DE2812119A1 - Loesungsmittelfreie impraegnierungsharzzusammensetzung - Google Patents

Description

■Die Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie Imprägnierungsharz zusammensetzung, welche zur Beschichtung, Imprägnierung und Umkapselung von großen elektrisch zu isolierenden Bauteilen geeignet ist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.

In der US-Patentschrift 3 919 348 werden Epoxystyrolanhydridharze beschrieben, die für die Vakuum-Druck-Imprägnierung von glimmerisolierten Motor- und Generatorspulen geeignet sind. Diese Harze beruhen auf Azoverbindungen und Peroxidkatalysatoren zur Aushärtung des Harzes. Diese Harze lieferten ein Imprägnierungsmittel von niedriger Viskosität mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ausgezeichneter Lagerungsfähigkeit, erforderten jedoch eine endgültige Aushärtung entweder bei einer hohen Temperatur von etwa 170° C, oder eine langdauernde, sich über 16 Stunden erstreckende Aushärtung bei etwa 150° C, damit sich Leistungsfaktorwerte von 10 bis 13 % bei 150 C ergeben. Die Aushärtung bei hoher Temperatur könnte dazu führen, daß sich der Glimmer von den Kupferleiterη aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungseigenschaften löst. Eine lange

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Aushärtungszeit bei niedrigerer Temperatur erhöht die Energieanforderungen und verzögert das Produktionsverfahren.

Die US-Patentschrift 3 812 214 offenbart ein Verfahren zur Steuerung der Aushärtungsrate von viskosen Epoxiharzsystemen, bei dem bis zu etwa 20 Gew% einer Kombination von Phenolharzaccelerator mit einem Metallacetylacetonat benutzt wird, welcher als katalytischer Härter arbeitet. Gemäß dieser US-Patentschrift werden Änhydridaushärtestoffe beseitigt und durch das Phenolharz sowie durch bis zu 5 Gew% Metallacetylacetonaten ersetzt. Die nützlichen Acetylacetonate können im wesentlichen jedes Metallanion enthalten. In den US-Patentschriften 2 876 208 und 2 801 228 werden Kupferacetylacetone als Stabilisator für Phenolharze bzw. Nickelacetylacetone als Härter für Epoxiharze verwendet .

Die US-Patentschrift 3 624 032 offenbart granulatförmige Epoxianhydridgießzusammensetzungen zur Einkapselung von elektronischen Teilen. Diese Zusammensetzungen enthalten ausgewählte Metallacetylacetonate zur Förderung der Reaktivität und um eine Hochqualitätsaushärtung bei etwa 150° C zu ermöglichen. Gemäß diesem System wird das Metallanion ausgewählt aus Zink, Aluminium, Eisen, Kupfer,, Kobalt, Nickel, Magnesium, Zirkonium und Zinn.

Benötigt wird ein styrolhaltiges Imprägnierungsmittel von niedriger Viskosität, das einen kompatiblen Accelerator enthält, welcher mit dem Styrol, dem Peroxid oder den Azokatalysatoren nicht reagiert und eine gute Topfzeit liefert, trotzdem aber bei niedriger Temperatur schnell aushärtet und zu Leistungsfaktoren führt, die unterhalb von etwa 15 % bei 150° C liegen,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Imprägnierungsmittel und ein entsprechendes Herstellungsverfahren zu schaffen. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs,

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelfreien Imprägnierungsharzzusammensetzung geschaffen,

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welche zur Beschichtung, Imprägnierung und Umkapselung von isolierten großen elektrischen Bauteilen geeignet ist. Das Verfahren besteht darin, daß 1 Teil einer Mischung aus einem festen Epoxiharz mit einem Epoxiäquivalentgewicht von 390 bis 2500 und einem flüssigen Epoxiharz mit einem Epoxiäquivalentgewicht von 100 bis 385, mit einem Gewichtsverhältnis von festem Epoxiharz zu flüssigem Epoxiharz von 1:1 bis 1:10, reagiert wird mit 0,01 bis 0,06 Teilen Maleinanhydrid und 0,0001 bis 0,0005 Teilen eines Katalysators in Form von Piperidin, Pyridin und/oder einem aliphatischen tertiären Amin, um ein Epoxidiester zu bilden, dessen Säurezahl zwischen 0,5 und 3,0 liegt. Zu dem im wesentlichen vollständig veresterten Reaktionsprodukt werden dann 0,05 bis 3,0 Teile eines mit dem Epoxidiester coreaktiven Viny!monomers sowie O,0003 bis 0,004 Teile eines Raumtemperaturstabilisators in der Form von Dinitrophenol, Trinitrophenol und/oder einem aromatischen Quinon hinzugefügt und der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 35° 0,3 bis 1,2 Teile Polycarboxylanhydrid und eine Menge eines freien Radikalkatalysators hinzugefügt, der in der Form von zumindest einer Azoverbindung und einem Peroxid vorliegt, die wirksam ist, um einen katalytischen Aushärteeffekt auf die Mischung bei einer Temperatur von über 85° C auszuüben. Schließlich werden 0,0005 bis 0,005 Teile eines latenten Accelerators entweder als letztes oder zusammen mit dem Vinylmonomer und/oder dem Polycarboxylanhydrid hinzugefügt, um eine Endzusammensetzung zu erhalten, deren Viskosität zwischen 5 und 500 cps bei 25 C liegt und deren atmosphärische katalytische Topfzeit bei 25 C zumindest 45 Tage beträgt. Der latente Accelerator liegt dabei in der Form von zumindest einem der folgenden Stoffe vor; Natrium-(I)-Acetylacetonat, Zink-(II)-Acetylacetonat, Chrom-(III)-Acetylacetonat, Mangan-(III)-Acetylacetonat, Eisen-(III)-Acetylacetonat, Aluminium-(III)-Acetylacetonat und Uranyl-(VI)-Acetylacetonat,

Dieses Verfahren macht es möglich, ein harzartiges Imprägnierungslacksystem zu schaffen, das ausgezeichnet ist bezüglich Imprägnierung, Lagerungszeit, Aushärteeigenschaften und elektrischen Eigenschaften und außerdem besonders geeignet ist,

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um große isolierte Motor- und Generatorteile oder andere isolierte elektrische Bauteile zu bes8hichten und zu imprägnieren.

Die Reaktion der Mischungen der Epoxiharze, des Maleinanhydrids und der Katalysatoren wird bequemerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 100 C beendet, um ein Diester zu bilden. Das Vinylmonomer, z. B. Styrol, und der Stabilisator werden dann bei einer Temperatur zwischen 50 und 90° zugefügt. Dies liefert eine Mischung mit einer Viskosität von etwa 5 bis 500 cps bei 25 C. Dann wird in der Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 35° das Polycarboxylanhydrid und das Peroxid oder die Azoverbindung gelöst, um den endgültigen Imprägnierungslack mit einer Viskosität von etwa 5 bis 500 cps bei 25 C zu erhalten. Der ausgewählte latente Accelerator Acetylacetonat kann als letztes hinzugefügt werden, oder auch zusammen mit dem Styrol und/oder dem Polycarboxylanhydrid.

Dieses lösungsmittelfreie Harzsystem besitzt verbesserte Eigenschaften, wie insbesondere niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, Haftfähigkeit, chemische Inertheit, eine atmosphärische Topfzeit von zumindest 45 Tagen bei 25° C und, noch wichtiger, härtet bei Temperaturen von etwa 150 C schnell aus, um gute elektrische Eigenschaften zu liefern. Nach der Aushärtung werden nur geringe Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. Diese Eigenschaften machen das Harzsystem besonders geeignet für die Beschichtung, Imprägnierung und Umkapselung von großen elektrisch zu isolierenden Bauteilen, wie beispielsweise glimmerisolierten Motor- und Generatorspulen, indem diese Teile in die Zusammensetzung eingetaucht oder vakuumimprägniert werden. Diese Operation wäre kommerziell unpraktisch, wenn das große Volumen von Imprägnierungslackumkapselungsmittel nicht eine Topfzeit aufweisen würde, die es gestatten würde, seine niedrige Viskosität aufrechtzuerhalten und es wiederholt über eine Zeitdauer von zumindest 45 Tagen zu verwenden.

Wegen der Spannungsbelastung, die bei glimmerisolierten Hochspannungsmotor- und Generatorspulen erwartet werden können,

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werden die elektrischen Eigenschaften der Isolation, insbesondere bei Temperaturen von etwa 150° C, von entscheidender Bedeutung bei der Herstellung der Spulen. Im allgemeinen werden Leistungsfaktorwerte (100 χ tan O ) von weniger als 15 % bei 150° C bei der Isolation gegen Masse gewünscht. Es wurde gefunden, daß dieses Erfordernis erfüllt wird und daß das Imprägnierungsmittel in einem schnellen, nur niedrige Temperaturen verwendenden Betrieb schnell aushärtet, indem nur bestimmte Metallacetylacetonate benutzt werden, die nicht ionisch sind und offensichtlich mit der hochreaktiven Styrolkomponente nicht reagieren, was notwendig ist, um gute Gelzeiten und hohe Fluidität zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß diese ausgewählten Metallacetylacetonate die Zersetzung des Peroxids oder der Azokatalysatoren bei Raumtemperatur nicht fördern. Viele Acetylacetonate, wie beispielsweise Mangan-(II)-, Kobalt-(II)-, Kobalt-(III)- und Titanacetylacetonate ergeben entweder schlechte Gelzeiten, schlechte Lagerungsstabilität oder auch hohe Werte für den Leistungsfaktor und die dielektrische Konstante.

