DE2505349A1

DE2505349A1 - Harz zur isolierung elektrischer teile voneinander

Info

Publication number: DE2505349A1
Application number: DE19752505349
Authority: DE
Inventors: James D B Smith
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-08
Publication date: 1975-08-14
Also published as: JPS50117898A; CA1032694A; JPS5146800B2; US3979355A; FR2260605B1; FR2260605A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Harze zur Isolierung elektrischer Teile voneinander.

Um die Stabilität bei hohen Temperaturen gegenüber amingehärteten Epoxyharzsystemen und bessere physikalische und elektrische Eigenschaften zu erzielen, ist es bei der Epoxyverarbeitung allgemein üblich, Anhydridhärter mit Glycidyläther-Epoxyharzen zu verwenden. Die meisten Anhydridstoffe erfordern eine Härtung bei erhöhter Temperatur, und für die meisten kommerziellen Anwendungen ist es notwendig, in irgendeiner Form einen Katalysator zuzusetzen, um die Aushärtgeschwindigkeit zu erhöhen. Es sind daher in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um einen perfekten latenten Katalysator zur Härtung von Glycidyläther-Epoxyharzen zu entwickeln.

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Ein solcher latenter Katalysator soll folgende Eigenschaften besitzen:

a) er soll bei mäßig erhöhten Temperaturen (d. h. 135° 180 C) eine rasche Härtung von Epoxyharzen ergeben;

b) er soll bei allen Temperaturen mit den Harzen vollständig mischbar sein;

c) die Lagerbeständigkeit des katalysierten Harzes soll unendlich sein. In der praktischen Anwendung soll sich die Viskosität des Harzes nach einem bis mehreren Monaten bei Raumtemperatur nicht nennenswert ändern;

d) die Eigenschaften, insbesondere die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes sollen durch den Katalysator nicht nachteilig beeinflußt werden.

Auf kommerzieller Ebene sind in den letzten Jahren mehrere latente Katalysatoren wie quartäre Ammoniumhaiide, etwa Benzyltrimethyl-Ammoniumchlorid, Stannooctoat, "Extra-Koordinaten"-Siliconatsalze, Triäthanolaminborat, Triäthanolamintitanat sowie verschiedene weitere Metallchelate eingesetzt worden. Alle diese Stoffe sind jedoch aus dem einen oder anderen Grunde abgelehnt worden, und der Bedarf an verbesserten, perfekten latenten Katalysatoren für anhydridgehärtete Glycidyläther-Epoxyharze besteht nach wie vor. Die US-PS 3 547 885 lehrt Tetraphosphoniumhalid-Katalysatoren, die jedoch ionisches Verhalten zeigten und damit der Gefahr unterliegen zu zerfallen. Die US-PS 3 784 583 lehrt quartäre organische Phosponiumpropionate,

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Acetate, Butyrate, Isobutyrate und Dimethylphosphate als besonders wirksame latente Katalysatoren.

Es ist anzunehmen, daß die Tetraphosphoniumhalide nach dem Stand der Technik wie etwa guartäre Ammoniumhalide beim Härten zerfallen, so daß Organophosphin- oder Aminverbindungen und Halidsalze gebildet werden. Die anorganischen Salzanteile werden nicht eng mit dem Epoxyharz gebunden und können daher mit Feuchtigkeit reagieren und starke Säuren bilden, die vergossene elektrische Bauteile angreifen. Die guartären Nicht- . halid-Phosphoniumsalze sind, offenbar infolge ihres stärkeren gleichwertigen (kovalenten) Bindungsverhaltens, in thermischer Hinsicht stabiler und scheinen bei Härtung nur in geringem Umfang zu zerfallen, wobei organische anstelle von anorganischen Anteilen gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung noch wirksamerer latenter Katalysatoren.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Harz zur Isolierung elektrischer Teile voneinander, mit, bezogen auf das Gewicht, 100 Teilen Epoxyharz, 55 - 165 Teilen Säureanhydrid-Härter sowie einer vorgegebener Menge latentem Katalysator erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator aus 0,04 0,50 Teilen eines quartären organischen Arsoniumsalzes besteht, das die Strukturformel

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^R1

R₂-AS-R₄ X

R₃

hat, worin R₁, R„, R₃ und R. Alkyl- oder Arylradikale mit 1 21 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogen-, Propionat-, Acetat-,

Butyrat-, Isobutyrat- oder Dimethylphosphatradikal ist.

