DE2628096C2

DE2628096C2 - Verfahren zur Herstellung eines kalt-flexiblen Folienglimmer-Isolierstoffes

Info

Publication number: DE2628096C2
Application number: DE2628096A
Authority: DE
Inventors: James D. Blackhall Turtle Creek Pa. Smith
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1987-01-22
Also published as: ES449116A1; JPS525500A; CH639220A5; DE2628096A1; US4085250A; JPS5624337B2; FR2315750A1; CA1070576A; FR2315750B1; BE843516A; US3998983A; SE7607312L; SE428978B; GB1554429A; IT1069938B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kalt-flexiblen Folienglimmer-Isolierstoffes.
Kalt-flexible Folienglimmer-Isolierstoffe, die einen latenten Katalysator enthalten und über eine lange Lagerungszeit ihre Flexibilität beibehalten, sind bereits aus der DD-PS 55 362 bekannt. Derartige Isolierstoffe werden gemäß der genannten Patentschrift zur Isolierung rotierender elektrischer Maschinen verwendet, wobei von besonderem Vorteil ist, daß ein derartiger kalt-flexibler Folienglimmer- Isolierstoff mit latentem Katalysator hohlraumfrei ist und über eine lange Lagerungszeit seine Flexibilität beibehält.
Diese günstigen Eigenschaften sind bei Isolierstoffen gemäß anderen Druckschriften nicht vorhanden, in diesem Zusammenhang sei auf die US-Patentschriften 37 78 978, 33 79 654 und 33 12 637 verwiesen. Immerhin ist aus diesen Druckschriften die Verwendung von Organotitanaten als Katalysatoren für die verschiedenen Epoxide an sich bekannt. Diese weiteren Druckschriften stellen aber eine außerordentlich große Anzahl von verschiedenen Katalysatoren und Epoxidharzen als gleichartig nebeneinander, so daß nicht mehr recht deutlich wird, welche Kombination besondere Vorteile bietet. So werden in der US-PS 33 79 654 (sowie in der weiteren Druckschrift: Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Band 20, Seite 491 bis 493) als Vernetzungsmittel für Epoxidharze Titanat-Oxide herangezogen. Diese bilden "titanierte", lösliche, aushärtbare Epoxidvorpolymere für faserige Laminate, die mit Aminen, Amiden, Friedel-Crafts-Katalysatoren und Polycarboxylsäure/ Anhydriden weiter ausgehärtet werden können. In den weiter zu nennenden US-Patentschriften 27 42 448, 29 62 410, 31 23 587 und 33 85 835 werden Alkyltitanate als Kombination von moderierenden und aushärtenden Wirkstoffen verwendet, mit Aminen als Aushärte- oder Komplexbildungsmittel und mit Polycarboxylsäure/Anhydriden als Aushärtebeschleuniger. Diese Mittel werden für Epoxidharze benutzt, die für vorimprägnierte Isolationsbeschichtungen, Metallbeschichtungszusammensetzungen, Lacke, Gießharze, Formzusammensetzungen und Klebstoffe benutzt werden. Bei keinem dieser Organotitanate wurde jedoch Glimmer verwendet, um latentkatalytische Vorimprägnierungen für flexible Isolationen zu bilden.
Bei der Herstellung von großen rotierenden Maschinen wurden Epoxidharze als Imprägnierungsmittel für eine auf Glimmer basierende Isolation seit langem verwendet, wobei das Glimmer als Dielektrikum in der Form von Papier, Flocken oder auch großen abgespaltenen Teilchen vorliegt. Bei dieser Technik werden die Epoxidpolycarboxylsäure/Anhydridsysteme im allgemeinen mit Materialien katalysiert, die z. B. aus Dicumylperoxid oder tertiärem Butylperbenzoat bestehen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 36 47 611 beschrieben wird, oder auch mit quaternären organischen Phosphonverbindungen, wie es in der US-Patentschrift 37 59 866 offenbart wird. Diese katalysierten Imprägnierungsmittel aus Epoxid-Poylcarboxylsäure/Anhydrid werden dann im Vakuum in die vorgewickelten, mit Glimmerband isolierten Spulen einimprägniert.
Eine Vakuumimprägnierung ist jedoch kostspielig und zeitraubend, wie in der eingangs genannten DD-PS 55 362 auch ausgeführt wird. Trotz dieser Nachteile wurde es bisher als notwendig angesehen, eine derartige Vakuumimprägnierung vorzunehmen, um so ein hohlraumfreies Isolationsband zu erhalten. In der US-PS 36 60 220 wird beispielsweise ein Glimmerglasgewebeband angewendet, das mit einer Toluolmethylisobutylketonlösung eines mit Epoxid hydrogenierten, mit Gießöl modifizierten Säureanhydrid imprägniert war, und zwar als vorimprägnierte elektrische Isolation für Motoren. Diese Lösungen wurden mit Zinnoktaten, tertiären Aminen oder Bortrifluoridkomplexen katalysiert. Diese Katalysatoren liefern jedoch schlechte elektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie durch den Verlustfaktor von 25% bei 155°C deutlich gemacht wird. Auch behalten diese Glimmerbänder bei Lagerung nicht ihre ursprüngliche Flexibilität.
Die Benutzung von vorimprägnierten Bändern, insbesondere gemäß der DD-PS 55 362 stellt insofern einen wesentlichen Fortschritt dar, insbesondere dann, wenn es gelingt, eine hohlraumfreie Harzimprägnierung zu erreichen und auch die Flexibilität auch nach langer Lagerzeit von z. B. mehr als 6 Monaten aufrechtzuerhalten. Ob auch ausreichende Zugfestigkeit bei den Isolierstoffen gemäß der DD-PS 55 362 erhalten bleibt, bleibt offen. Auch scheint es so, als wenn die Lagerungszeit, die mit "mindestens 3 bis 6 Monate bei Raumtemperatur" angegeben wird, noch nicht optimal ist, da offensichtlich bei bestimmten Verfahrensweisen nur 3 Monate Lagerungszeit sich ergeben haben. Die Ursache für diese noch nicht optimale Lagerungsfähigkeit mag in der unterschiedlichen Zusammensetzung wie auch in der unterschiedlichen Aufeinanderfolge der Verfahrensschritte liegen. So wird bei dem bekannten Verfahren eine Epoxidharzmischung aus zwei Epoxidharzen mit einem Molekulargewicht von einerseits 340 bis 380 und andererseits von 700 bis 750 gearbeitet, um durch Abwandlung des Mischungsverhältnisses praktisch beliebige Flexibilitätsgrade einstellen zu können. Als besonders günstig herausgestellt wird ein Gemisch aus 20 Teilen Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 360 und 80 Teilen Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 720. Als Lösungsmittel für das Epoxidharz werden in erster Linie niedrig siedende Ketone und Ester erwähnt, es werden aber keine aromatischen Lösungsmittel benutzt. Dem gegenüber hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein "duales" Lösungsmittelsystem, bestehend aus der Mischung eines Ketons und eines aromatischen Lösungsmittels als zweites Lösungsmittel, zu verwenden. Beim Stand der Technik ist das Lösungsmittelsystem dagegen nicht "dual", da lediglich Ketone und Ester, wie z. B. Aceton sowie Alkohole verwendet werden, also keine aromatischen Lösungsmittel als zweites Lösungsmittel.