Es wurde gefunden, daß ausgewählte Metallacetylacetonate wirksame latente Acceleratoren für die Anhydridaushärtung der Epoxistyrolimprägnierungs- und Beschichtungszusammensetzungen sind, wenn sie zur Imprägnierung und Umkapselung der Spulen von elektrischen Hochspannungsanlagen verwendet werden. Bei Konzentrationen von 0,0005 bis 0,005 Teilen des ausgewählten Acetylacetonats pro einem Teil Epoxiharz werden schnelle Gelzeiten im Temperaturbereich von 125 bis 150° C möglich. Der Ausdruck "latenter Accelerator" wird gewählt, um die Fähigkeit von bestimmten ausgewählten Metallacetylacetonaten zu beschreiben, die Aushärteraten von Epoxianhydridsystemen bei erhöhten Temperaturen (z. B. über 100° C) zu vergrößern, wobei aber gleichzeitig bei Raumtemperatur nur geringe oder gar keine Aushärtung auftritt, wodurch sich gute Lagerungseigenschaften ergeben.

Die nützlichen Metallacetylacetonate gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Strukturformel charakterisiert werden:

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wobei η = 1, 2, 3 oder 6 ist, abhängig von der Ionenladung auf dem Metallatom. M kann Natrium (I), Zink (II), Chrom (III), Aluminium (III), Mangan (Ill-manganisch), Eisen (Eisen III) und Urany1 (VI) sein. Diese ausgewählten Acetylacetonate können allein oder in Mischungen verwendet werden. Chrom-(III)-Acetylacetonat wird vorgezogen.

Eine große Anzahl von Metallacetylacetonaten sind bei diesem niedrigviskosen Epoxxstyrolanhydridsystem nicht geeignet, weil sie entweder sehr schlechte Leistungsfaktorwerte und schlechte dielektrische Konstanten, lange Gelzeiten oder sehr schlechte Löslichkeit in dem Harzsystem oder auch schlechte Lagerungsstabilität aufweisen, unter den Metallacetylacetonaten, die schlechte Ergebnisse bei dem Harzsystem geben, sind Mangan-(II)-Acetylacetonat, Kobalt-(II)-Acetylacetonat, Kobalt-(III)-Acetylacetonat und Titanacetylacetonat,

Bis jetzt ist nicht klar, warum nur bestimmte Metallacetylacetonate derartig wirksame latente Acceleratoren für Epoxistyrolanhydridimprägnierungssystem sind. Es wird jedoch angenommen, daß zwischen dem Anhydrid und dem Metallanion des Acetylacetonats ein Komplex oder ein Addukt gebildet wird, um den Anhydridring zu öffnen und eine wärmeaktivierte ionische Spezies zu erzeugen, die besonders frei zur Reaktion mit dem Epoxi ist. Es wird angenommen, daß der Aushärtungsmechanismus keine katalytische Aushärtung ist, bei der große Mengen von Metallacetylacetonat allein als alleiniger Katalysator benutzt werden können, sondern eine Art von Metall-Acetylacetonat-Epoxi- oder Anhydridadduktbildung darstellt, gefolgt von Protonenübertragung von dem Addukt zu den anderen Epoxi- oder Anhydridmolekülen.

Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des Styrolmonomers, plus organischem Peroxid oder Azoverbindung, ein wichtiger Faktor dafür ist, daß nur bestimmte Acetylacetonate in diesem System arbeiten. Verbindungen wie Mangan-(II)-, Kobalt-(II)- und Kobalt-

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(III)-Acetylacetonate können beim Raumtemperatur Styrο!polymerisation bewirken. Umgekehrt kann aus bis jetzt nicht verständlichen Gründen die Anwesenheit von Styrol bei Verbindungen wie Zink- (II) -, Magnesium- (Hl)-, Eisen-(III)- und Uranylacetylacetonaten einen Stabilisierungseffekt ergeben, verglichen mit ihrem Verhalten in "geraden", d. h. unmodifizierten Epoxianhydrid- oder Epoxxphenolharζsystemen.

Die nützlichen ausgewählten Metallacetylacetonate müssen in kritischen Proportionen mit dem Epoxistyrolanhydridsystem vermischt werden. Der nützliche Gewichtsprozentbereich des ausgewählten Metallacetylacetonats liegt von 0,0005 bis 0,005 Teile pro einem Teil Epoxiharzmischung, mit einem vorzugsweisen Gewichtsprozentbereich von 0,001 bis O,005 Teile pro ein Teil Epoxiharzmischung. Bei mehr als 0,005 Teilen an ausgewähltem Metallacetylacetonat pro einem Teil Epoxi ergeben sich verringerte Fluidität und Verringerung der Topfzeit. Bei weniger als 0,0005 Teilen ausgewähltes Metallacetylacetonat ergibt sich übermäßig lange Gelzeit für Hochspannungsspulenanwendungen.

Eine Art von Epoxiharz, die erfindungsgemäß benutzt werden kann, wird dadurch erhalten, daß Epichlorohydrin mit dihydrischem Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 50° C reagiert wird, wobei ein oder zwei oder mehr Mole Epichlorohydrin pro Mol dihydrischem Phenol verwendet werden. Das Erhitzen wird mehrere Stunden lang fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt dann gewaschen, um Salze und Base zu entfernen. Das Produkt ist statt einer einzigen einfachen Verbindung im allgemeinen eine komplexe Mischung von Glycidylpolyäthern, jedoch kann das prinzipielle Produkt durch die folgende chemische Strukturformel repräsentiert werden:

A /\

CH₀-CH-CH₉-O(R-O-CH₀-CHOH-CH₀-O) -R-O-CH₀-CH-CH₀

£· Δ Δ Δ η Δ Δ

wobei η eine ganze Zahl in der Reihe 0, 1, 2, 3 .,., ist und

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R das divalente Kohlenwasserstoffradikal des dihydrischen Phenols darstellt. Typischerweise ist R:

um einen Diglycidyläther des Typs Biphenol A zu liefern, oder

um ein Diglycidyläther des Typs Bisphenol F Epoxidharz zu liefern.

Die Bisphenolepoxide, die erfindungsgemäß benutzt werden, besitzen ein 1 ,2-Epoxiäquivalentgewicht von größer als 1. Sie werden im allgemeinen Diepoxide sein. Durch die Epoxiäquivalenz wird die Durchschnittsanzahl von 1,2-Epoxigruppen,

die in dem durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthalten sind, gekennzeichnet. Typischerweise sind Epoxiharze von Bisphenol in kommerziellen Mengen leicht erhältlich, es sei in diesem Zusammenhang auf das Handbuch "The Handbook of Expoxy Resins" verwiesen, das von Lee und Neville verfaßt wurde. Dieses Handbuch enthält eine vollständige Beschreibung ihrer Synthese.

Andere Glycidylätherharze, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfassen Polyglycidyläther eines Novolak, Die Polyglycidyläther eines Novolak, die erfindungsgemäß benutzt werden können, werden dadurch hergestellt, daß ein Epihalohydrin mit Phenolformaldehyd-

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kondensaten reagiert wird. Zwar enthalten diese bisphenolbasierten Harze ein Maximum von zwei Epoxigruppen pro Molekül, doch können die Epoxinovolake bis zu sieben oder mehr Epoxigruppen pro Molekül enthalten. Zusätzlich zu Phenol können auch alkylsubstituierte Phenole wie O-Cresol als Ausgangspunkt für die Herstellung von Epoxinovolakharζen benutzt werden.

Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine massive, oxidationswiderstandsfähige aromatische Verbindung, wobei ein Beispiel durch die folgende chemische Strukturformel wiedergegeben wird:

	O	H
/	'\	I
H-C-	— C	- C-H
ι	I	I
H	H	O

H-C - C C-H

0 H

H-C - C

0 H

Darin ist η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 usw.

Obwohl Epoxinovolakharze des Formaldehyds im allgemeinen für diese Erfindung vorgezogen werden, können Epoxinovolakharze von irgendwelchen anderen Aldehyden auch verwendet werden, wie beispielsweise vom Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butylaldehyd, Furfuraldehyd. Obwohl die obige Formel einen vollständig epoxierten Novolak zeigt, können auch andere Epoxinovolake, die nur teilweise epoxiert sind, für die Erfindung von Nutzen sein, Ein Beispiel eines geeigneten Epoxinovolaks ist 2,2-Bis-[p-2,3-Epoxipropoxy)-pheny^ -methan. Diese Harze sind bekannt, es sei

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auf das bereits genannte Handbuch verwiesen, das eine vollständige Beschreibung ihrer Synthese enthält. Andere nützliche Epoxiharze umfassen Glycidylather, Hydantoinepoxiharze, Zykloaliphatische Epoxiharze und Diglycidylather oder aliphatische Diole.

Die Glycidylesterepoxiharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Nichtglycidylätherepoxide, die mehr als eine 1,2-Epoxigruppe pro Molekül enthalten. Sie sind charakterisiert durch Substitution der Ätherbindung, -0-, durch die Esterbindung, —-C 0 C--, und besitzen die folgende chemische Strukturformel:

O O

/\ Il

CH₂-^CH-CH₂--O - C-

0 ,0

ΓΙ υ

•R4—C O (

/-1TT „_„„_„„_ f-

worin R einen organisches Radikalsubstituent darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die R', R'-O-R", R'-COO-R¹ und Mischungen davon umfaßt, wobei R" aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkylengruppen mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gesättigte Zykloalkylengruppen, bei denen der Ring 4 bis 7 Kohlenstoff atome aufweist, und Mischungen davon umfaßt, wobei η zwischen etwa 1 und 8 liegt.