Da sehr gute Lagerbeständigkeits-Eigenschaften bei Umgebungstemperatur gefunden wurden, sind somit langlebige Einkomponenten-Harzzusammensetzungen mit diesem Katalysator möglich. Elektrische Messungen am gehärteten System zeigen bei Temperaturen bis zu 150 C verhältnismäßig niedrige Dielektrizitätskonstanten und Leistungsfaktoren.

Es wurde somit gefunden, daß quartäre Arsoniumsalze besonders wirksame latente Katalysatoren für die Anhydridhärtung von Epoxygießmassen darstellen, wie sie beim Vergießen elektrischer Bauteile verwendet werden. Bei Konzentrationen von etwa 0,04 0,50 Teilen quartäres Arsoniumsalz auf 100 Teile Epoxyharz sind rasche Gelierzeiten im Temperaturbereich von 135-170 C möglich. Der Ausdruck "latenter Katalysator" wird verwendet, um die Fähigkeit dieser quartären Arsoniumsalze anzudeuten, die Härtegeschwindigkeiten bei erhöhten Temperaturen (d. h. über 100° C) zu erhöhen, bei Raumtemperatur dagegen nur eine geringe oder gar keine Härtung zu bewirken, so daß sich eine gute Lagerbeständigkeit ergibt.

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Die quartären Arsoniumverbindungen haben die allgemeine Strukturformel:

I¹

As R₄ X

R₃

worin R., R₂ , R₃ und R. Arylradikale oder Alkylradikale mit 1-21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatomen sind. Das an das Arsenatom gebundene X ist ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I, vorzugsweise jedoch ein Propionat, Acetat, Butyrat, Isobutyrat oder Methylphosphatradikal.

Der Reaktionsmechanismus, aufgrund dessen diese guartären Arsoniumverbindungen sich als so starke Katalysatoren für anhydridgehärtete Epoxyharze erweisen, ist bisher noch nicht völlig geklärt. Die quartären Arsoniumverbindungen der Erfindung haben offenbar ein gleichwertigeres (kovalenteres) Bindungsverhalten als quartäre Nichthalid-Phosphoniumsalze, und so sind selbst die quartären Arsoniumhalide als latente Katalysatoren brauchbar. Die quartären Arsoniumhalide wie Chlor, Brom oder Jod zerfallen bei Härtung nur in sehr geringem Umfang. Der Vorzug wird jedoch quartärem Arsoniumpropionat, -acetat, -butyrat, -isobutyrat oder -dimethylphosphaten gegeben, da jeglicher Zerfall, selbst bei Reaktion mit Wasser, schwache Säuren bilden würde, die für isolierte Metallkomponenten nicht besonders schädlich sind.

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Die quartären Arsoniumsalze nach der Erfindung scheinen außerdem ein Kation zu haben, das nicht groß genug ist, um sterische Hinderung zu verursachen, d. h., das Arsonium-Ion ist nicht groß genug, um die Verbindungen ihre katalytische Wirkung verlieren zu lassen. Die Wirksamkeit von onium-Salzen als latenten Katalysatoren für zum Vergießen elektrischer Bauteile eingesetzte Harze scheint somit eine Funktion von kovalentem Bindungsverhalten und Kationengröße zu sein.