Zwar wird in der Spalte 4, Zeile 40 der DD-PS 55 362 erwähnt, daß die fertige Epoxidharz-Härter-Lösung auch mit wenig polaren Lösungsmitteln, wie z. B. "Toluol" verschnitten werden kann, doch verändert dies nichts an dem Tatbestand, daß die Verwendung eines "dualen" Lösungsmittelsystems beim Stand der Technik nicht offenbart wird. Dies wird auch besonders deutlich z. B. aus Anspruch 4 dieser Druckschrift, wo zwar ein Lösungsmittelgemisch angegeben wird, dieses aber offensichtlich nur aus Keton und/oder Ester als lösende Komponente für das Epoxidharz und einem niedrig siedenden Alkohol als lösende Komponente für den Härter, nämlich 1-Cyanoguanidin besteht. Auch in den Ansprüchen wird Toluol wiederum nur als Verschnittstoff für die fertige Epoxid-Härter-Lösung genannt.
Nicht verwendet wird beim Stand der Technik ein Organotitanatkatalysator, obwohl sich dieser in überraschender Weise als besonders wirksamer latenter Katalysator in Verbindung mit den Glimmerbestandteilen des Isolierstoffes erwiesen hat.
Beim Stand der Technik wird der Art und Weise der Herstellung, insbesondere der Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte, keine besondere Bedeutung zugemessen. Dem gegenüber hat sich gezeigt, daß erst die ganz bestimmte Aufeinanderfolge von Verfahrensschritten zu optimalen Ergebnissen führt, da bei Abweichungen Lösungs- und Trennungsprobleme sowie auch Gelierungsprobleme auftreten. Der Stand der Technik hat dies nicht erkannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines kalt-flexiblen Folienglimmer-Isolierstoffes zur Verfügung zu stellen, mit welchem gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften bezüglich Langzeit-Lagerungsfähigkeit, Imprägnierbarkeit (gute Harzsättigung, hohlraumfreie Imprägnierung) und mechanische Festigkeit erreicht werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.
In Unteransprüchen werden nähere Ausgestaltungen dieses Verfahrens beansprucht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein kaltflexibler Folienglimmer-Isolierstoff herstellen, der ein hohlraumfreies, für Hochspannungsanwendungen geeignetes Isolationsschichtmaterial darstellt, das harzgesättigt, flexibel und klebfrei ist und diese Eigenschaften mehr als 6 Monate bei einer Temperatur von 25°C beibehält. Beim Stand der Technik beträgt die Lagerungsfähigkeit bei Raumtemperatur (das entspricht nur 21°C) "mindestens" 3 bis 6 Monate, ist also offensichtlich nicht ganz so gut. Nach Aushärtung liefert die Glimmerisolierung Verlustfaktoren (tan δ) von weniger als 0,12 bei 150°C.
Die imprägnierte Glimmerisolation besitzt gute Widerstandseigenschaften gegen Lösungsmittel und andere chemische Stoffe, zeigt ausgezeichnete Zugfestigkeit und kann zur Spulenumwicklung von kommerziellen Maschinen verwendet werden.
Die Epoxidsysteme müssen eine Mischung eines flüssigen Epoxids mit entweder einem festen oder einem halbfesten Epoxid sein. Ein insgesamt festes Epoxid oder ein insgesamt halbfestes Epoxid liefern kein flexibles Glimmerisolierband und ein insgesamt flüssiges Epoxid liefert kein Glimmerisolierband, das nicht klebt. Das vorzugsweise Gewichtsverhältnis von festem (oder halbfestem) Epoxid zu flüssigem Epoxid liegt zwischen 60 : 40 und 95 : 5.
Das Epoxidharzsystem muß mit einem "dualen" Lösungsmittelsystem gemischt werden. Das "duale" Lösungsmittelsystem besteht aus der Mischung eines Ketons und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes als weiteres Lösungsmittel, das Benzol, Aren oder eine Mischung davon sein kann. Das Keton wird 3 bis 6 Gesamtkohlenstoffatome in dem Molekül besitzen. Besonders geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Das Aren kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Toluol, Äthylbenzol, Xylol und deren Mischungen umfaßt. Ohne den aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittelbestandteil ist es schwierig, das Epoxid in Lösung zu bekommen und das Epoxid in dem Glimmerband blättert beim Herausziehen des Lösungsmittels ab und bildet dadurch Hohlräume. Ohne den Ketonbestandteil liefern die Glimmerteilchen schlechte Anfeuchtungseigenschaften, was zu schlechter Harzdurchdringung und damit zu Hohlraumbildung führt, außerdem ergibt sich ein schlechter Kontakt zwischen Glimmer und Organotitanat.
Ketone oder Arene, die höhere Molekulargewichte besitzen, als sie oben angegeben sind, ergeben Probleme hinsichtlich des Herausziehens des Lösungsmittels ohne Katalysierung des Harzsystems, d. h., die Entfernung des Lösungsmittels erfordert eine Temperatur von etwa 175°C, die den Kataylsator aktiviert und zu einem Beginn der Harzpolymerisation führt. Die vorzugsweisen Gewichtsverhältnisse von Keton zu aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel reichen von 70 : 30 bis 30 : 70. Dieser Bereich liefert die beste Löslichkeit für alle Bestandteile, zeigt optimale Verdampfungseigenschaften für die Entfernung des Lösungsmittels, gute Nässungseigenschaften und Harzsättigung des Glimmers in dem Isolationsband.
Der Lösungsmittelbestandteil der Imprägnierungslösung des polymerisierbaren Harzes muß innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von Gesamtepoxid zu Gesamtduallösungsmittel liegen, das von 85 : 15 bis 30 : 70 reicht, d. h. der Lösungsmittelgehalt liegt zwischen 15 und 70 Gew.-% der Mischung aus Epoxid und Lösungsmittel, basierend auf dem Gesamtgewicht von Lösungsmittel plus festem Epoxid und flüssigem Epoxid. Oberhalb von einem 70%igen Gehalt an Lösungsmittel wird nicht genug Epoxid in den Glimmer hineinimprägniert, was zu Hohlraumbildung führt. Unterhalb von 15% Lösungsmittel wird die Zusammensetzung viskos und ergibt eine schlechte Durchdringung mit dem Imprägnierungsmittel, eine ungleichförmige Harzverteilung in dem Glimmer und einen schlechten Kontakt zwischen Glimmer und Organotitanat. Die Viskosität der Imprägnierungslösung des polymerisierbaren Harzes muß zwischen etwa 0,025 bis 0,2 Pa · s liegen, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,04 und 0,1 Pa · s, bei 25°C. Wenn innerhalb dieses Bereiches gearbeitet wird, wird eine vollständige Harzsättigung z. B. des Bandes sichergestellt, d. h., etwa 20 bis 40 Gew.-% des Bandes stellen Epoxid dar, basierend auf dem Gewicht von Epoxid, Rückenschicht und Glimmer.