Die Hydantoinepoxiharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, basieren auf Hydantoin, einem stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring mit der folgenden Struktur;

R₁ 0

Ein weiter Bereich von Verbindungen kann hergestellt werden, indem die Stickstoffpositionen in dem fünfgliedrigen Hydantoin

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ring reagiert werden. Der Hydantoinring wird in einfacher Weise aus Ketonen, Wasserstoff, Zyanid, Amonia, Kohlendioxid und Wasser synthetisiert. Die Epoxiharze werden durch Reaktion des Hydantoin mit Epichlorohydrin gebildet. Hydantoinringe können miteinander verbunden werden, um gestreckte Harze zu bilden, die analog in ihrer Struktur dem Bisphenol A sind. Polyfunktionelle Harze können auch von diesen langkettigen Materialien durch GIycidylisation der HydroxyIe und der verbleibenden Stickstoffatome hergestellt werden. Diese heterozyklischen Glycidylaminepoxiharze können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

\ rf / \

CH₀ CH-CH-N N -CH„-CH CH,

2 2v / 2

Die zycloalxphatischartigen Epoxide, die als Harzbestandteil bei der Erfindung verwendet werden, werden aus Nichtglycidylätherepoxiden ausgewählt, die mehr als eine 1,2-Epoxigruppe pro Molekül enthalten. Diese werden im allgemeinen durch Epoxidierung von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Zykloolefine, hergestellt, wobei Wasserstoffperoxid oder Peracide wie peracetische Säure (Peressigsäure) und perbenzoische Säure benutzt werden. Die organischen Peracide werden im allgemeinen durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit entweder Carboxylsäuren, Säurechloriden oder Ketonen reagiert, um die Verbindung R-COOOH zu erhalten. Diese Harze sind bekannt, es sei auf das Buch von J. Brydson, Plastic Materials, 1966, S. 471 verwiesen, wo deren Synthese und Beschreibung zu finden ist.

Derartige zycloaliphatische Nichtglycidylätherepoxide werden hier durch die Abwesenheit der Äthersauerstoffbindung, d, h. -0-, nahe der Epoxidgruppe gekennzeichnet und werden von solchen Verbindungen ausgewählt, die eine Ringstruktur wie auch mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Die Epoxidgruppe

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kann Teil der Ringstruktur sein oder auch an der Ringstruktur angesetzt sein. Diese Epoxide können auch Esterbindungen enthalten. Diese Esterbindungen liegen im allgemeinen nicht nahe der Epoxidgruppe und sind verhältnismäßig wenig reaktiv, daher werden diese Materialarten in richtiger Weise als "zycloaliphatische Epoxide" bezeichnet. Der Ausdruck "Epoxid", wie er hier benutzt wird, ist äquivalent zum Ausdruck "Epoxiharz".

Beispiele für zycloaliphatische Nichtglycidylatherepoxide sind 3,4-Epoxizyclohexylmethy1-3,4-Epoxyzyclohexancarboxylat (das zwei Epoxigruppen enthält, die Teil der Ringstrukturen sind, sowie eine Esterbindung); Vinylzyclohexendioxid (das zwei Epoxigruppen enthält, von denen eine Teil einer Ringstruktur ist), 3,4-Epoxi-6-Methylzyclohexylmethyl-3,4-Epoxi-6-Methylzyclohexancarboxylat und Dizyklopentadien, mit den folgenden entsprechenden Strukturen:

OCH

P, und

Andere geeignete zycloaliphatische Epoxide umfassen 2~(3,4-Zyclohexyl-5,5-Spiro-3,4-Epoxi)zyclohexanmetadioxan und 3,4-Epoxi-6-Methylzyclohexylmethyladipat.

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Ein unterscheidendes Merkmal von vielen zycloaliphatischen Nichtglycidylätherepoxiden ist die Anordnung der Epoxigruppe oder Epoxigruppen auf einer Ringstruktur statt an einer aliphatischen Seitenkette. Im allgemeinen sind die für die Erfindung besonders nützlichen zycloaliphatischen Epoxide von einer Formel, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

und

.R¹

R¹

wobei S für eine gesättigte Ringstruktur steht und R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die die folgende Radikale umfaßt: CHOCH₂, 0(CH₂)_nCHOCH₂ und OC(CH₃J₂CHOCH₂, mit η = 1 bis 5; R¹ ist ein Radikal, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

Wasserstoff, Äthyl, Methyl, Propyl, Butyl und Benzyl; und R¹' ist ein Radikal, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die CH 0OC und CH₂OOC(CH₂)₄C00 umfaßt.

Beispiele für geeignete azyklische aliphatische Epoxide würden epoxidierte Dienpolymere und epoxidierte Polyester umfassen. Typisch für epoxidierte Dienpolymere sind Produkte, die durch Behandlung eines Polyisopren- oder Polybutadienharzes mit Peressigsäure erzeugt wurden, ein Beispiel:

OH OCOCH-

CH-CH₂ CH

;h₂ch-chch₂ch₂

CH^-CHCH_nCH „CH =

(Epoxidiertes Polybutadien)

mit η = 25 bis 250, Geeignete Diene würden solche mit 4 bis

15 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen und die sich ergebenden

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epoxidierten Dienpolymere könnten 3 bis 8 Gew% Oxiran-(Epoxi)-Sauerstoffgehalt aufweisen.

Synthetische Polyester, die zur Herstellung von Epoxiestern geeignet sind, werden von der Reaktion organischer polybasischer Säuren oder Anhydride mit Polyolen wie primäre Diole erhalten, um ein Diester zu liefern:

OH OH R¹COO OOCR¹

;C— R— 0^"+2R¹COOH->****C—R— C^~ (Diol) (Säure) (Diester)

+H₂O

Entweder die Säure oder das Polyol oder beide können die entsprechende NichtSättigung für R und R¹ in der obigen Formel enthalten. Beispiele von geeigneten Polyepoxiden, die auf ungesättigten Polyestern basieren, sind z. B, solche, die von ungesättigten Oleinsäuren (C₁₈ H₃₄ 0„) oder Linolsäure (C-₈ H₃₀ 0 ) und Äthylenglykol (CH₂OHCH₂OH), Glycerol (CH₂OHCHOHCh₂OH) und Pentaerythritol C(CH₃OH)₄ abgeleitet und mit Peressigsäure reagiert werden. Im allgemeinen kann R in der obigen Formel 2 bis 10 Kohlenstoffatome und R¹ 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

Das epoxidierte Diester wird die allgemeine Formel

OCOR¹

¹C- R

OCOR¹

haben, wobei R = CH₃, C (CH₃)₂, C

und (CH₂) sein kann,

mit η = 2 bis 10; während R" = H, CH₃, /QV- ,

und CH(CH₃)2 sein kann, und OCOR¹ = Oleinsäure, Linolsäure,

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gadoleische Säure, palmitoleische Säure und Rinzinussäure sein kann, wobei R" 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und das Ausmaß der NichtSättigung 1 bis 4 Doppelbindungen pro OCOR¹-Einheit umfaßt. R' kann folgendermaßen repräsentiert werden:

-(CII₉) -CH—CH-(CH₉)-CH , wobei η und m zwischen etwa 5 und

£* XX £+ XLl j

liegen. Die epoxidierten Ester sollten einen Gehalt von etwa 4 bis 7 Gew% Oxiran-(Epoxi)-Sauerstoff aufweisen.

Eine vollständige Beschreibung der Epoxidierung von Dienen und synthetischen Glycidylpolyestern findet sich in dem Handbuch "The Handbook of Epoxy Resins", von Lee und Neville, Kapitel 3, S. 9 bis 17, McGraw-Hill (1967).

Alle diese Epoxiharze könnaidurch ihr Epoxiäquivalentgewicht gekennzeichnet werden, welches durch das mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Harzes, dividiert durch die mittlere Zahl der Epoxiradikale pro Molekül, definiert wird. Die Bisphenol A- und Bisphenol F-Epoxiharze können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei ihre Epoxiäquivalentgewichte von etwa 100 bis 2500 reichen. Innerhalb dieses Bereiches gibt es einen vorzugsweisen Bereich, der bei etwa 100 bis 800 liegt. Die Epoxiharzmischung der vorliegenden Erfindung kann vollständig aus Bisphenol A oder Bisphenol B bestehen. Die Anwendung von Harzen mit Epoxiäquivalentgewichten von mehr als 2500 führt zu Mischungsproblemen und kann zu Imprägnierungsschwierigkeiten führen. Die Novolakharze können in flüssiger oder fester Form vorliegen und ihr Epoxiäquivalentgewicht von etwa 100 bis 500 reichen. Innerhalb dieses Bereiches liegt ein vorzugsweiser Bereich von etwa 100 bis 385. In dieser Erfindung sind sie besonders nützlich in Mischung mit Epoxiharzen vom Typ Bisphenol A, Die GIycidylesterepoxiharze und die Hydantoinepoxiharze können in fester oder flüssiger Form vorliegen und ihr Epoxiäquivalentgewicht von etwa 100 bis 500 reichen.

In der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten Nichtglycidylätherepoxide gekennzeichnet durch ein Epoxiäquivalentgewicht

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von etwa 100 bis 600 für die zycloaliphatische Art, und von etwa 250 bis 600 für die azyklische aliphatische Art. Innerhalb dieses Bereiches gibt es vorzugsweise Bereiche für das Epoxiäquivalentgewicht, wie von etwa 125 bis 450 für den zycloaliphatischen Typ und von etwa 250 bis 420 für den azyklischen aliphatischen Typ reichen.

Die festen Epoxidharze, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind vorzugsweise hochreine Materialien, d. h. bis ungefähr mehr als 99,5 % frei von restlichen reaktiven Bestandteilen wie Aminkatalysatoren oder quarternäre Ammoniumverbindungen, die zur Verbesserung oder Erhöhung des Molekulargewichtes der Epoxiharze vom flüssigen zum festen Zustand verwendet wurden. Im allgemeinen werden die in der Erfindung verwendeten festen Epoxiharze ein Epoxiäquivalentgewicht von etwa 390 bis 2500 aufweisen, während die flüssigen Epoxiharze, die in der Erfindung verwendet werden, Epoxxäquxvalentgewichte zwischen etwa 100 und 385 aufweisen werden.