Die quartären Arsoniumsalze müssen in kritischen Anteilen mit dem Epoxyanhydridsystern gemischt werden. Der brauchbare Gew%-Bereich der Anteile, um einen guten Kompromiß zwischen Aushärtzeit, Speicherbeständigkeit und elektrischen sowie mechanischen Eigenschaften zu erzielen, ist ein Epoxyharz:Säureanhydrid: quartäres organisches Arsoniumsalz-Verhältnis von 100 : 55 165 : 0,04 - 0,50, bei einem bevorzugten Bereich von 100 : 55 - 165 : 0,05 - 0,30. Einige Beispiele für geeignete quartäre Arsoniumsalze, die allein oder in Gemischform Verwendung finden können, sind etwa Triphenylarsoniummethyljodid und Tetraphenylarsoniumchlorid. Der Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols, wie er vorzugsweise in Verbindung mit der Erfindung eingesetzt · wird, läßt sich erhalten, indem Epichlorhydrin mit einem dihydrischen Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 50 C zur Reaktion gebracht wird, wobei 1-2 oder mehr Mol Epichlorhydrin je Mol dihydrisches Phenol verwendet werden. Die Erwärmung wird mehrere Stunden lang fortgeführt, um die Reaktion

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zu bewirken, und das Produkt wird dann durch Waschen von Salz und Base befreit. Das Produkt ist keine einzelne einfache Verbindung, sondern allgemein ein komplexes Gemisch aus Glycidylpolyäthern, wobei jedoch das Hauptprodukt durch die Formel wiedergegeben werden kann:

A Λ

CH„—CH—CH₀—0-(R-O-CH₀—CHOH-CH₀—0-)-—R-O-CH₀—CH—CH₀, worin η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 ... ist und R das zweiwertige Kohlenwasserstoffradikal des dihydrischen Phenols darstellt. Die in Verbindung mit der Erfindung verwendeten Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols haben eine 1, 2-Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 2,0. Über die Epoxyäguivalenz wird Bezug auf die durchschnittliche Anzahl an 1, 2-Epoxygruppen

CH₂ C-

genommen, die im durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthalten sind. Vorzugsweise ist in der obigen Formel R:

CH,

und diese Glycidylpolyäther werden allgemein als Bisphenol A-Epoxyharze bezeichnet. Bisphenol A- (p, p-Dihydroxydiphenyldimethy line than) ist das in diesen Epoxiden verwendete dyhydrische Phenol.

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Typische Bisphenol A-Epoxyharze sind ohne weiteres in kommerziellen Mengen erhältlich, wobei in diesem Zusammenhang bezüglich einer vollständigen Beschreibung ihrer Synthese auf "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville oder aber die US-PSen 2 324 483; 2 444 333; 2 500 600; 2 511 913; 2 558 949; 2 582 985; 2 615 007 und 2 633 458 verwiesen wird. Weitere in Verbindung mit der Erfindung und anstelle der Bisphenol A-Epoxyharze bzw. im Gemisch damit verwendbare Epoxyharze sind aliphatische Epoxyharze, cycloaliphatische Epoxyharze und Polyglycidyläther eines Novolakharzes. Im Zusammenhang damit sei hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung dieser letztgenannten Epoxyharze auf "Plastic Materials", Kapitel 22, von J. A. Brydson verwiesen.

Für die Erfindung geeignete Polyglycidyläther eines Novolakharzes werden hergestellt, indem ein Epihalohydrin mit Phenolformaldehydkondensaten zur Reaktion gebracht wird. Während die Harze auf Basis Bisphenol A maximal zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten, können die Epoxy-Novolakharze sieben oder mehr Epoxygruppen je Molekül enthalten. Außer Phenol können alkylsubstituierte Phenole wie o-Kresol als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Novolakharzes verwendet werden.

Das Ergebnis des Reaktionsvorgangs ist allgemein eine massive oxydationsresistente aromatische Verbindung, die beispielsweise die folgende Formel hat:

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H—C—C — C—H

η worin η eine ganze Zahl der Reihen O, 1, 2, 3 etc. ist.