Der Katalysator ist vorzugsweise ein Organotitanat Ti(OR)&sub4; der allgemeinen chemischen Strukturformel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei jede R-Gruppe unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt wird, die folgende Mitglieder aufweist: Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen, wie Phenyl, d. h. °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Naphthyl, d. h. °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;durch Cl, Br oder NO&sub2; substituierte Alkylarylgruppen, wie beispielsweise °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei die Substituenten Cl, Br oder NO&sub2; anstelle von Wasserstoffatomen auf der zyklischen Struktur verwendet werden; Arylalkylgruppen, wie °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei der Alkylbestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, d. h. °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei der Alkylbestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; durch Cl, Br oder NO&sub2; substituierte Arylalkylgruppen wie °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei die Bestandteile Cl, Br oder NO&sub2; anstelle von Wasserstoffatomen in der zyklischen Struktur benutzt werden, wobei der Alkylbestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt;
Cyclopentylgruppen, Cyclopentenylgruppen, Cyclopentadienylgruppen, Cyclohexanylgruppen, Cyclohexenylgruppen und/oder Cyclohexdienylgruppen besteht. Mehr als 10 Kohlenstoffatome in einer Alyklgruppe führt zu Unlöslichkeit in dem Epoxidharz.
Der Katalysator muß in der Zusammensetzung vollständig lösbar sein, so daß er sich von der Lösung nicht trennt und keine Teile des Glimmerbandes nach der endgültigen Ofenaushärtung unausgehärtet läßt. In dieser Hinsicht ist das oben beschriebene Lösungsmittelsystem kritisch. Es ist wichtig, daß die Organotitanatverbindungen als letzter Verfahrensschritt zur "dualen" Lösungsmittellösung des Epoxidharzes hinzugefügt werden, da andernfalls Lösungs- und Trennungsprobleme wie auch Gelprobleme auftreten. Wenn das Organotitanat direkt zu den Epoxidharzen hinzugefügt wird, tritt unmittelbar darauf eine teilweise Gelierung auf. Wenn sie bei Temperaturen oberhalb von etwa 35°C hinzugefügt werden, kann ebenfalls eine Teilgelierung auftreten.
Beispiele für geeignete Organotitanate sind Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrabenzyltitanat, Tetranaphthyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetra-2-benzylphenyltitanat, Tetrachlorophenyltitanat, Tetrachlorobenzyltitanat, Tetracyclopentanyltitanat usw. Die vorzugsweisen Katalysatoren sind Alkyltitanate, insbesondere Tetrabutyltitanat (TBT) und Tetra-2-äthylhexyltitanat, weil diese leicht erhältlich und stark löslich in der dualen Harzlösungsmittellösung sind.
Der Katalysator gemäß der Erfindung wirkt als latenter Katalysator, wenn er mit dem Glimmer in Berührung kommt, d. h. es handelt sich um einen Katalysator, der das Harz bei Temperaturen von bis zu etwa 40°C nicht polymerisiert, der aber schnell zu einer Aushärtung bei höheren Harztemperaturen von ungefähr 140°C und darüber führt, selbst wenn er in nur kleinen Mengen benutzt wird. Der Katalysator muß als ein latenter Katalysator arbeiten, weil das imprägnierte Glimmerschichtmaterial, z. B. das Glimmerband, einem Verdampfungsvorgang für das Lösungsmittel ausgesetzt werden muß, wobei für eine kurze Zeit an Glimmerband und Harz Temperaturen von 65° und 125°C auftreten, wobei keine wesentliche Epoxidharzaushärtung stattfinden darf. Wenn eine ausreichende Menge von dispergierten Organotitanat sich zwischen den Glimmerteilchen und -schichten nicht sättigt, wird ein latenter Katalysatoreffekt nicht ausgelöst und das Epoxid wird bei Temperaturen von mehr als 25°C zur Gelbildung neigen.
Es ist wichtig, daß kein Anhydrid, Amin, Phenol oder Amid in diesem System als Aushärtemittel benutzt wird, weil sonst die Zusammensetzung während des Herausziehens des Lösungsmittels auszuhärten beginnt, wodurch die Lagerzeit der Isolierung verkürzt wird. Eine Benutzung der oben beschriebenen Organotitanate ermöglicht die vollständige Ersetzung des üblicherweise als Aushärtemittel benutzen Amins oder Polycarboxylsäure/Anhydrids, wodurch sich eine wesentliche Kostenreduzierung, verbesserte elektrische Eigenschaften und verbesserte Lagereigenschaften ergeben.
Die Organotitanate lösen im wesentlichen nach der Imprägnierung und Berührung mit dem Glimmer keine Gelbildung des Epoxidharzes während der Periode des Lösungsmittelentzugs aus, wobei diese Zeitperiode nicht länger als 10 min dauern sollte, wobei die Temperaturen an dem Band und dem Harz nicht höher als 125°C liegen. Nachdem das Lösungsmittel herausgezogen wurde, befindet sich das Epoxid in einem verschmelzungsfähigen, festen aber nicht ausgehärtetem B-stufigen Zustand, d. h., es ist gegenüber Berührung trocken, nicht klebrig, wobei noch bis zu 5 Gew.-% Lösungsmittel enthalten sind, d. h., daß 95 bis 99 Gew.-% Feststoffe vorhanden sind. Das Epoxid kann bei Erhitzung schmelzen und ein vollständig ausgehärtetes nicht mehr schmelzbares Material bilden.
Es wird angenommen, daß ein Teil der Organotitanate, die in der Epoxidmischung gleichmäßig verteilt sind und mit diesen im wesentlichen nicht reagieren, einen hinsichtlich seiner Wirkung stabilen und latenten Komplex bilden, indem von der Mischung der Glimmer berührt wird, was die Epoxidpolymerisation unterdrückt, bis das Harz Temperaturen von etwa 140°C erreicht. Bei etwa 140°C brechen diese Komplexe auseinander oder dissoziieren und führen zu reaktiven Bestandteilen, die in der Lage sind, die Polmerisation der Epoxidgruppen schnell voranzutreiben.
Es wird angenommen, daß ein wesentlicher Teil des Organotitanats, etwa 40 bis 90 Gew.-% des in der Zumischung enthaltenen Organotitanats, abhängig von der Glimmerart und der Teilchengröße, mit berührendem Glimmer einen Komplex bildet, und zwar vor oder während des Verfahrensschrittes, bei dem das Lösungsmittel entzogen wird. Jedoch sollen diese Werte nicht einschränkend gemeint sein. Es wird angenommen, daß etwa die Häfte des Organotitanats, das einen latenten Katalysator bilden wird, dies mit dem Glimmer bei der Imprägnierung tut, während der Rest während der Entfernung des Lösungsmittels den Komplex bildet, während die Konzentration und damit der innige Kontakt des Organotitanats ansteigt. Chemisch gesehen sind natürliche Glimmerkomplexe Silicate von Aluminium mit Kalium, Magnesium, Eisen, Natrium, Lithium und Spuren anderer Elemente. Das für Isolationszwecke am häufigsten verwendete Glimmer ist Muscovit H&sub2;KAl&sub3;(SiO&sub4;)&sub3; und Phlogopit H&sub2;KM&sub3;Al(SiO&sub4;)&sub3;.