Wenn bei einem der verwendeten Epoxiharze das Verhältnis von festem Epoxi zu flüssigem Epoxi kleiner als 1:1 ist, sind die Epoxiharze schwierig miteinander zu vermischen. Wenn das Verhältnis größer als 1:10 ist, d. h, ein Überschuß an flüssigem Epoxi besteht, beispielsweise 1 Teil festes Epoxi zu 11 Teilen flüssigem Epoxi, wird die Vernetzung der Epoxiharze mit sich selbst gefördert. Auch wird das Verhältnis von Epoxi zu Hydroxi erhöht, was die Epoximaleinanhydridreaktion schwierig steuerbar macht und zu Gelbildung führen kann. Es ist wichtig ein kombiniertes System zu haben, weil ausschließlich flüssiges Epoxi mit dem Maleinsäureanhydrid und dem Katalysator zu reaktiv wäre und kein im wesentlichen nicht vernetztes Epoxidiester liefern würde. Das vorzugsweise Verhältnis von festem Epoxi zu flüssigem Epoxi liegt im Bereich von 1:1 bis 1:3,

In den Beispielen wird Maleinanhydrid als olefinisch ungesättigtes Dicarboxylsäureanhydrid benutzt, das eine vollständige Reaktion mit der Mischung von Epoxiharzen durchführen kann, um einen

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Diester zu bilden, welcher mit dem zugefügten polymerisierbaren Monomer reagieren kann. Es ist wichtig, daß nur Maleinanhydrid in der Anfangsreaktion mit der Epoxiharzmischung benutzt wird, da andere Anhydride nicht so reaktiv sind und möglicherweise nur halbe Ester liefern würden. Es ist kritisch, daß im wesentlichen das ganze Maleinanhydrid mit der Epoxiharzmischung zur Bildung von Diestern reagiert, die weniger reaktiv sind mit Styrol, so daß wenig oder kein Maleinanhydrid zurückbleibt, um anschließend mit dem hinzugefügten Styrol zu reagieren.

Das Maleinanhydrid ist wirksam, um vollständig mit den Epoxiharzen gemäß der Erfindung bei Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,06 Teilen zu reagieren, aber vorzugsweise sollten etwa 0,03 bis 0,04 verwendet werden, und zwar für jedes Teil kombiniertes fest/flüssiges Epoxiharz. Bei mehr als 0,06 Teilen und zurückbleibendem Restmaleinanhydrid, das später mit dem hinzugefügten Styrol reagiert, ergibt sich Unstabilität während der Lagerung. Auch würde das Molekulargewicht des Epoxidiesters bis zu einem Ausmaß erhöht, daß der sich schließlich ergebende Lack zu viskos für Imprägnierungszwecke wäre. Unterhalb von 0,01 Teilen und bei nicht mehr vollständiger Reaktion zur Bildung eines Diesters ergeben sich nicht ausreichend viele Epoxidiestervernetzungsstellen, um eine im wesentlichen vollständige Styrolreaktion zu ermöglichen, so daß infolgedessen der schließlich ausgehärtete Lack verschlechterte Festigkeitseigenschaften und elektrische Eigenschaften aufweist.

Die Epoxiharzmischung und das Maleinanhydrid müssen - für jedes Teil kombiniertes fest/flüssiges Epoxiharz - reagiert werden mit ungefähr 0,0001 bis 0,005 Teilen eines Katalysators, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird; Piperidin; Pyridine Imidazol, ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe, die aus (unsubstituierten) Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2,4-Diäthylmethylimidazol, 2-Methyl-1-Vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2,5-Äthylmethylimidazol und 2,5-Diäthylimidazol, u, a., besteht, wobei die chemische Strukturformel für das Imidazol im folgenden gezeigt wird:

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C N

C C-R¹ ,

N R

wobei R und R' = H, CH₃, ^C2^H5* ^Cfi^H5^{/ C}7^H7' ^usw· sein können; und aliphatische tertiäre Amine, die beispielsweise ausgewählt sind aus einer Gruppe, die Triäthylamin, Tri-n-Butylamin, Trin-Propylamin, Tri-Isoproylamin und Tri-Isobutylamin usw. sowie Mischungen dieser Materialien umfaßt. Diese Materialien wirken als Katalysator für die primäre Epoximaleinanhydridreaktion. Bei weniger als 0,0001 Teilen ergibt sich eine unzureichende Reaktion zwischen den Epoxiharzen und dem Maleinanhydrid, wodurch bewirkt wird, daß unreagiertes Maleinanhydrid mit Styrol reagiert und zu Instabilität während der Lagerung führt, d. h., zu einer Verminderung der Topfzeit. Bei mehr als 0,005 Teilen wird die Reaktion schlecht zu steuern und die Mischung könnte aufgrund von Epoxiharzvernetzung, d„ h. Epoxihydroxireaktion, gelieren.

Es ist wichtig, daß das feste Epoxiharz, das flüssige Epoxiharz, das Maleinanhydrid und der Katalysator, wie beispielsweise ein aliphatisches tertiäres Amin, in kritischen Proportionen im ersten Verfahrensschritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Imprägnierungslackes reagiert werden. Sie müssen unter solchen Bedingungen reagiert werden, daß sich im wesentlichen eine vollständige Reaktion zwischen den Epoxiharzen und dem Anhydrid ergibt und daß das gebildete Epoxidiester eine Säurezahl, die die Vollständigkeit der Epoxianhydrxdreaktion anzeigt, von 0,5 bis 3,0 aufweist. Dies wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C während einer Zeitperiode von etwa 3 bis 6 Stunden erreicht. Bei mehr als 6 Stunden und bei Temperaturen über 100° C ergibt sich die Neigung zur Bildung von ungewünschten Vernetzungsreaktionen, außerdem wird die Viskosität der Zusammensetzung erhöht. Die Mischung kann

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dann abgekühlt werden, um das Vinylmonomer und den Inhibitor hinzuzugeben, die bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90° C hinzugefügt werden können, um eine homogene Mischung sicherzustellen.

In den Beispielen wird Styrol als zugefügtes polymerisierbares Monomer verwendet. Es wird bevorzugt, weil es wenig kostet und nach Aushärtung gute dielektrische Eigenschaften und Festigkeitseigenschaften besitzt. In den Beispielen können aber auch statt dessen andere flüssige reaktive ungesättigte Monoäthylenmonomere verwendet werden, die frei von Funktionsgruppen sind, die mit dem Oxiran auf dem Epoxiharz reagieren, wie beispielsweise Vinyltoluen, Alphamethylstyrol, 2,4-Dichlorostyrol, Paramethylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Methylvinylketon und Butylmethacrylat, wie auch Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehr dieser Monomere.

Die Menge, die für ein solches Monomer benutzt wird, kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen verändert werden, welche von etwa 0,05 Gewichtsteilen bis etwa 3 Gewichtsteilen Monomer reichen, vorzugsweise werden aber ungefähr 0,5 bis 2 Gewichtsteile Monomer pro 1 Gewichtsteil kombinierter fester und flüssiger Epoxiharzmischung benutzt. Ein Erhöhen des Anteils des Viny!monomers führt zu einer Verminderung der Viskosität der Epoxiharzzusammensetzung. Eine Verdünnung mit derartigem zusätzlich polymerisierbaren Monomer kann jedoch bis zu einem Punkt geführt werden, wo die erwünschten nützlichen Eigenschaften, die durch Anwendung der epoxiharzhaltigen Zusammensetzung erreicht werden, wesentlich verschlechtert werden oder verlorengehen, und Polystyrol kann in dem System gebildet werden, was die Festigkeit sowie auch die elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Imprägnierungslackes verringert. Andererseits ist die Anwendung von zumindest 1 Teil eines derartigen Monomers, der wirksam ist, der Zusammensetzung eine kurze Gelzeit zu geben, gemäß dem Konzept der Erfindung notwendig.

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Die aromatische acidische Verbindung, die im zweiten Verfahrensschritt als ein Raumtemperaturstabilisator mit dem Styrol hinzugefügt werden muß, wird aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Dinitrophenolen und Trinitrophenolen besteht, wie beispielsweise 2,4-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, Di- oder Trinitroresorcinol, usw., wobei Picrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) vorgezogen wird, und aromatische Quinone, wie beispielsweise Parabenzoquinon, 2,5-ditertiäres Butylhydroquinon, tertiäres Butylhydroquinon, Catechol und Kresol und Mischungen davon. Diese Verbindungen arbeiten als Zimmertemperaturstabilisatoren für die oben beschriebene besondere Epoxidiesterstyrolzusammensetzung. Der wirksame Bereich des Stabilisators liegt zwischen ungefähr 0,0003 und 0,004 Teilen für jedes Teil kombinierten fest/flüssigen Epoxiharzes. Bei mehr als 0,004 Teilen wird die Verbindung veranlaßt, als ein Accelerator zu arbeiten, was dazu beiträgt, die Epoxigruppen zu protonisieren (H hinzuzufügen), wodurch die Reaktion mit dem nachfolgend hinzugefügten PoIycarboxylanhydrid bei Raumtemperatur gefördert wird. Dies verursacht eine Erhöhung der Viskosität des Imprägnierungslackes mit einer zugehörigen Verkürzung der nutzbaren Topfzeit. Bei weniger als 0,003 Teilen ergibt sich eine zu langsame Vernetzung des Styrols, was die Mischung unstabil macht, die innerhalb einer kurzen Zeitperiode gelieren würde. Wie zu erkennen ist, umfaßt die Mischung bis zu diesem Punkt eine inhibierte, lösungsmittelfreie, flüssige Epoxidiesterstyrolmischung. Diese Mischung setzt sich zusammen aus besonderen Bestandteilen, die in kritischen Mengen zusammengefügt wurden. Die Viskosität ist an diesem Punkt zwischen 5 und 500 cps, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 5 und 300 cps (bei einer Temperatur von 25 C).