Zwar ist Novolakha-rzen aus Formaldehyd für die Erfindung allgemein der Vorzug zu geben, jedoch können auch Novolakharze anderei Aldehyde wie beispielsweise Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butyraldehyd, Fufuraldehyd eingesetzt werden. Die obige Formel zeigt ein vollständig epoxydiertes Novolakharz, jedoch können für die Erfindung" auch weitere Novolakharze eingesetzt werden, die nur teilweise epoxydiert sind.

Die Epoxyharze lassen sich durch ihr Epoxy-Äquivalentgewicht kennzeichnen, das das mittlere Molekulargewicht des speziellen Harzes, geteilt durch die mittlere Anzahl Epoxyeinheiten pro Molekül ist. In der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten Epoxyharze durch ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 130 und 1200 für den Bisphenol Α-Typ und zwischen 100 und 500 für die Epoxy-Novolakharze gekennzeichnet. Innerhalb dieses Bereiches ist einem Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 150 und 800 für den

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Bisphenol Α-Typ und 125 - 350 für die Epoxy-Novolakharze der Vorzug zu geben. Diese beiden Arten Epoxyharze können allein oder in Gemischen in der Erfindung verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten Nichtglycidylätherepoxyharze durch ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 75 - 250 für den cycloaliphatischen Typ und zwischen 75 und 600 für den acyclischen aliphatischen Typ gekennzeichnet.

Zu den Säureanhydriden für die Verwirklichung der Erfindung gehören die herkömmlichen Ein- und Mehrfachfunktions-Anhydride. Typisch für die Einfachfunktions-Anhydride sind Hexahydrophthalanhydrid, 1-Methylhexahydrophthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, 1-Methyltetrahydrophthalanhydrid, Phthalanhydrid, NADIC-Anhydrid, NADIC-Methylanhydrid u. dgl. Zu verwendbaren Mehrfachfunktions-Anhydriden gehören Pyromellitsäuredianhydride, PoIyazelain-Polyanhydrid, das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und einem Glykol, und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Das Anhydrid kann einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Der gesamte Anhydridgehalt des Epoxyanhydridgemisches muß im Bereich zwischen 0,5 - 1,5 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent liegen.

Die unmodifizierten Epoxidharze können aus verschiedenen Gründen als nachteilig angesehen werden. Zu diesen Nachteilen gehören hohe Viskosität, hohe Kosten und ein zu starkes Festgelegtsein auf spezielle Anwendungszwecke. Die Harze werden daher durch Einarbeiten von Verdünnern, Flexibilisatoren und Füllstoffen

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modifiziert. Reaktive Epoxyverdünner können sich als besonders brauchbar erweisen und können bis zu 70 Teilen der Epoxidkomponente des Stoffes nach der Erfindung eingesetzt werden, um die Viskosität des Gemisches zu verringern, und vorzugsweise macht dieser Anteil 20 bis 50 Teile der 100 Teile Epoxyharz aus, d. h. ein bevorzugtes Gemisch könnte beispielsweise 70 Teile Bisphenol A-Epoxy und 30 Teile aliphatischen Neopentylglykol-Diepoxyverdünner enthalten, zusammen mit wirksamen Mengen Anhydrid und Arsoniumsalz. Es können reaktive Verdünner wie Phenylglycidyläther, Butylglycidylather, weitere Alkylglycidylather, wobei die Alkylgruppe zwischen 5 und 12 Kohlenstoffatome enthält, Vinylcyclohexondioxid, Endodicyclopentadiondioxid, Octylenoxid und vorzugsweise 1,4-Butandiol-Diglycidyläther oder Neopentylglykoldiclycidylather verwendet werden.