Es scheint möglich zu sein, daß die Organotitantate, die nahe dem Alkalialuminiumsilicat liegen oder zu diesem hingezogen werden, Komplexe oder Addukte an den Basisseiten der Glimmerstruktur bilden. Mit Muscovit, dem am häufigsten als Dielektrikum benutzten Glimmer, können diese Basisseiten am wahrscheinlichsten bei der covalenten -Al-O-Si-Bindung gefunden werden. Somit könnte eine Bindung zwischen einem Organotitanat, wie z. B. Tetrabutyltitanat, und einem Muscovitglimmer in der folgenden Weise stattfinden: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Hier ist das elektronenspendende Atom der Sauerstoff und δ- und δ+ kennzeichnen die wahrscheinliche Polarisation zwischen den zwei Elementen. Diese Strukturen sind noch nicht vollständig untersucht und sollten nicht als eingrenzend angesehen werden, doch wird damit eine mögliche Erklärung der beobachteten Tatsache gegeben. Diese Addukte bilden sich bei Temperaturen bis zu etwa 140° und werden bei Erhitzung auf Temperaturen oberhalb von 140°C dissoziiert. Ohne den vorhandenen Glimmer zur chemischen Zwischenwirkung und zur Bildung von latenten Katalysatorkomplexen mit den Organotitanaten besitzen die Epoxidharze nicht die langen Lagerfähigkeiten, d. h., das Harz wird nach etwa 5 bis 7 Tagen bei Raumtemperatur steif. Auch scheinen andere Materialien als Glimmer, z. B. Cellulosepapier, Leinen, Polyester, Baumwolle, Nylon oder Polyäthylen nicht diese Komplexe mit dem Organotitanat zu bilden.
Diese besonderen Organotitanate haben sich als sehr sichere, nicht exothermische Katalysatoren herausgestellt. Sie ermöglichen eine Lagerung der imprägnierten Glimmerisolierung für 6 bis 12 Monate oder länger bei einer Temperatur von 25°C, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Flexibilität oder ein Anstieg der Steifheit auftritt. Sie können das Epoxidharz in dem Glimmerband während der Aushärtung ohne wesentlichen Temperaturanstieg polymerisieren. Die covalente Bindung dieser Organotitanatverbindungen stellt sicher, daß keine ionischen Fragmente von ihnen an die ausgehärtete Glimmerisolierung abgegeben werden, was die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen würde.
Die Menge des benutzten Organotitanats muß in dem Epoxidlösungsmittelsystem noch löslich, aber trotzdem noch ausreichend wirksam sein, um die imprägnierte Glimmerschicht während des letzten Verfahrensschrittes der Wärmeaushärtung auszuhärten, nachdem das Lösungsmittel abgezogen wurde. Die Menge des verwendeten Organotitanats hängt auch von der Kombination der benutzten Epoxide ab. Für Bisphenolepoxide und für Epoxinovolakharze und deren Mischungen können 1 bis 15 Teile Organotitanat pro 100 Teile Diglycidyläther von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Epoxinovolakharz (fest plus flüssig) benutzt werden, vorzgusweise 5 bis 10 Teile pro 100 Teile Gesamtharz. Für cycloaliphatische Epoxide und Glycidylesterepoxide und deren Mischungen können 0,01 bis 1 Gewichtsteil Organotitanat pro 100 Gewichtsteile Harz (fest plus flüssig) benutzt werden, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Teile pro 100 Teile Gesamtharz. Wenn eine Kombination von Bisphenol oder Novolak mit cycloaliphatischem oder Glycidylesterharz benutzt wird, können 1 bis 5 Teile Organotitanat pro 100 Teile Harz (fest plus flüssig) benutzt werden, vorzugsweise 1,5 bis 3 Teile pro 100 Teile Harz, wenn z. B. ein fester Epoxinovolak mit einem flüssigen Gycidylesterepoxid oder einem festen Glycidylesterepoxid mit einem flüssigen Bisphenolepoxid benutzt wird, können 1 bis 5 Teile Organotitanat benutzt werden.
Die Verwendung von mehr Organotitanat, als es in den oben angegebenen Bereichen entspricht, ergibt sich zuviel Katalysator in der Mischung, was schlechte Lagerfähigkeit der imprägnierten Glimmerisolierung bewirkt. Wird weniger Organotitanat verwendet, als die oben angegebenen Bereiche sagen, so ist nicht genug Organotitanatkatalysator vorhanden, um das Epoxid wirksam zu polymerisieren, wodurch sich schlechte Gelzeiten und träge Aushärtung des Epoxidharzes in der Glimmerisolation ergibt.
Bei einem Verfahren zur besonders bequemen Ausführung der Erfindung wird (1) das feste Epoxid mit dem flüssigen Epoxid und dem dualen Lösungsmittelsystem gemischt und dann (2) der Organotitanatkatalysator langsam unter Umrühren der Epoxidlösung bei Temperaturen hinzugefügt, die bis zu 35°C betragen, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Epoxidlösung wird dann (3) auf einen Isolationsträger aufgebracht, der Glimmerschicht(en) in der Form von Papier, integriertem Flockenpapier, Flocken oder großen Splittern enthält. Das Aufbringen kann in geeigneter Weise erfolgen, beispielsweise durch Aufbürsten, Eintauchen oder Aufsprühen.
Schließlich wird (4) die Glimmerschichtisolation, mit der den Glimmer berührenden aufgebrachten Lösung für eine bestimmte Zeit, im allgemeinen 1 bis 10 min, auf eine Temperatur gebracht, die für die Glimmerschicht und das Harz zwischen 65 und 125°C liegt, d. h., daß die Ofentemperatur zwischen 85 und 150°C liegt. Dadurch wird im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel wirksam herausgetrieben und beseitigt. Zumindest 95 Gew.-% des in der Lösung vorhandenen Lösungsmittels müssen verdampft werden, um in dieser Zeit ein Epoxid der B-Stufe mit 95 bis 99% Feststoffen zu erhalten, so daß nur noch eine sehr geringe Lösungsmittelentfernung bei der endgültigen Aushärtung der Isolation stattfindet.
Es wird angenommen, daß in den Verfahrensschritten (3) und (4) eine chemische Reaktion ausreichender Stärke zwischen dem Glimmer und dem Organotitanat durch Komplexierung stattfindet, wodurch das Lösungsmittel bei Bandtemperaturen von bis zu etwa 125°C entfernt werden kann, ohne daß eine vollständige Aushärtung des Harzes stattfindet. Im Verfahrensschritt (4), bei dem die Ofentemperatur bei etwa 150°C liegen kann, betragen die Temperaturen des Glimmerbandes und des Harzes maximal etwa 125°C, und zwar wegen des Kühleffektes des verdampfenden Lösungsmittels und auch deshalb, weil die Glimmerisolation sich nur für eine kurze Zeitspanne in dem Ofen befindet.
Schließlich wird die Isolation auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Isolation ist zu dieser Zeit flexibel, klebt nicht und kann auf eine Vorratsrolle aufgewickelt werden, ohne daß ein Blockieren oder Verkleben auftritt. Die Rolle kann bis zu einem Jahr gelagert werden, ohne daß sich die Flexibilitätseigenschaften verändern oder die Klebfreiheit verlorengeht. Das Glimmerband kann dann entweder von Hand oder mittels herkömmlicher Spulenwickelmaschinen auf Spulen oder andere metallische elektrische Leiter als eine aushärtbare vorimprägnierte Isolation aufgebracht werden, die keine Vakuumharzimprägnierung erforderlich macht. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels ist das Epoxid ein schmelzbarer, trockener, nicht ausgehärteter Feststoff in dem nichtklebenden B-Zustand, wobei bis zu 5 Gew.-% Lösungsmittelreste vorhanden sind, basierend auf dem Gewicht von Epoxid, Glimmer, Lösungsmittel und Katalysator. Das Epoxid in der Glimmerschicht kann voll ausgehärtet werden, indem das Harz während 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von zumindest 140°C gebracht wird, wodurch die Lösungsmittelreste enternt und ein unschmelzbares Harz durch vollständige katalytische Polymerisation mit dem Organotitanat gebildet wird. Während der Aushärtung erreichen Glimmer und Harz kurzzeitig die Ofen- oder Pressentemperaturen.