Nachdem die Epoxiharze, das Maleinanhydrid, der Katalysator, das Styrol und der erwähnte Stabilisator reagiert haben, werden erfindungsgemäß ein oder mehrere Polycarboxylsäureanhydride hinzugefügt, die mit Styrol oder anderen polymerisierbaren Additionsmonomeren nicht reagieren. Diese Polycarboxylsäureanhydride müssen in der inhibierten Epoxidiesterstyrolmischung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 35° C löslich sein. Die Beispiele

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offenbaren die Anwendung von NMA (NADIC-Methyl-Anhydrid), jedoch können andere ähnliche Anhydride genau so verwendet werden, wie beispielsweise folgende: eine eutectische Mischung aus tetrahydrophthalischem Anhydrid und hexahydrophthalischem Anhydrid; dodecenylsuccinisches Anhydrid; trimellitisches Anhydrid; 1-methyltetrahydrophthalisches Anhydrid; chlorodendisches Anhydrid; benzophenonisches tetracarboxylisches Dianhydrid; pyromellitisches Dianhydrid; phthalisches Anhydrid und 1-methylhexahydrophthalisches Anhydrid. Diese können entweder einzeln oder in Kombination benutzt werden. Die wesentliche Menge des Anhydrids, die hinzugefügt wird/ ist gewöhnlich begrenzt auf eine solche Menge, die wirksam ist, um mit den anderen vorhandenen Verbindungen zu reagieren, da ansonsten unreagiertes Anhydrid dazu neigt, bei mit Hitze verbundenen Anwendungen zu vergasen, wobei die Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert werden. Die Menge des polycarboxylischen Säureanhydrids, die wirksam hinzugefügt werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,3 bis 1,2 Teilen, wobei der vorzugsweise Bereich zwischen etwa 0,5 und 0,6 Teilen liegt, und zwar jeweils für einen Teil kombiniertes fest/flüssiges Epoxiharz. Bei mehr als 1,2 Teilen verbleiben übermäßige Reste von Anhydrid im ausgehärteten Lack, mit einer begleitenden Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften. Bei weniger als 0,3 Teilen ergibt sich eine unzureichende Reaktion der Epoxigruppen in dem Diester, was zu verschlechterter Zugfestigkeit und auch zu verschlechterten elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Lackes führt.

In den Beispielen wird Peroxid als ein Hochtemperaturkatalysator der Art mit freien Radikalen für die Polymerisationsreaktion benutzt. Nützliche Katalysatoren dieser Art umfassen die folgenden Hochtemperaturkatalysatorperoxide: 2,5-Dimethyl-2,5-Bis-(benzoylperoxi)hexan; Benzoylperoxid; Dicumylperoxid, Lauroylperoxid und Methyläthylketonperoxid und Mischungen davon. Azoverbindungen, die die Strukturformel R-N=N-R haben, wobei R ein Alkyl oder Aryl sein kann, können ebenfalls als Hochtemperaturkatalysatoren der Art mit freiem Radikal verwendet werden.

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Nützliche Azoverbindungen umfassen: 2-(Tert-Butylazo)isobutryonitril

H -j CH ^

³ ι ³

CH^-C-N=N-C—GH-,, 2-Tert-Butylazo-2,4-Dimethylpentan und

³I I ³

CH₃ CH₃

vorzugsweise 1-Tert-Butylazo-i-Phenylzyclohexan. Der Peroxidoder Azokatalysator oder deren Mischungen muß wirksam sein, um einen katalytischen Effekt auf den Imprägnierungslack bei Temperaturen über etwa 85 C auszuüben. Der wirksame Bereich von Hochtemperaturperoxid- oder Azokatalysatoren liegt bei etwa 0,001 bis 0,01 Teilen pro jedem Teil kombiniertem fest/flüssigen Epoxiharz. Bei mehr als 0,01 Teilen wird die Lagerzeit des Imprägnierungslackes verkürzt. Bei weniger als 0,001 Teilen ergeben sich sehr lange Gelzeiten bei der Aushärtungstemperatur des Lackes.

Das Polycarboxylanhydrid und der Peroxidkatalysator werden getrennt oder in Kombination zu der inhibierten Epoxidiesterstyrolmischung hinzugefügt, um einen leicht aushärtbaren, lösungsmittelfreien, flüssigen Epoxistyrolimprägnierungslack zu erhalten, dessen Viskosität zwischen etwa 5 und 500 cps bei 25 C liegt. Der vorzugsweise Viskositätsbereich liegt zwischen etwa 5 und 300 cps bei 25° C. Das polycarboxylische Anhydrid und das Peroxid oder Azo werden im letzten Verfahrensschritt bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 35 C zugefügt, um minimale Reaktion zwischen den Bestandteilen sicherzustellen. Der sich ergebende Epoxistyrolimprägnierungslack kann gelagert werden und bleibt für etwa 45 Tage bis 4 Monate bei einer Temperatur zwischen 0 und 35 C stabil. Bei Erhitzung auf eine Temperatur über etwa 85° C, im allgemeinen jedoch bei Temperaturen zwischen 120 und 145 C härtet die Imprägnierungszusammensetzung zu einem thermofesten Harz aus. Wie oben beschrieben kann ein ausgewähltes Metal1-acetylacetonat mit dem Styrol oder als letzter Schritt mit dem Polycarboxylanhydrid oder Peroxid oder dem Azokatalysator hin-

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- 26 zugefügt werden.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann mit geeigneten festen Füllstoffen vermischt werden, die nicht einen Katalysator für die Epoxidiesterstyro!mischung darstellen, wie beispielsweise hydriertes Alumina oder Silica, Diese Füllstoffe werden vorzugsweise in fein verteilter Form verwendet und können einzeln oder in Kombination benutzt werden.

Angesichts der noch folgenden Beispiele wird deutlich werden, wie die Epoxiharzzusammensetzungen verwendet werden, um den gewünschten Gegenstand herzustellen. Die Gegenstände könnten getopfte oder umkapselte elektrische oder elektronische Bauteile sein, ein laminierter Gegenstand basierend auf einem Material, das ausreichend wärmefest ist, um dem Aushärteschritt standzuhalten, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, in der Form von faserigen Blättern, wie auch gewebte Glasfasern, Glaspapier, Glasgewebe, Asbest, o. dgl., oder ein Gußteil. In allen Fällen werden ausgezeichnete Eigenschaften nach einem Backen bei Temperaturen zwischen 120 und 150 C für etwa 4 bis 12 Stunden erreicht.

Wie im voranstehenden bereits angedeutet, besitzt der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Epoxistyrolimprägnierungsharzlack eine atmosphärische katalysierte Topfzeit bei 25 von zumindest 45 Tagen, Die Topfzeit wird definiert von Lee und Neville in ihrem "The Handbook of Epoxy Resins" als die Zeit, die zur Verfügung steht, um ein Epoxisystem zu verwenden, nachdem Harz und Aushärtemittel miteinander vermischt sind. Bei Anwendungen, die niedrige Viskosität erfordern, endet die Topfzeit im allgemeinen bei einer Viskosität von etwa 500 cps bei den Verarbeitungstemperaturen, im allgemeinen 25 C.

Mit "atmosphärischer katalysierter Topfzeit von 45 Tagen", wie es oben beschrieben ist, ist gemeint, daß das System aus Epoxidiester, Styrol, Katalysator, Anhydrid mit freiem Radikal, ausgewähltem Metallacetylacetonat als latenten Accelerator bei

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25 C eine Viskosität von weniger als 500 cps behalten wird und nicht ein halbfestes Gel bilden wird, wenn das System bei einer Temperatur von 25 C der Luft ausgesetzt wird, und daß es sich auch nicht in ein zweiphasiges System trennen wird, und zwar für eine Zeitdauer von zumindest 45 Tagen. Luft hilft bei der Unterdrückung der Reaktion von Styrol mit dem Diester, und es wird angenommen, daß Luft auch mit dem Inhibitor reagieren kann, um den Inhibitor effektiver zu machen. Das Epoxidiesterstyrolanhydridsystem gemäß der Erfindung wird ein niedrigviskoses Imprägnierungsmittel für zumindest 45 Tage bleiben, d. h., daß die Viskosität unterhalb von 500 cps bleiben wird, im allgemeinen sogar unterhalb von etwa 300 cps.

Die Epoxidiesterstyrolreaktion zu einem halbfesten Gel ist sehr schnell. Das System kann beispielsweise 3 Monate lang eine Viskosität von 100 bis 250 cps aufweisen und dann über Nacht in einen halbfesten Gelzustand übergehen, d. h., daß das System dann bei 25° C eine Viskosität von über ungefähr 2 000 000 aufweist. Wenn das System geliert, kann es sich in ein Epoxidiesterstyrol und ein Polystyrensystem aufspalten. Um die Topfzeit des erfindungsgemäßen Lackes festzustellen, kann folgender Test benutzt werden: die Anzahl der Tage, die erforderlich sind, damit eine Probe des erfindungsgemäßen Systems bei 25° C die Viskosität von 500 cps überschreitet, um ein halbfestes Gel mit einer Viskosität von ungefähr über 2 000 000 bei 25° C zu bilden, wenn es in eine Teströhre angeordnet wird, wie beispielsweise in eine standardisierte Gardner-Holt-Blasenröhre,' gegenüber Luft offen oder auch mit luftdurchlässigen Korken verstopft, bei einer Temperatur von 25° C. Ein Endpunkt würde auch auftreten, wenn das System sich trennt, bevor es geliert.