Epoxidierte natürliche Öl?treckungsmittel wie epoxidierte Leinsamen- oder Sojabohnenöle, Octylepoxytallat und reaktive Plastifiziermittel wie die herkömmlichen Phthalate und Phosphate können ebenfalls in kleinen Mengen von bis 40 Teilen auf 100 Teile Epoxyharz verwendet werden, um die Flexibilität zu erhöhen. Thixotrope Stoffe wie SiO₂ in Gelzusammensetzung und Pigmente wie TiO₂ können verwendet werden, um die Verflüssigung des Stoffes zu unterstützen oder die Farbtönung der gehärteten Harze zu verstärken. Ähnlich können verschiedene Füllstoffe wie Siliziumdioxid, Quarz, Berylliumaluminiumsilicat, Lithiumaluminiumsilicat und Gemische daraus mit durchschnittlichen Partikelgrößen zwischen 10 und 300 ,u in einem Verhältnis von

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etwa 200 Teilen je 100 Teilen Epoxyharz verwendet werden, um die elektrischen Eigenschaften des Harzmaterials zu verbessern.

Elektrische Transformatoren, Gleichrichter und elektrische Bauteile können vollständig mit dem reaktiven stabilisierten Epoxyharz nach der Erfindung vergossen ("getopft") werden. Die zugehörige Zeichnung gibt einen Vertikalschnitt durch einen vergossenen Transformator 10 mit einem Magnetkern 12 wieder, der eine von einem elektrischen Leiter 16 gebildete erste Wicklung sowie eine weitere, von einem elektrischen Leiter 22 gebildete Wicklung 20 aufweist. Der Leiter 16 ist mit einer Isolierung 18 und der Leiter 22 ist mit einer Isolierung 24 versehen. Der Magnetkern 12 mit seinen ihn umschlingenden Wicklungen 14 und ist vollständig mit Epoxyharz 26 vergossen, das mit dem latenten Katalysator nach der Erfindung katalysiert'worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit dem folgenden Beispiel erläutert:

BEISPIEL 1

Es wurde eine Harzzusammensetzung mit 70 g flüssigem Bisphenol A-Harz-Diglycidyläther - Epoxyäquivalentgewicht 172 - 176 und Viskosität bei 25° C 4000 - 5000 Cp (von Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung DER-332 vertrieben), 30 g Neopentylglykol-Diglycidyläther-Verdünner mit einem Epoxyäqivalentgewicht von etwa 150 und einer Viskosität bei 25° C von 6 - 8 Cp, 100 g 1-Methyltetrahydrophthalanhydrid-Härter und 0,08 g Triphenyl-

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arsoniummethyljodid als latentem Katalysator (so daß ein Epoxyharz: Säureanhydrid :quartäres organisches Arsoniumsalz-Gewichtsverhältnis von 100 : 100 : 0,08 erhalten wurde) hergestellt. Das Epoxyharz besteht zu 70 Teilen aus Bisphenol A-Glycidyläther und zu 30 Teilen aus Neopentylglykol-Diglycidyläther.

Die Komponenten wurden in einen Behälter gegossen, bei Raumtemperatur umgerührt und dann etwa 5 min lang in einen Farbenmischer gebracht. Es wurden dann 10 g-Proben in 19 χ 150 mm Prüfrohre gegossen. Diese Proben wurden in ein Bad mit auf 170° C konstantgehaltener Temperatur gebracht, und die Gelierzeiten der Proben wurden mit einem Sunshine-Gelier-Meßgerät aufgezeichnet. Die Gelierzeit war die Zeit, die die Zusammensetzung bis zum Eintritt der Verfestigung benötigte.

Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung wurde durch Messung der Viskositäten bei 25° C in Gardner-Holdt-Blasenrohren gefunden. Die Messungen wurden normalerweise in Abständen von jeweils einer Woche durchgeführt. Als Ende der katalysierten Lebensdauer (Topfzeit) der Zusammensetzung wurde der Zeitpunkt angesehen, zu dem die Viskosität einen Wert von 1000 Cp bei 26 C erreichte.