In der Fig. 1 der Zeichnungen, die eine perspektivische Teilansicht wiedergibt, ist eine Spule 10 als ein einzelner Leiterstreifen aus z. B. Kupfer oder Aluminium dargestellt, der mit einer sich überlappenden Schicht aus Glimmerband 12 umwickelt ist, das mit einem latenten katalysierten Epoxidharz imprägniert ist. Das Band 12 umfaßt eine Glimmerschicht aus beispielsweise Glimmerpapier, großen Glimmersplittern, Glimmerflocken oder vorzugsweise integriertem Glimmerpapier 14 und im allgemeinen außerdem noch eine Rückenstützschicht 16. Das Band kann halbüberlappend aufgebracht werden, oder aber auch anstoßend oder in anderer Weise. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten 18 aus Glimmerband, ähnlich dem Band 12, können über dem Band 12 angebracht werden. Um bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolierung sicherzustellen, kann auch eine äußere Umhüllung aus Band, das zähes, faseriges Material enthält, wie beispielsweise Glasfasern, auf der Spule aufgebracht werden.
Das Glimmerband zur Isolierung der Spulen kann dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine Rückenschicht als Stützmaterial vorgesehen wird, auf die eine Schicht aus Glimmer in der Form von integriertem Flockenpapier, Flocken, Splittern oder Glimmerpapier mit sehr feinen Partikeln aufgebracht wird. Die Rückenschicht und der Glimmer werden mit dem flüssigen Harzimprägnierungsmittel in Berührung gebracht. Es wird kein Epoxidbinder benötigt, um den Glimmer und die Rückenschicht zusammenzuhalten. Diese Glimmerisolation wird vorzugsweise in der Form eines Bandes hergestellt, das die Breite von 1 bis 5 cm aufweist, obwohl auch Streifenmaterial irgendeiner anderen Breite hergestellt werden könnte. Bei einem fortlaufenden Herstellungsverfahren kann die Epoxidlösung auf das Glimmermaterial mittels eines fortlaufenden Riemens aufgebracht werden, der das Glimmermaterial mit dem sich bewegenden Stützmaterial in Berührung bringt und eine Klebebindung zwischen dem Glimmer und dem Stützmaterial bewirkt, gefolgt durch Lösungsmittelentzug mittels Hindurchführen des Bandes durch eine Wärmeeinrichtung.
Für die Herstellung von elektrischen Maschinen kann die Rückenschicht für das Glimmermaterial Cellulosepapier, Baumwolle oder Leinengewebe, Asbestpapier, gewebtes Glasgewebe oder Glasfasern, umfassen, aber auch Schichten oder Gewebe, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind, wie Nylon, Polyäthylen und lineare Polyäthylenterephthalatharze oder sogar weitere Glimmerpapierschichten. Das Rückenschichtmaterial besitzt eine Dicke von etwa 0,0025 cm, an die eine Glimmerschicht mit einer Dicke von 0,0075 bis 0,025 cm erfolgreich aufgebracht werden kann.
Die Glimmerflocken besitzen im allgemeinen Abmessungen von 0,8 bis 12,7 mm im Quadrat und feines Glimmerpapier wird aus zusammengepreßten Glimmerteilchen einer Größe von etwa 0,4 bis 1,6 mm im Quadrat hergestellt. Im allgemeinen kann gesagt werden: je feiner die Glimmerteilchen, desto mehr Zwischenwirkung tritt mit dem Organtitanat auf.
Das Glimmerband wird mit dem flüssigen, vollständig reaktiven polymerisierbaren Harzverbindungen gemäß der Erfindung imprägniert, so daß zwischen den Glimmerschichten eine vollständige Sättigung auftritt. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel herausgezogen und das vorimprägnierte Band gelagert oder um eine Spule oder einen Leiter gewickelt. Die isolierte Spule wird nach der Umwicklung Wärme und Druck ausgesetzt, um eine thermisch stabile, zähe ausgehärtete Isolierung zu erhalten. Kein Vakuumimprägnierungsvorgang ist erforderlich.
Die isolierten Spulen mit der imprägnierten Glimmerumhüllung gemäß der Erfindung werden in eine heiße Presse gelegt, in der die Schlitzteile Hitze und Druck für eine Zeitdauer ausgesetzt werden, die ausreicht, die Harzzusammensetzung in den Schlitzteilen auszuhärten. Die Endteile der Wicklung bleiben im wesentlichen unausgehärtet. Dieser Heißpreßvorgang erzeugt eine Spule, die einen Schlitzteil besitzt, der genau die für die elektrische Maschine benötigte Größe besitzt. Die Spule kann in die Schlitze der elektrischen Maschine leicht eingepaßt werden, wobei die Endteile gebogen werden können.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Harzmischung wurde hergestellt, die Raumtemperatur besaß und 75 g festes cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid der substituierten Cyclohexenart enthielt, das ein Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 370 bis 425 und einen Erweichungspunkt von 85 bis 113°C besaß (lieferbar von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen ERRA-4211), außerdem 25 g 3,4-Epoxicyclohexylmethyl- 3,4-Epoxicyclohexancarboxylat, ein flüssiges cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid mit einem Epoxid-Äquivalent- Gewicht von etwa 133 und einer Viskosität von 0,35 bis 0,450 Pa · s bei 25°C (von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen ERL-4221 erhältlich), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. Dies ergab ein Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 75 : 25; ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50 : 50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50% basierend auf dem Gewicht des Gesamtepoxidharzes, d. h. 100 g Lösungsmittel zu 100 g Gesamtepoxid in fester und flüssiger Form.
Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator langsam unter Umführen bei einer Temperatur von etwa 25°C hinzugefügt. Dies lieferte 0,5 Teile von Organotitanat pro 100 Teile Gesamtharzgehalt (fest plus flüssig). Alle Bestandteile wurden gelöst und die Zusammensetzung war homogen. Es ist wichtig, das Organotitanat dem Epoxidlösungsmittelsystem hinzuzufügen, da ansonsten das Organotitanat sich trennt und die imprägnierende Zusammensetzung nicht homogen wird. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 0,05 bis 0,06 Pa · s bei 25°C.
Als Rückenstützmaterial wurde gewebtes Glasfasergewebe der Art 108 verwendet. Glasfaserstreifen mit den Ausmaßen von 10×cm wurden mit integriertem Glimmerflockenpapier verbunden, in dem die oben beschriebene harzige, homogene imprägnierende Zusammensetzung auf das Glimmermaterial durch das Glasgewebe hindurch aufgebürstet wurde. Die Zusammensetzung näßte offensichtlich das Glimmermaterial leicht und verteilte sich gleichförmig zwischen den Glimmerteilchen und den Schichten, wobei die Imprägnierung ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen erfolgte. Der Glimmer lag in der Form von integriertem Glimmerflockenpapier einer Dicke von etwa 0,13 mm vor und war aus zusammengepreßten Flocken zusammengesetzt, deren Größe etwa 1,6 bis 12,7 mm im Quadrat betrug.