In der kommerziellen Anwendung wird der erfindungsgemäße Lack bei etwa 5 bis 10 in abgedichteten Kübeln gelagert, um Feuchtigkeit auszuschließen, und zwar in Volumen bis zu ungefähr 30 000 1, im allgemeinen unter einem Schutzgas von Stickstoff. Der Lack kann dann in Imprägnierungstanks in einer Luftumgebung eingeführt und je nach Verbrauch aufgefüllt werden. Bei solch einem Ergän-

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zungsbetrieb bei Niedrigtemperaturlagerung könnte die Topfzeit des Systems unbegrenzt werden.

Um die Erfindung noch weiter zu verdeutlichen, werden nunmehr besonders günstige Ausführungsformen in Verbindung mit den Figuren beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine Schnittansicht von einem umkapselten elektrischen Gegenstand;

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Harzlaminats;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer umwickelten, harzimprägnierten Spule;

Fig. 4 ein Flußdiagramm eines Verfahrens zur Imprägnierung einer Spule;

Fig. 5 eine QuerSchnittsansicht eines Transformators, der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung getopft ist;

Fig. 6 eine Querschnittsansicht von einem Motor, der Spulen aufweist, die mit Glimmerband umwickelt sind, welche mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung imprägniert sind; und

Fig. 7 eine Schnittansicht von einem Generator, der mit

Glimmerband umwickelte Spulen enthält, welches Glimmerband mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung getränkt ist.

Fig. 1 zeigt ein umkapseltes elektrisches Bauteil, wie beispielsweise eine Spule 2, die Leiter 4 besitzt, in einem ausgehärteten isolierenden Gehäuse 6 eingetopft ist, wobei das Gehäuse eine Harzzusammensetzung darstellt, die auf das Bauteil aufgebracht ist. Fig. 1 erläutert somit bestimmte Gegenstände der Erfindung,

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nämlich elektrische oder elektronische Bauteile, die mit der erfindungsgemäßen Epoxistyrolharzzusammensetzung eingetopft oder umkapselt sind.

Fig. 2 zeigt ein Laminat 8, das aus einzelnen Schichten 10 aus harzimprägnierten und/oder harzbeschichteten gewebten Glasgewebe besteht. Das Laminat wird durch die Harzschicht 12 aus ausgehärtetem Epoxiharz gemäß der Erfindung zu einer Einheitsstruktur gebunden, wodurch sich eine Illustration für erfindungsgemäße laminierte Gegenstände ergibt.

Die Erfindung wird nunmehr mit besonderem Bezug auf die Herstellung und Imprägnierung von Spulen beschrieben, die bei elektrischen Hochspannungsmotoren und -generatoren angewendet werden können. Die volle Spule würde innerhalb der Schlitze des metallischen Stators angeordnet werden, die die metallische Motorarmatur oder den Generatorrotor umgeben. Es sei auf Fig. 3 der Zeichnungen verwiesen, wo eine Spule 13 dargestellt ist, die eine Mehrzahl von Windungen von Leitern 14 aufweist. Jede Windung des Leiters 14 besteht im wesentlichen aus einem Kupferstab oder -draht, der mit einer Isolationswicklung 15 umwickelt ist. Die Wicklungsisolation 15 wird vorzugsweise aus faserigem Blatt- oder Streifenmaterial hergestellt, welches mit einer bindenden Harzisolation imprägniert ist. Die bindende Harzisolation kann zwar ausschließlich aus einer Beschichtung von ungehärtetem Lack oder Harz bestehen, vorzuziehen ist jedoch, daß sie eine Umwicklung aus faserigem Material enthält, die mit einem Bindungsharz behandelt ist. Glasfasergewebe, Glaspapier, Asbestgewebe oder Asbestpapier, das mit Harz behandelt wurde, kann mit gleichen zufriedenstellenden Ergebnissen benutzt werden. Das auf die Wicklungsisolation angewendete Harz zur Bindung kann Phenolharz, ein Alkydharz, ein Melaminharz o. dgl. sein, oder auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe.

Die Wicklungsisolation ist nicht ausreichend, um den hohen Spannungsgradienten zu widerstehen, die zwischen dem Leiter und Masse vorhanden sind, wenn die Spule in einem Hochspannungs-

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generator installiert wird. Daher wird für die Spule eine Masseisolation vorgesehen, indem eine oder mehrere Schichten eines zusammengesetzten Glimmerbandes 16 um die Wicklung 14 herumgewickelt wird. Ein derartiges zusammengesetztes Band 16 umfaßt eine aufschichtbare Rückenschicht 18 aus z. B. einer Polyäthylenglykolterephthaltmatte, die eine Schicht aus Glimmerflocken aufweist, die daran mittels flüssigem Harzbinder gebunden sind. Das Band kann halbüberlappend, anstoßend oder auch auf andere Weise aufgebracht werden. Im allgemeinen werden mehrere Schichten des zusammengesetzten Band 16 um die Spule gewickelt, wobei etwa sechzehn oder mehr Schichten für Hochspannungspulen benutzt werden. Um eine bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolation sicherzustellen, wird eine Umwicklung mit einem äußeren Band 21 aus zähem Fasermaterial, beispielsweise Glasfaser, Asbest o. dgl. auf die Spule aufgebracht.

In der Fig. 4 ist eine schematische Erläuterung der Verfahrensschritte wiedergegeben, die bei der Herstellung einer isolierten Hochspannungsgeneratorspule gemäß der Erfindung angewendet werden können. Die erste Verfahrensstufe umfaßt den Aufbau und die Umwicklung der Spule, wie oben beschrieben. Die so hergestellte Spule wird dann in einen Vakuumimprägnierungstank eingeführt und kann einer Wärmetrocknung und einer Evakuierungsoperation unterworfen werden, um im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit, Luft und andere ungewünschte flüchtige Materialien von der Spule zu entfernen. Die polymerisierbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird dann in den Tank eingeführt, bis die Spule vollständig in der Zusammensetzung untergetaucht ist.

Während die Spule vollständig von der polymerisierbaren Harzzusammensetzung bedeckt ist, wird atmosphärische Luft oder ein Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid in den Imprägnierungstank unter Druck eingeführt, um die polymerisierbare Zusammensetzung dabei zu unterstützen, vollständig in die Zwischenräume der Spule 13 einzudringen und eine im wesentlichen vollständige Füllung sicherzustellen. Die Imprägnierungsbehandlung braucht nicht lange zu dauern. 10 min unter Druck reichen im allgemeinen

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aus, um kleine Wicklungen vollständig zu imprägnieren und zu sättigen. Längere Impragnierungszeiten, beispielsweise bis zu mehreren Stunden und langer stellen die vollständigste Durchdringung und Sättigung von größeren Spulen und Wicklungen sicher. Es ist selbstverständlich, daß zwar die Vakuumimprägnierung die besten Ergebnisse liefert, gewöhnliches Eintauchen unter atmosphärischen Bedingungen aber auch gute Ergebnisse liefert.

Die imprägnierte aber noch unausgehärtete Spule wird dann aus dem Imprägnierungstank herausgenommen und kurz abgetropft und einer Aushärteoperation unterworfen. In einigen Fällen wird die Spule mit einem undurchlässigen Band umwickelt, um das Austreten oder den Verlust von flüssiger Zusammensetzung während der Aushärteoperation zu verhindern. Ein vorzugsweises Verfahren der Aushärtung der polymerisierbaren Harzzusammensetzung besteht darin, die imprägnierte Spule in einer formenden und aushärtenden Presse anzuordnen, welche Presse mit Heizelementen wie Heißwasserröhren, elektrischen Heizgliedern o. dgl. ausgerüstet ist. Die polymerisierbare Harzzusammensetzung kann auf der Spule ausgehärtet werden, während diese sich in einer Form befindet und der Wärme ausgesetzt wird, um den Harz zu einem harten, unlöslichen und unschmelzbaren Stoff zu polymerisieren und auszuhärten. In anderen Fällen können die umwickelten Spulen in einen Ofen gesetzt und durch Erhitzen auf Temperaturen von über 85° C oder beispielsweise auf über 135° C ausgehärtet werden, Diese Spulen, die einen Körper aus ausgehärteter Harzisolation besitzen, der auf die die Spule ausmachenden elektrischen Windungen aufgebracht ist, können auch in Transformatoren benutzt werden, wo sie um einen Magnetkern herum angeordnet werden,

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform eines Transformators 50 im Querschnitt. Der Transformator besteht aus einem Magnetkern 51, der mit einer Wicklung 52 versehen ist, die aus einem elektrischen Leiter 53 besteht, der mit einer Isolation 54 isoliert ist, sowie aus einer anderen Wicklung 55, die einen Leiter 56 besitzt, welcher auch mit einer Isolation 57 versehen ist. Der Magnetkern mit den zugehörigen Wicklungen, die um den Kern herum

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angeordnet sind, kann mit einer Isolation 58 getopft sein. Die gesamte Isolation kann die ausgehärtete Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung darstellen.

Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform eines Motors 60 im Querschnitt. Der Motor umfaßt eine Metallarmatur 61, die Schlitze 62 besitzt, welche isolierte Spulen 63 enthält. Die Armatur 61 ist von einem Metallstator 64, um dessen Umfang bei 66 Schlitze 65 vorgesehen sind, umgeben. Die Statorschlitze enthalten isolierte Spulen 67, Die gesamte Isolation auf den Spulen 63 und 67 kann aus Glimmerbandanordnungen bestehen, die mit den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen imprägniert sind.

Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform eines Generators 70 im Querschnitt. Der Generator umfaßt einen Metallrotor 71 mit darin angeordneten Schlitzen 72, welche isolierte Spulen 73 enthalten. Umgeben wird der Rotor 71 von einem Metallstator 74, um dessen Umfang bei 76 Schlitze 75 angeordnet sind. Die Statorschlitze enthalten isolierte Spulen 77 und können außerdem innere Kühlkanäle aufweisen, die nicht gezeigt sind. Die gesamte Isolation der Spulen 73 und 77 kann aus Glimmerbandanordnungen bestehen, die mit den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen imprägniert sind.

Beispiel 1

Es wurden Proben aus lösungsmittelfreien Epoxistyrolanhydridharzxmpragnierungslacken hergestellt. Ein Zweikomponentenepoxiharzsystem wurde zuerst dadurch hergestellt, daß 3,25 Teile eines festen, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Diglycidyläthers von Bisphenol A, das ein Epoxiäquivalentgewicht von etwa 475 bis 575 sowie eine Reinheit von ungefähr 99,5 % und einen Durran¹s-Schmelzpunkt von etwa 70 bis 80 C aufwies (verkauft von Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen DER-661) gemischt wurden mit 6,75 Teilen eines flüssigen Diglycidyläthers Bisphenol A, das ein Epoxiäquivalentgewicht von etwa 180 bis 200 sowie eine Viskosität von 10 000 bis 16 000 cps bei 25° C

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aufwies (verkauft von Jones-Dabney Company unter dem Handelsnamen Epi-Rez 510). Die Harze wurden gut gemischt, das Verhältnis von festem Epoxi zu flüssigem Epoxi betrug 1:2,1.

Die Harze wurden dann auf 90° C erhitzt. Dann würden zu 10 Teilen des kombinierten fest/flüssigen Epoxiharzes 0,375 Teile Maleinsäureanhydrid mit einer Reinheit von etwa 99,5 % sowie 0,004 Teile Benzyldimethylamin als Katalysator hinzugefügt. Das katalysierte Epoxianhydrid wurde 6 Stunden lang auf 90° C gehalten, während welcher Zeit es gelegentlich gerührt wurde, um im wesentlichen das gesamte Maleinanhydrid zu reagieren und eine Reaktion zu einer vollständigen Epoxidiesterstufe zu bewirken. Das Epoxidiester verblieb flüssig und gelierte nicht. Vorzugsweise sollten hochreine Epoximaterialien benutzt werden, da der Einschluß von Unreinheiten das kritische Gewichtsprozentverhältnis und die Reaktionsmechanismen dieser Materialien stören könnten.

Die Säurezahl des gebildeten Epoxidiesters betrug etwa 2,5, wodurch angezeigt wurde, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion stattgefunden hat, d. h., daß etwa 0,1 Maleinanhydrid unreagiert nachgeblieben ist. Dieser Wert wurde dadurch bestimmt, daß der übliche Säuretest angewendet wurde, bei dem 1 g des Epoxidiesters in 25 g Dioxanlösung in einem Kolben gelöst wurde. Dann wurden 2 Tropfen von Phenolphthaleinindikator hinzugefügt, um die Lösung zu färben, welche dann bis zum Endpunkt mit 0,05-normalem Kaliumhydroxid titriert wurde. Der Prozentanteil von zurückgebliebenem unreagierten Maleinanhydrid wurde auch bestätigt, indem Infrarotspektralmessungen mit Hilfe eines Perkin-Elmer-700-Spektrofotometers benutzt wurden, wobei eine verschmierte Epoxidiesterprobe auf NaCl-Platten benutzt wurden.

19 Teile eines Styrolvinylmonomers, das als ein Verdünnungsmittel benutzt wurde, wurden mit 0,012 Teilen Parabenzoquinon vermischt, welches als Zimmertemperaturreaktionsinhibitor verwendet werden sollte. Dem Epoxidiester wurde ermöglicht, auf etwa 60° C abzukühlen, dann wurde die Styrolparabenzoquinonmischung hinzugefügt und eingerührt. Die inhibierte flüssige Epoxidiesterstyrolmischung

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wurde auf 25 C abgekühlt und die Viskosität gemessen, sie betrug etwa 200 cps bei 25° C.

Zu dieser inhibierten Epoxxdiesterstyrolmischung wurden 5,49 Teile von NADIC-Methylanhydrid und 0,048 Teile von 2,5-Dimethyl-2,5-Bis(benzoylperoxi)hexan-Katalysator (verkauft von Wallace & Tiernan Inc. unter dem Handelsnamen Luperox 118) bei 25° C hinzugefügt, um einen lösungsmittelfreien Epoxistyrolimprägnierungslack zu erhalten. Der verwendete Katalysator besaß eine katalytische Reaktions-"kick off"-Temperatur von etwa 115° C, d. h., er wird einen definitiven katalytischen Effekt zur Auslösung einer Aushärtungsreaktion bei Temperaturen aufweisen, die etwa über 115 C liegen. Die Viskosität des Epoxistyrolimprägnierungslackes wurde gemessen und zu 10 bis 15 cps bei 25° C bestimmt. Zu diesem Harzsystem wurden 0,029 Teile von verschiedenen Metallacetylacetonaten hinzugefügt. Eine Probe, die kein Metallacetylacetonat enthielt, wurde als Kontrolle benutzt. Das Gewichtsverhältnis von Epoximischung zu Styrol zu Metallacetylacetonat betrug 1:1,9:0,0029. Dieser Lack wurde in Laborchargen von 4 1 sowie in großen kommerziellen Chargen von 1000 1 hergestellt.

Die Gelzeit der Proben wurde festgestellt, Proben von 20 g wurden in Aluminiumschalen von 5 cm Durchmesser angeordnet und in einem fen auf 135° C erhitzt. Um die Styrolmonomerverluste im Aushärteofen zu verringern, wurde über jeder Probe ein Uhrglas angeordnet. Die Lagerungseigenschaften, die sich in der Änderung der Viskosität des Epoxistyrolimprägnierungslackes zeigen, wurden ebenfalls - in Luft - gemessen, indem Proben von 10 g in standardisierten ünnwandigen Blasenviskometern (Pyrex, Gardner-Holt) mit einem Volumen von etwa 10 bis 12 ml eingegeben wurden, mit 1 ml Luftspalt. Diese Viskometer wurden bei 25° C und 40° C gelagert, wobei willentlich die Proben einem hohen Ausmaß an fluoreszenter Lichtbestrahlung ausgesetzt wurden. Die Röhren wurden leicht verstopft mit luftporösem Kork, der eine gewisse Menge von Luf!strömung ermöglichte (ASTM No. D154-56),

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Jede der Proben wurde in einer Aluminiumschale angeordnet und in einem Ofen bei etwa 135 C 8 Stunden lang gebacken, um einen klaren, festen, ausgehärteten, thermisch gesetzten Harz zu erhalten. Jede der Proben wurde auch geliert in der Form eines Gießlings mit einer Dicke von 3,2 mm, und zwar durch 4stündiges Aufheizen auf 135° C und durch ein Endaushärten bei 150° C für weitere 8 Stunden. Die Proben wurden bezüglich ihrer dielektrischen Konstante und ihrer 60-Hz-Leistungsfaktorwerte bei 150 C getestet. Die Ergebnisse der Teste sind in der untenstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Wie zu erkennen ist, vernetzte die kurzzeitige Aushärtung bei niedriger Temperatur nicht wirksam genug die Kontrollprobe (Nr. 1), um Werte für den Leistungsfaktor oder die dielektrische Konstante zu erhalten, die für elektrische Hochspannungsgeräte geeignet wären. Der Einschluß von Acetylacetonaten verbesserte in allen Fällen die Endaushärtung bei niedrigen Temperaturen, wodurch sich niedrigere Werte für den Leistungsfaktor und die dielektrische Konstante ergaben.

Von den getesteten Acetylacetonaten lieferte Titanoxyacetylacetonat sehr schlechte elektrische Eigenschaften. Mangan-(II)-Acetylacetonat und Kobalt-(II)-Acetylacetonat ergaben schlechte Gelzeitwerte. Kobalt-CII)-Acetylacetonat lieferte sehr schlechte Lagerstabilitätswerte, wobei offensichtlich eine katastrophenartige Zersetzungsreaktion mit dem Peroxidkatalysator und/oder Styrol verursacht wurde. Kobalt-(III)-Acetylacetonat lieferte unannehmbare, sehr an der Grenze liegende Lagerstabilitätswerte bei Raumtemperatur. Eisen-(III)-Acetylacetonat lieferte annehmbare Lagerstabilitätswerte bei Raumtemperatur, insbesondere bei Verbindung mit besonders guten Gelzeiteigenschaften, Zink-(II)-Acetylacetonat ergaben gute Geleigenschaften, gute Lagerungsfähigkeit und gute elektrische Eigenschaften trotz der nur sehr mäßigen Löslichkeit. Die verbleibenden Proben 2, 3, 6, 7 und 8 lieferten außergewöhnlich gute Lagerungsfähigkeit und elektrische Eigenschaften, Chromacetylacetonat wird vorgezogen, da es gute Gesamteigenschaften aufweist, wenig kostet

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und leicht im Handel erhältlich ist.

Das Harz der Probe Nr. 2, mit Chrom-(III)-Acetylacetonat, wurde

2
bei einem Druck von etwa 3,2 kg/cm vakuumimprägniert, und zwar in mit Glimmerspaltband umwickelte Kupferteststäbe, welches Band ungefähr 6 % unausgehärtetes Bisphenol A-Epoxiharz als Klebemittel auf einem Dacronpolyesterrückengewebematerial besaß. Die Teststäbe wurden dann bei etwa 150° C ungefähr 8 Stunden lang in einem Ofen ausgehärtet und zeigten hohe Wärmeverzerrungstemperaturen, niedrige Polymerisationsschrumpfung, ausgezeichnete thermische Stabilität und niedrigen Leistungsfaktor und geringen Widerstand. Aufgrund der ausgezeichneten Imprägnierungseigenschaften und der niedrigen Viskosität ließen sich die isolierten Stäbe leicht und durchgehend mit dem Lack imprägnieren.