Um die Wirkung von Phosphoniumaktxvatoren auf die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes auszuwerten, wurden ca. 3 mm dicke Gießmassen 16 Std. lang bei 135° C und 4 Std. lang bei 150° C in einem Ofen gehärtet. Sodann wurden die Werte der

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60 Hz-Verlustfaktoren (100 χ tan ö ) und der Dielektrizitätskonstanten bei 125° C und 150° C (ASTM-Bezeichnung D15O-65T) ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Harzzusammensetzung mit den gleichen Bestandteilen wie im BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,08 g Tetraphenylarsoniumchlorid als latenter Katalysator (unter Bildung eines Epoxyharz:Säureanhydrid-quartäres organisches Arsoniumsalz-Gewichtsverhältnisses von 100 : 100 : 0,08) verwendet wurden. Die Bestandteile wurden zur Reaktion gebracht, gehärtet und dann in genau der gleichen Weise wie im BEISPIEL 1 untersucht.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurden vergleichende Harzzusammensetzungen A, B, C, D, E und F hergestellt. Jeder Harzzusammensetzung mit 70 g DER-332, 30 g Neopentylglykol-Diglycidyläther-Verdünner mit einem Epoxyäquivalentgewicht 150 und einer Viskosität von 6 - 8 Cp bei 25° C und 100 g 1-Methyltetrahydrophthalanhydridhärter wurden zugesetzt: (A) 0,08 g Tetrabutylphosphoniumchlorid, (B) 0,08 g Triphenyläthylphosphoniumjodid, (C) 0,08 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, (D) 0,08 g Tetraphenylstiboniumantimonbromid, (E) kein Katalysator. Das ergab vier Zusammensetzungen mit Epoxyharz: Säureanhydrid : guartäres organisches oniumsalz-Gewichtsverhältnissen von 100 : 100 : 0,08 und eine Kontrollzusammensetzung ohne latenten Katalysator.

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Eine Zusammensetzung (P) enthielt 7O g eines flüssigen Bisphenol A-Diglycidyläthers mit einem Epoxy-Äguivalentgewicht 182 - 189 und einer Viskosität bei 25° C von 7000 - 10.000 Cp (von Ciba Products Co. unter der Bezeichnung Araldite 6005 angeboten), 30 g 1,4 Butylenglykol-Diglycidyläther-Verdünner mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150 und einer Viskosität von 15 Cp bei 25 C und 2 g Tetrabutylphosphoniumacetat, um so ein Epoxyharz: Säureanhydrid : Quartäres organisches Phosphoniumsalz-Gewichtsverhältnis von 100 : 0 : 2,0 zu erhalten. Die Bestandteile wurden zur Reaktion gebracht, gehärtet und genau den gleichen Versuchen wie bei den Beispielen 1 und 2 unterworfen.

Die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich Gelierzeit, Topfzeit, Verlustfaktor und Dielektrizitätskonstante bei den Beispielen 1 bis 3 sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:

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Tabelle 1

Probe:	Gelierzeit	Topfzeit	125	°C	150^C	^D C
Beispiel (Epoxy:Anhydrid: Oniumsalz)	bei 170° C (min)	bei 26° C (Tage)	Verlustfaktor (100 χ tan )	Dielektriz. konstante	Verlustfaktor (100 χ tan )	Dielektriz. konstante
1-Arsoniumiodid (100 : 100 : 0,08)	19,9	120	7,8	6,9	23,0	8,6
2-Arsoniumchlorxd (100 : 100 : 0,08)	14,5	14O	4,2	3,9	8,6	6,2
3A-Phosphonium- chlorid (100 : 100 : 0,08)		60			29,6	5,9
3B-Pho sphoniumjodid (100 : 100 : 0,08)	—	—	—	—	39,4	6,3
3C-Phosphonium- dimethylphosphat (100 : 100 : 0,08)	20,2		8,5	3,8	8,8	4,1
3D-Stiboniumbromid (100 : 100 : 0,08)	6O⁺	—	—	—	—	—
3E- (100 : 100 : 0)	100O⁺	20O⁺	4,6	—	—	—
3F- (100 : 0 : 2,0)	150O⁺	—	—	—	—	—