Durch Anordnen der imprägnierten Glimmerstreifen in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf während 6 min bei einer Ofentemperatur von 150°C wurden im wesentlichen alle Lösungsmittel entfernt, genauer gesagt, es wurden etwa 98% der anfänglichen Menge beseitigt. Die tatsächliche Temperatur der Glimmerschichtstreifen und des Harzes lag nahe bei 100°C, da die Lösungsmittelverdampfung die Streifen abkühlt. Die Epoxidorganotitanat-Glimmerglasproben enthielten etwa 30 Gew.-% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelrest, wie durch anfängliche Wägung und abschließende Wägung nach dem Entziehen des Lösungsmittels festgestellt wurde.
Nach dem Entziehen des Lösungsmittels zeigten sich die vorimprägnierten Streifen blasenfrei, und flexibel, d. h., die Streifen konnten um einen 13 mm-Dorn ohen Faltenwerfen und ohne Brechen gewickelt werden, außerdem waren die Streifen klebfrei, d. h. die Streifen konnten übereinandergelegt werden, ohne daß eine Verklebung oder Blockierung auftrat. Das Epoxid befand sich lediglich im B-Zustand und war nicht vollständig ausgehärtet. Offenbar trat eine Zwischenwirkung zwischen dem Organotitanat und dem Glimmer auf, wodurch sich ein latenter Katalysatoreffekt ergab, so daß das Epoxid nicht vollständig aushärtete. Andere Proben der Zusammensetzung, die nicht zur Imprägnierung einer Glimmerschicht dienten, sondern statt dessen in dem Behälter belassen wurden, begannen bei 25°C zu gelieren und wenn sie in einen Ofen gestellt wurden, trat eine vollständige Aushärtung bei einer Ofentemperatur von etwa 150°C auf.
Es wurden dann Anordnungen mit diesen Glimmerstreifen herstellt, um den Verlustfaktor (100×tan δ) und die Dielektrizitätskonstante (&epsi;&min;) zu messen (gemäß dem US-Standard "ASTM Designation D150-65T). Die Messungen erfolgten in der Weise, daß vier Stücke imprägnierter Glimmerstreifen übereinandergestapelt und sie dann zwischen Metallplatten in einer Presse 16 Stunden lang bei 150°C und einem Druck von 0,035 bar zur Bildung der Anordnung ausgehärtet wurden. In diesem Falle erreichte die Temperatur der Streifen und des Harzes nach ungefähr 15 min den Wert von 150°C. Die sich ergebende geschichtete Dicke der Anordnung betrug etwa 0,66 bis 0,71 mm. Die Durchbruchspannungen wurden an den Anordnungen bei 25°C unter Kohlenwasserstofföl gemessen, wobei ein Spannungsanstieg von 1 kV/s gewählt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1 °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Verlustfaktorwerte unterhalb von 10% bei 150°C und Durchbruchspannungswerte von mehr als 200 Volt pro 0,025 mm stellen ausgezeichnete Werte für Anordnungen aus Glimmerflocken und ausgehärtetem Harz für Hochspannungsisolationsanwendungen dar, wenn die Dicke 0,63 bis 0,76 mm beträgt.
Ein Glimmerband von 19 mm Breite und eine Glimmerumwicklungsisolierung von 30 cm Breite wurde unter Verwendung eines Rückenstützmaterials aus Glasgewebe der Art 108 hergestellt, wobei das gleiche Imprägnierungsmittel und das oben beschriebene Verfahren verwendet wurden. Die Umhüllung wurde als Dreischichtisolierung auf den geradlinigen Schlitzteilen von zwei handgewickelten 2300-Volt-Spulen für kleine Motoren verwendet. Das Band wurde als Dreischichtisolierung auf den tangentialen Enden der Spulen benutzt. Versuche lieferten durchschnittliche Verlustfaktorwerte (100×tan δ) bei einer Temperatur von 150°C, die zwischen 3,9% und 5,3% lagen, wenn die angelegte Spannung 2000 V betrug, bzw. zwischen 3,5% und 4,8%, wenn die angelegte Spannung 1500 V betrug. Werte von weniger als 20% gelten als ausgezeichnet für imprägnierte, aus Glimmerflocken bestehende und mit Rückenschicht versehene Isolierungen für Niederspannungsspulen unter Spannungsbelastung. Von besonderer kommerzieller Wichtigkeit ist die Tatsache, daß die übliche Vakuumimprägnierung nicht mehr notwendig ist, wenn die Vorimprägnierung benutzt wird, daß aber trotzdem außerordentlich gute Ergebnisse erzielt wurden. Es ist jedoch wichtig, daß bei dem Verfahrensschritt zur Beseitigung des Lösungsmittels zumindest 95% des Lösungsmittels entfernt werden.
Teile des mit dem latent katalysierten Epoxid imprägnierten Isolationsbandes wurden bei 25°C ein Jahr gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich verlorenging, und das Band konnte nach dieser Zeitperiode zur Umwicklung von Spulen verwendet werden. Die Zugfestigkeit der vorimprägnierten Bänder war für im Handel erhältliche automatische Spulenwickelmaschinen ausreichend. Wurde das gleiche Imprägnierungsmittel in Baumwollgewebe eingebracht, bei dem kein Glimmer vorhanden war, und wurde es zur Entfernung des Lösungsmittels 6 min lang in eine Ofentemperatur von 150°C gebracht, wurde es ausgehärtet und steif.
Andere Kombinationen von Keton- und Aromatische-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie sie vorstehend beschrieben wurden, ergeben ebenfalls ein wirksames Lösungsmittelsystem. Auch wären andere Organotitanatkatalysatoren, z. B. die, die Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppen enthalten, wirksame Katalysatoren, wobei die Ingredienzien in ähnlicher Weise hinzugefügt werden, wie es für ihr Gegenstück weiter oben beschrieben wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Harzrezeptur dadurch hergestellt, daß bei Raumtemperatur folgende Bestandteile gemischt wurden: 75 g festes Glycidylesterharz, dessen Struktur ähnlich der oben angegebenen Formel (IV) war, wobei R&min; eine gesättigte Cycloalkylengruppe mit sechs Kohlenstoffatomen ist und das Harz ein Epoxid-Äquivalent- Gewicht von etwa 440 und einen Schmelzpunkt von 95°C besitzt, 25 g flüssiges Glycidylesterharz mit einer Strukturformel ähnlich der des festen Glycidylesters, aber mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 152 und einer Viskosität von 0,23 Pa · s bei 25°C (beide Harze werden von Celanese unter dem Handelsnamen GLY-CEL C-295 bzw. GLY-CEL C-200 in den Handel gebracht), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel, 50 g Toluen-L Lösungsmittel. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 75 : 25, ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50 : 50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50%.
Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,50 g flüssiges Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator langsam unter Umrühren bei etwa 25°C hinzugefügt. Dies lieferte 0,50 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtharzgehalt. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 0,05 bis 0,06 Pa · s bei 25°C. Alle Komponenten waren gelöst und die Zusammensetzung war homogen.