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Tabelle I

co

(C 00

O CO CO

No.	Metal1- acetylacetonat	Gelzeit 135°C (min)	LagerStabilität (Tage)	40° C	Leistungsfaktor (100 χ tan 6 )	dielektrische Konstante £'
1	Keines (Kontrolle)	25-30	25° C	13	150° C	150° C
2	Chrom (III)	25-30	12O+	13	198,0 %	*«
3	Mangan (III)	25-30	12O+	14	7,0 %	5,9
4	Eisen (III)	15-20	12O+	9	1,4 %	5,3
5	Zink (II)*	20-25	- 90	2O+	1,2 %	4,8
6	Natrium (I)	20-25	—	2O+	3,4 %	4,4
7	Aluminium (III)	20-25	—	2O+	11,0 %	4,4
8	UranyI (VI)	15-20	—	2O+	1,7 %	5,1
9	Mangan (II)*	30-40	—	14	3,4 %	4,5
10	Cobalt (II)	40-50	—	2	3,9 %	4,1
11	Cobalt (III)	20-25	3	10	2,6 %	4,9
12	Titanoxid**	25-30	80	25	1,7 %	4,9
12O+		43,0 %
*50 % Löslichkeit *Hf Wert zu hoch zum Messen Proben 1 und 9-12= Vergleichsbeispiele

.OJ

ro

Beipiel 2

Es wurden lösungsmittelfreie Epoxistyrolanhydridharzimprägnierungslackproben wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Verfahren angewendet wurden und in der gleichen Weise getestet wurde, wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 10 Teile Styrolvinylmonomer benutzt wurden, 0,0063 Teile eines Parabenzoquinoninhibitors und 0,02 Teile von verschiedenen Metallacetylacetonaten wonach ein Vergleich mit einer Kontrollprobe erfolgte. Das Gewichtsverhältnis von Epoximischung zu Styrol zu Metallacetylacetonat betrug 1:1:0,002. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 unten wiedergegeben.

Tabelle 2

NO.	Metall- acetylacetonat	Lagerstabilität (Tage)	40° C	Leistungsfaktor (100 χ tano )
20 21 22 23 24	keines (Kontrolle) Chrom (III) Mangan (II) Cobalt (II) Cobalt (III)	25° C	24 24 24 4 11	150° C
37+ 37+ 37+ 14 37+	500,0 % 9,2 % 18,0 % 13,0 % 4,5 %

Wie zu erkennen ist, liefert Mangan-(II)-Acetylacetonat schlechte Leistungsfaktorwerte bei niedriger Styrolbeladung und sowohl Kobalt-(II)-Acetylacetonat als auch Kobalt-(III)-Acetylacetonat zeigen schlechte Lagerstabilitätswerte bei 40° C. Die elektrischen Daten bezogen sich wieder auf Gießlinge von 3,2 mm Dicke, die bei 135 C 4 Stunden lang und dann nochmal 8 Stunden lang bei 150 C ausgehärtet wurden.

Die Harzprobe Nr. 21 mit Chrom-(III)-Acetylacetonat wurde bei

2
etwa 6 kg/cm in Kupferteststäbe imprägniert, die mit drei

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28 1 2 T 1

Schichten Glimmerschichtband mit einer Dicke von 0,09 mm umwikkelt waren, welches ungefähr 6 % unausgehärtetes, mit Tetrabutyltitanat katalysiertes zycloaliphatisches Epoxiharz als Klebstoff auf einem Dacronpolyesterrückengewebematerial von 0,04 mm Dicke enthielt. In ähnlicher Weise wurde eine Kontrollprobe, die kein Acetylacetonat enthielt, in teilweise beladenes, vorimprägniertes Glimmerband, wie oben beschrieben, vakuumimprägniert. Die Teststäbe wurden dann in einem Ofen 4 Stunden lang bei 135° C und 8 Stunden lang bei 150° C und schließlich 8 Stunden lang bei 160° C ausgehärtet. Diese Proben wurden dann bei 60 Hz auf ihre Leistungsfaktorwerte bei 150 C getestet. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Metall- acetylacetonat	150° C Leistungsfaktor (100 χ tano )
keines (Kontrolle) Chrom (III)	33,5 % 6,6 %

Leistungsfaktorwerte von weniger als 15 % bei 150 C werden als sehr annehmbar für ausgehärtete Harzzusammensetzungen in 0,38 mm Glimmerband für Hochspannungsisolationsanwendungen angesehen. Probe Nr. 21 zeigte die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Harzsystems als Imprägnierungsmittel für mehrfach umwickeltes Glimmerband bei Motor- und Generatorspulen.

ES/jn 5

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Claims (9)

1. Patentansprüche ;

   Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelfreien Harzimprägnierungszusammensetzung, die zur Beschichtung, Imprägnierung und Umkapselung von großen isolierten elektrischen Bauteilen geeignet ist, gekennzeichnet durch Reagieren

   ei

   von einem Teil einer Mischung aus einem festen Epoxiharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 390 bis 2500 und einem

   ei

   flüssigen Epoxiharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 100 bis 385, wobei das Gewichtsverhältnis von festem Epoxid

   ei

   harz zu flüssigem Epoxiharz zwischen 1:1 und 1:10 liegt, mit 0,01 bis 0,06 Teilen Maleinanhydrid und 0,0001 bis 0,005 Teilen eines Katalysators in der Form von Piperidin, Pyridin und/oder einem aliphatischen tertiären Amin zur Bildung eines Epoxydiesters, das eine Säurezahl zwischen 0,5 und 3,0 aufweist; Hinzufügen zu dem im wesentlichen vollständig veresterten Reaktionsprodukt 0,05 bis 3,0 Teile eines Vinylmonomers, das mit dem Epox^diester hochreaktiv ist, und 0,003 bis 0,004 Teile eines Zimmertemperaturstabilisators in der Form von Dinitrophenol, Trinitrophenol und/oder einem aromatischen Quinon; Lösen der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 35 C 0,3 bis 1,2 Teile Polycarboxylanhydrid und eine Menge eines Freiradikalkatalysators in der Form einer Azoverbindung und/oder eines Peroxids, die wirksam ist, um einen katalytischen Aushärteeffekt auf die Mischung bei einer

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   Temperatur von über 85 C auszuüben; und Hinzufügen von 0,0005 bis 0,005 Teilen eines latenten Accelerators, entweder als letzte Verfahrensstufe oder zusammen mit dem Vinylmonomer und/oder dem PoIycarboxylanhydrid, um eine Endzusammensetzung zu erhalten, deren Viskosität zwischen 5 und 500 cps bei 25 C liegt und deren atmosphärische katalysierte Topfzeit bei 25 C zumindest 45 Tage beträgt, wobei der latente Accelerator in der Form von Natrium-(I)-Acetylacetonat, Zink-(II)-Acetylacetonat, Chrom-(III)-Acetylacetonat, Mangan-(III)-Acetylacetonat, Eisen-(III)-Acetylacetonat, Aluminium-(III)-Acetylacetonat und/oder üranyl-(VI)-Acetylacetonat vorliegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   ti
   die Epoxiharze Diglycidyläther von Bisphenol A darstellen

   Cl

   und daß das feste Epoxiharz ein Epoxyäquivalentgewicht von 390 bis 800 aufweist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ersterwähnte Katalysator ein aliphatisches tertiäres Amin ist, daß das Vinylmonomer aus Styrol, Vinyltoluen, Alphamethylstyrol, 2,4-Dichlorostyrol, Paramethylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Methylvinylketon und/oder Butylmethacrylat besteht, und daß der Freiradikalkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,001 Teilen hinzugefügt wird,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zimmertemperaturstabilisator aus Pikrinsäure, 2,4-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, Dinitroresorcinol, Tr initroresorcinol, Parabenzoquinon, 2,5-ditertiäres Butylhydroquinon, tertiäres Butylhydroquinon, Catechol und/oder Kresol besteht; und daß das Polycarboxylanhydrid, das mit dem gebildeten Epoxydiester gemischt wird, aus NADIC-Methylanhydrid, einer eutectischen Mischung aus tetrahydrophthalischem Anhydrid und hexahydrophthalischem Anhydrid, Dodecenylsuccinanhydrid, trimellitischem Anhydrid, methyl-

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   tetrahydrophthalischem Anhydrid, gechlortem Anhydrid, Benzophenontetracarboxyldianhydrid, pyromellitischem Dianhydrid, phthalischem Anhydrid und/oder 1-methylhexahydrophthalischem Anhydrid besteht.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

   d zeichnet, daß die Reaktion der Mischung von Epoxiharzen, Maleinanhydrid und ersterwähntem Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 100° C beendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer und der Stabilisator bei einer Temperatur von 50 bis 90 C hinzugefügt werden.
7. 7. Isolierte elektrische Gegenstände, auf die ein Körper aus ausgehärteter Harzisolation aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolation eine Harzzusammensetzung aufweist, die gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt und dann ausgehärtet wurde.
8. 8. Isoliertes elektrisches Gerät mit elektrischen Windungen, auf denen ein Körper aus ausgehärteter Harzisolation aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolation aus einer Harzzusammensetzung besteht, die gemäß einem der Verfahrensansprüche 1 bis 6 hergestellt und dann ausgehärtet wurde.
9. 9. Geschichtete Gegenstände, die aus Schichten aus harzimprägnierten und/oder harzbeschichteten gewebten Glasgewebe zusammengesetzt sind, die zu einer einheitlichen Struktur durch Schichten einer Harzzusammensetzung verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt und dann ausgehärtet wurde.

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