-fr-Cd

Diese Ergebnisse zeigen, daß die guartären organischen Arsoniumsalze bei niedrigen Konzentrationen ein stark ausgeprägtes katalytisches Verhalten haben. Ihre Gelierzeiten sind mit den guartären organischen Phosphoniumsalzen vergleichbar und Zusammensetzungen ohne einen Katalysator (Probe 3E) oder ohne Anhydrid (Probe 3F) weit überliegen. Die Ergebnisse scheinen anzudeuten, daß Stiboniumbromid als Katalysator ungeeignet ist. Offenbar verursacht sterische Hinderung eine überlange Gelierzeit für latente Stiboniumbromid-Katalysatoren, die über etwa 40 min bei 170° C liegen würde. Die Werte für die Lagerbeständigkeit zeigen, daß Arsoniumverbindungen zu geeigneten TopfZeitwerten führen, die zwischen 20 und 200 Tagen liegen würden.

Die Wirkung von Arsoniumsalzen auf die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Harzsysteme führt zu annehmbar niedrigen Verlustfaktoren und Dielektrizitätskonstanten bei 125° C und 150° C. Verlustfaktoren von 4 - 8 % bei 125° C für diese gehärteten Harze sind erheblich niedriger, als sie für Epoxyharze ermittelt werden, die mit Hilfe typischer Bortrifluoridmonoäthy1-aminkomplexe gehärtet sind, wobei üblicherweise Werte von etwa 150 % im gleichen Temperaturbereich gefunden werden und Werte von etwa 600 % nicht ungewöhnlich sind.

Ein Vergleich der Verlustfaktorwerte von Arsoniumhaliden mit Phosphoniumhaliden der Tabelle 1 zeigt beträchtlich niedrigere Werte und Werte, die mit Nichthalid-Phosphoniumsalzen vergleichbar sind. So sind selbst die Arsoniumhalide für die Verwendung als elektrische Hochspannungsisolierung für elektrische Hoch-

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spannungstransformatoren geeignet, wo Verlustfaktorwerte bei 125° C von bis zu etwa 15 % annehmbar und Werte von 5 % optimal sind. Noch bessere Verlustfaktorwerte als für die Arsoniumhalide sind für die Nichthalid-Arsoniumpropionate, Acetate, Butyrate, Isobutyrate und Dimethylphosphate zu erwarten. Diese Verlustfaktoruntersuchungen zeigen, daß die mit Arsoniumsalz katalysierten Epoxyharze selbst bei 150° C thermisch stabil sind und daß die in dem Harz eingesetzten Arsoniumsalz-Katalysatoren isolierte Kupfer-, Eisen- oder Aluminiumleiter weder korrodieren lassen noch in ihrer Lebensdauer verkürzen.

Beispiel 4

Es wurden zwei Harzzusammensetzungen mit den gleichen Bestandteilen wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt,, lediglich mit dem Unterschied, daß größere Mengen an latentem Katalysator, nämlich (A) 0,16 g Triphenylarsoniummethyljodid und (B) 0,16 g Tetraphenylarsoniumchlorid, verwendet wurden (unter Bildung eines Glycidyläther-Bisphenol A-Epoxyharz : Säureanhydrid : quartäres organisches Arsoniumsalz-Gewichtsverhältnisses von 100 : 100 : 0,16). Die Bestandteile wurden in genau der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und gehärtet.