Wie bei Beispiel 1 wurden unter Verwendung des gleichen Glasgewebes und Glimmers Glimmerstreifen von 10×10 cm hergestellt und das Lösungsmittel entfernt. Die Zusammensetzung näßte offensichtlich ohne Schwierigkeiten den Glimmer und verteilte sich gleichförmig ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen. Die Streifen enthielten etwa 29 Gew.-% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelreste. Nach der Lösungsmittelbeseitigung zeigten sich die vorimprägnierten Streifen blasenfrei, flexibel und ohne Klebeigenschaften. Proben dieser mit einem latent katalysierten Epoxid imprägnierten Isolationsstreifen wurden bei 25°C ein Jahr lang gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich nachließ.
Anordnungen wurden dann hergestellt, indem vier Stücke einer jedem Probe genommen wurden, wobei das gleiche Verfahren und der gleiche Aushärtepreßzyklus benutzt wurden, wie es bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Dadurch ergaben sich Anordnungen mit einer Dicke von 0,66 mm. Die Ergebnisse von elektrischen Messungen sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2 °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 3

Es wurden vier Harzrezepturen hergestellt: Die Proben (A) und (B) enthielten auf Raumtemperatur befindliche Mischungen von 80 g eines festen Diglycidyläthers der Bisphenol-A-Art mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 360 bis 400 und einem Schmelzpunkt von 45 bis 55°C (wird von Celanese unter dem Handelsnamen EPI-REZ 5162 in den Handel gebracht), 20 g flüssiges Diglycidyläther der Bisphenol-F-Art mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 165 und einer Viskosität von 3,4 Pa · s bei 25°C (wird von der Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen XD-7818 geliefert), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen- Lösungsmittel. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis von Festepoxid zu flüssigem Epoxid von 80 : 20, ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50 : 50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50%.
Die Proben (C) und (D) enthielten eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 80 g festem Epoxid EPI-REZ 5162, 20 g flüssiges Diglycidyläther der Bisphenol-A-Art mit einem Epoxid- Äquivalent-Gewicht von etwa 172 bis 176 und einer Viskosität von 4,0 bis 5,5 Pa · s bei 25°C (im Handel erhältlich von der Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen DER 332), 50 g Methyläthylketon- Lösungsmittel und 50 g Toluol-Lösungsmittel. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 80 : 20, ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50 : 50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50%.
Der Harzprobe (A) wurden 2 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator zugefügt. Zur Probe (B) wurden 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator hinzugefügt. Zur Probe (C) wurden 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat und zur Probe (D) 10 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator zugefügt. Dies lieferte 2, 5, 5 bzw. 10 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtharzgehalt. Das Organotitanat wurde in allen Fällen langsam zu den Harzproben unter Umrühren bei einer Temperatur von 25°C hinzugefügt. Die Viskosität von allen imprägnierenden Zusammensetzungen A bis D betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C. Alle Bestandteile waren gelöst und die Zusammensetzungen waren homogen.
Unter Verwendung von Glasgewebe der Art 108 als Rückenstützmaterial wurden Streifen der Abmessungen 10×10 cm an integriertes Flockenglimmerpapier gebunden, indem die imprägnierenden Zusammensetzungen (A) bis (D) benutzt wurden. Die Aufbringung, das Verfahren zum Abziehen des Lösungsmittels und die Glimmermaterialien waren die gleichen wie beim Beispiel 1. Es ergab sich, daß die Zusammensetzungen das Glimmer ohne Schwierigkeiten näßten und sich gleichförmig ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen verteilten. Die Proben enthielten etwa 30 Gew.-% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelrest. Nach dem Herausziehen des Lösungsmittels ergaben sich blasenfreie, flexible und klebfreie Streifen. Proben von allen diesen Vorimprägnierungen wurden ein Jahr lang bei 25°C gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich abnahm.
Es wurden dann Anordnungen (A) bis (C) hergestellt, wobei jeweils vier Stücke einer jeden Probe verwendet wurden, wobei mit dem gleichen Verfahren und dem gleichen Aushärtungspreßzyklus jeweils eine Anordnung hergestellt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Es ergaben sich Anordnungen einer Dicke von 0,71 mm. Die Ergebnisse der Messungen von Verlustfaktor und Dielektrizitätskonstante sind in der Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3 °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dann wurden Harzrezepturen (E) und (F) hergestellt: Probe (E) enthielt eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 85 g festes Polyglycidyläther eines Phenolformaldehydnovolak mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 160 bis 400 und einem Schmelzpunkt von 48 bis 58°C (im Handel erhältlich von der Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen DEN 439), 15 g flüssiges Bisphenol-F-Epoxid XD-7818, 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluol-Lösungsmittel. 5 g von flüssigem Tetrabutyltitanat wurden langsam unter Umrühren bei einer Temperatur von 25°C hinzugefügt. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C. Alle Komponenten waren gelöst und die Zusammensetzung war homogen.
Die Probe (F) enthielt eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 70 g festem Bisphenol-A-Epoxid EPI-REZ 5162, 30 g 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat, ein flüssiges cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 133 und einer Viskosität von 350 bis 450 cp bei 25°C (wird von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen ERL-4211) verkauft, 50 g Methyläthylketon- Lösungsmittel und 50 g Toluol-Lösungsmittel. 2 g flüssiges Tetrabutyltitanat wurde langsam unter Umrühren bei einer Temperatur von 25°C hinzugefügt. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 0,05 bis 0,06 Pa · s bei 25°C. Alle Bestandteile waren gelöst und die Zusammensetzung war homogen.
Unter Verwendung der gleichen Glasgewebe und des gleichen integrierten Flockenglimmerpapiers wurden Streifen von 10×10 cm hergestellt, wobei die imprägnierenden Zusammensetzungen (E) und (F) benutzt wurden. Das Lösungsmittel wurde wie bei Beispiel 1 entfernt. Die Zusammensetzung näßte ohne Schwierigkeiten den Glimmer und verteilte sich gleichmäßig ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels enthielten die Streifen etwa 30 Gew.-% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelrest, basierend auf Epoxid, Rückenmaterial und Glimmer. Nach dem Entziehen des Lösungsmittels waren die vorimprägnierten Streifen blasenfrei, flexibel und klebfrei. Proben dieser Vorimprägnierungen wurden 6 Monate lang bei 25°C gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich abnahm.
Die Zusammensetzungen (E) und (F) wurden dann unter Verwendung von vier Stücken einer jeden Probe zur Bildung von jeweils einer Anordnung verwendet, wobei das gleiche Verfahren und der gleiche Aushärtedruckzyklus benutzt wurde, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Es ergaben sich Anordnungen von 0,71 bis 0,76 mm Dicke. Die Ergebnisse der Messungen des Verlustfaktors und der Durchbruchspannung sind in Tabelle 4 wiedergegeben: Tabelle 4 °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Geringere Leistungsfaktorwerte für die Novolakprobe können bei höheren Aushärtetemperaturen erwartet werden, d. h. bei etwa 150°C, da Novolakepoxide eine stärkere Aushärtung erfordern, als es bei den anderen beschriebenen Epoxiden der Fall ist.

