glycidyläther-Epoxid mehr als eine 1,2-Epoxygruppe
pro Molekül enthält,
(B) eine in der Epoxiid-Mischung zu lösende Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung
von Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die folgende
Strukturformel besitzt:
Ri
R2—Sn—X
R3
wobei RlR2 und R3 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO2
substituierte Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO2 substituierte Alkaryl-Gruppen, wobei der Alkyl-Bestandteil
1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
besitzt, Zyklopentan-Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen,
Zyklohexen-Gruppen, Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, PyroKjruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen,
Dioxan-Gruppen, Pyridin-Gruppen und/oder Piperidin-Gruppen darstellen und X ein
Halogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Buttersäurerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosphorsäurerest
ist.
2. Epoxid-Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Zinn-Zusammensetzung
aus Zusammensetzungen ausgewählt ist, die die folgende Strukturformel besitzen:
Ri
R2-Sn-X
R2-Sn-X
M R,
wobei R1, R2 und R3 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl-Gruppen oder Phenyi-Gruppen
sind.
3. Epoxid-Kunstharz nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zykloaliphatische
Nicht-Glycidyläther-Epoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 75 bis 250 und eine Viskosität von 50 bis
900 cp bei 250C besitzt.
4. Epoxid-Kunstharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel eine Viskosität von 0,5 bis 50 cp bei 27°C besitzt und eine schnelle Aushärtung
der Zusammensetzung oberhalb von 1200C ermöglicht und Löslichkeit der Organo-Zinn-Zusammensetzung
in der Epoxid-Mischung sicherstellt, und daß die Organo-Zinn-Zusammensetzung Tribenzyl-Zinnchlorid
ist.
5. Epoxid-Kunstharz nach Anspruch 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxid-Kunstharz im
wesentlichen aus ungefähr 1 Gewichtsteil Epoxid-Mischung aus Nicht-Glycidyläther-Epoxid, das mehr als
eine 1,2 Epoxid-Gruppe pro Molekül eines zykloaliphatischen Nicht-Glyodyläther-Epoxids mit einem Epo-
xid-Äquivalentgewicht von 75 bis 150 und einer Viskosität von 50 bis 900 cp bei 25°C enthält, oder ein Glycidylester-Epoxid
mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 50 bis 53 und einer Viskosität von 5 bis 900 cp
bei 25°C, wobei das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel ein Diglycidyläther eines Glykols ist, das 3 bis 12
Kohlenstoffatome zwischen den Glycidyläther-Einheiten besitzt, oder ein epoxidiertes Öl mit einem Oxi ran-Gehalt
von 3 bis 12 Gew.-%, das aus Triestern von Glycerol und langkettigen ungesättigten Säuren hergestellt
6. Epoxid-Kunstharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Diglycidyläther eines Glykols
Neopentylglykol oder der Diglycidyläther von 1,4 Butandiol ist, und daß der Epoxid-Kunstharz eine Viskosität
von 5 bis 350 cp bei 25°C besitzt.
7 Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Kunstharzes gemäß der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6,
gekennzeichnet durch
(A) Zumischen einer in der Epoxid-Mischung zu lösenden Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem
Teil Epoxid-Mischung Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die
Strukturformel
Ri
R2-Sn-X
R3
aufweist, wobei Ri, R2 und R3 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryigruppen, durch Cl,
Br oder NO2 substituierte Aryl-Gruppen, Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10
KoMsnstoffatome besitzt, durch Cl, Br oder NO2 substituierte Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil
1 bis 10 KohlenstofFatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, Zyklopentan-Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen,
Zyklor.-xan· Gruppen, Zyklohexen-Gruppen, Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, Pyrol-Gruppen,
Tetrahydrofuran-Gruppen, Dioxan-Gruppen, Pyridin-Gruppen und/oder Piperidin-Gruppen
sind und X eiu Halogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Buttersäurerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosporsäurerest
ist, und Mischung mit einer Menge von einem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel
niedriger Viskosität, das die Organo-Zinn-Zusammensetzung ohne Erhitzen oberhalb von 500C
wirksam löst, woraufhin diese Mischung zu
(B) einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaiiphatisch.es Epoxid oder Glycidylester-Epoxid)
hinzugefügt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Nicht-Glycidyläther-Epoxid zu dem reaktiven
Epoxid-Verdünnungsmittel zwischen 1 : 0,10 und 1 : 0,90 in der Epoxid-MiscW-mg liegt.
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