An 10 g-Proben katalysiertem Harz in Aluminiumschalen mit 10 cm Durchmesser wurden Gelierzeitmessungen in einem zwangsbelüfteten Ofen bei 170° C vorgenommen. Diese Proben wurden alle fünf Minuten in Augenschein genommen, wobei als ungefähre Gelierzeit die Zeit angesehen wurde, die die Zusammensetzung bis zum Beginn der Ver-

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festigung benötigte. Die Lagerbeständigkeitsprüfung war die gleiche wie im Beispiel 1. Die Gelierzeit für die mit Arsoniumjodid und Arsoniumchlorid katalysierten Epoxyharze betrug etwa 10 min bei 170° C. Die Topfzeit betrug bei 26° C für das mit Arsoniumjodid katalysierte Epoxy etwa 60 und für das mit dem Arsoniumchlorid katalysierte Epoxy etwa 70 Tage. Diese Ergebnisse zeigen in Verbindung mit den Gelierzeit- und TopfZeitwerten der Beispiele 1 und 2, daß geeignete TopfZeitwerte zwischen etwa 20 und 100 Tagen und geeignete Gelierzeitwerte zwischen etwa 5 bis 40 min Arsoniumsalz-Konzentrationen zwischen etwa 0,04 und 0,5 Teilen je 100 Teile Epoxy und 55 - 165 Teile Anhydrid erfordern würden. Unterhalb 0,04 Teilen Arsoniumsalz läßt die Katalysatorwirkung nach und die Gelierzeit wird zu hoch. Oberhalb 0,5 Teilen würde die Topfzeit erheblich abfallen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die quartären organischen Arsoniumsalze bei Zugabe zu einem Epoxyharzanhydridsystem innerhalb eines kritischen Gewichtsverhältnisbereiches als perfekte latente Aktivatoren wirken, die für eine geeignete Topfzeit, kurze Gelierzeiten und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften sorgen, die sie für die Verwendung in Gießharzmassen für das Vergießen elektrischer Bauteile wie elektrische Leiter und um den Magnetkern eines elektrischen Hochspannungstransformators geschlungene elektrische Wicklungen geeignet machen.

Patentansprüche ι 509833/0903

Claims

Patentansprüche :

1,. Harz zur Isolierung elektrischer Teile, mit - bezogen auf das Gewicht - 100 Teilen Epoxyharz, 55 - 165 Teilen Säureanhydrid-Härter sowie einer vorgegebenen Menge latentem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator aus 0,04 bis 0,50 Teilen eines guartären organischen Arsoniumsalzes besteht, das die Strukturformel

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hat, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl- oder Arylradikale mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogen-, Propionat-, Acetat-, Butyrat-, Isobutyrat- oder Dimethylphosphatradikal ist.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 0,30 Teile quartäres organisches Arsoniumsalz enthält.
3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz mindestens ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Novolak-Epoxyharz ist.
4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol A-Epoxyharz ein Epoxyaquivalentgewicht zwischen 130 und 1200 und das Novolak-Epoxyharz ein Epoxyaquivalentgewicht zwischen 100 und 500 hat.

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5. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu 2OO Teile Füllstoffpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 10 und 300,u enthält.
6. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 70 Teile reaktiven Epoxyverdünher enthält.
7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktive Epoxyverdünner zu 20 bis 50 Teilen mindestens aus Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Alkylglycidyläthern mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylcyclohexondioxid Endodicyclopentadiondioxid, Octylenoxid oder Neopentylglycoldiglycidylather besteht.
8. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Arsoniumsalz mindestens Triphenylarsoniumjodid und/oder Tetraphenylarsoniumchlorid ist.
9. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid mindestens einer der Stoffe Hexahydrophthalanhydrid, 1-Methylhexahydrophthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, 1-Methyltetrahydrophthalanhydrid, Phthalanhydrid, NADIC-Anhydrid, NADIC-Methylanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Polyazelainpolyanhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

KN/jn/sg 5

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