Beispiel 4

Als Vergleichsbeispiele wurden mehrere Harzrezepturen hergestellt und auf Substrate aufgebracht, die aus einer Glasgeberückenschicht und integriertem Glimmerflockenpapier bestanden. Es wurde das Harzsystem des Beispiels 2 benutzt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 75 g GLY-CEL C-295 (festes Glycidylester), 25 g GLY-CEL C-200 (flüssiges Glycidylester) und 100 g Methyläthylketon als einziges Lösungsmittel enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühen bei etwa 25°C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Rückenschicht aus Glasgewerbe der Art 108 (Abmessungen 10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Durch 6minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150°C wurde das Lösungsmittel entfernt. Die Glimmerprobe war verhältnismäßig flexibel, jedoch zeigte die Probe einige Blasenbildungen des Epoxidharzes und somit die Bildung von Hohlräumen.
Es wurde ein ähnliches Harzsystem hergestellt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 75 g GLY-CEL C-295, 25 g GLY-CEL C-200 und 100 g Toluol als einziges Lösungsmittel enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei 25°C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Rückenschicht aus Glasgewebe (Typ 108, 10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Durch 6minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150°C wurde das Lösungsmittel entfernt. Die Nässungseigenschaften waren nicht befriedigend. Dies führte zu schlechter Durchdringung selbst für diese niedrig-viskose Rezeptur. Es wurden trockene Punkte auf dem sich ergebenden Produkt aufgrund von Hohlräumen gefunden. Diese zwei Vergleichsbeispiele zeigen, wie notwendig und kritisch die Nutzung des dualen Lösungsmittelsystems gemäß der Erfindung ist, so daß der Glimmer ohne Schwierigkeiten näßbar ist und damit eine leichte Imprägnierung ermöglicht wird, und daß auch das Lösungsmittel ohne Bildung von Epoxidblasen verdampfen kann.
Ein ähnliches Harzsystem wurde hergestellt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 75 g GLY-CEL C-295, 25 g GLY-CEL C-200, 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Methylchlorid-Lösungsmittel (also kein Aren) enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25°C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Das Lösungsmittel wurde durch 6minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150°C entfernt. Die Glimmerprobe war verhältnismäßig flexibel, aber die Flüchtigkeit des Methylchlorids war hoch genug, um eine gute Durchdringung und Sättigung des Glimmers zu hindern. Dies führte zu trockenen Punkten und schlechter Verteilung des Harzes in dem Glimmer.
Es wurde ein ähnliches Harzsystem hergestellt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 25 g GLY-CEL C-295, 25 g GLY-CEL C-200, und 100 g n-Hexan-Lösungsmittel (also kein Aren) enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25°C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C, jedoch ergaben sich einige Schwierigkeiten beim Auflösen des festen Glycidylesters.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Das Lösungsmittel wurde durch 6minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150°C entfernt. Die Glimmerprobe war verhältnismäßig flexibel, jedoch war die Eindringung und die Sättigung des Glimmers nicht gut. Die führte zu trockenen Punkten und schlechter Verteilung des Harzes in dem Glimmer.
Diese zwei Vergleichsbeispiele zeigen, daß viele Lösungsmittel keine äquivalenten Mittel für die beiden Lösungsmittel darstellen, die bei den erfindungsgemäßen Rezepturen benutzt werden.
Das System des Beispiels 3 wurde modifiziert, enthielt eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 100 g EPI-REZ 5162 (festes Diglycidyläther der Bisphenol-A-Art), 50 g Methyläthylketon- Lösungsmittel und 50 g Toluol-Lösungsmittel. Zu dieser Harzrezeptur wurden 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25°C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Durch 6minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150°C wurde das Lösungsmittel entfernt. Die sich ergebende Glimmerprobe war klebfrei, aber sehr steif, was anzeigt, daß ein fest-flüssiges Epoxidsystem notwendig ist.
Ein Epoxidanhydridharzsystem wurde hergestellt, daß eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 100 g ERRA-4211 (ein festes cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid der substituierten Cyclohexen-Art), 50 g flüssiges Hexadropthalatischen Anhydrids und 50 g flüssiges 1-Methyltetrahydropthalisches Anhydrid als Lösungsmittelaushärtewirkstoffe enthielt. Zu dieser Epoxid-Anhydridrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat bei etwa 25°C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,06 Pa · s bei 25°C.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Die Probe wurde durch 6minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150°C getrocknet. Die sich ergebende Glimmerprobe war klebfrei, aber verhältnismäßig wenig flexibel. Nach etwa sieben Tagen Lagerung bei 25°C war sie steif und konnte um eine Spule nicht mehr herumgewickelt werden.
Ein Epoxidamidharzsystem wurde hergestellt, das bei Raumtemperatur eine Mischung von 50 g EPI-REZ 5162 (festes Bisphenol-A- Epoxid), 50 g DER 332 (flüssiges Bisphenol-A-Epoxid, Epoxid-Äquivalent- Gewicht 172 bis 176, Viskosität 4,0 bis 5,5 Pa · s, von der Dow Chemical Corp. in den Handel gebracht), 50 g Methyläthylketon- Lösungsmittel, 50 g Toluol-Lösungsmittel, 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat und 1 g Benzyldimethylamin enthielt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 0,05 bis 0,06 Pa · s bei 25°C.
Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit Glasgeweberückenschicht (10×10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Die Probe wurde 6 min lang bei einer Ofentemperatur von 150°C getrocknet. Die sich ergebende Glimmerprobe war klebfrei, aber verhältnismäßig wenig flexibel. Nach etwa 14 Tagen Lagerung bei 25°C war sie steif und brüchig und konnte um eine Spule nicht herumgewickelt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kalt-flexiblen Folienglimmer- Isolierstoffes durch Lösen einer Mischung aus festem oder halbfestem Epoxidharz, wobei das Gewichtsverhältnis von festem zu flüssigem Epoxidharz im wesentlichen 60 : 40 bis 95 : 5 beträgt, und einem Härter in einem niedrigsiedenden Lösungsmittelgemisch Imprägnieren eines glimmerhaltigen Schichtmaterials mit dieser Lösung Entfernen des Lösungsmittels bis auf einen geringen Restgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus einem Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Keton zum aromatischen Kohlenwasserstoff 70 : 30 bis 30 : 70 beträgt, in diesem Lösungsmittelgemisch zuerst das Epoxidharzgemisch gelöst wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu Lösungsmittel von 85 : 15 bis 30 : 70 reicht und anschließend als einziger Härter ein Organotitanat in einer Menge von 0,01 bis 5 Teile pro 100 Teilen Epoxidharz zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 95 Gew.-% des Lösungsmittels durch Erhitzen des imprägnierten glimmerhaltigen Schichtmaterials auf eine Temperatur von bis zu 125°C entfernt wird und daß das imprägnierte glimmerhaltige Schichtmaterial nach dem Entfernen des Lösungsmittels gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organotitanat Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrabenzyltitanat, Tetranaphthyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetra-2-benzylphenyltitanat, Tetrachlorophenyltitanat, Tetrachlorobenzyltitanat, Tetracyclopentanyltitanat gewählt wird, vorzugsweise Tetrabutyltitanat (TBT) und Tetra-2-äthylhexyltitanat, und daß das Lösen zur Herstellung der Epoxidlösung bei Temperaturen von bis zu 35°C ausgeführt wird, um eine Lösung mit einer Viskosität zwischen 0,025 und 0,2 Pa · s bei 25°C zu bilden, und daß das Lösungsmittel dadurch entfernt wird, daß das Schichtmaterial für 1 bis 10 min auf Temperaturen von 65 bis 125°C erhitzt wird.