DE2016018A1

DE2016018A1 - Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren und Formmasse zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2016018A1
Application number: DE19702016018
Authority: DE
Inventors: James E. St. Paul Minn. Kropp (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1970-10-15
Also published as: CA953444A; FR2042937A5; DE2016018C2; CH552029A; JPS4823554B1; GB1314561A

Description

MIMESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren.und Formmasse zur Durchführung des Verfahrens■"

Priorität: 4. April 1969, V.St.A., Nr. 813 758

Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, ist bekannt. Die Verwendung dieser Katalysatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen,Fällen vorteilhaft, doch treten bei Verwendung einiger der sauren Katalysatoren Korrosionsjprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet wer— den müssen und zum Feuchtigkeitsausschluss besondere Massnahmen bei der Handhabung^ und Lagerung getroffen werden müssen. Zahlreiche dieser sauren Katalysatoren beschleunigen die Polymerisation der Monomeren, mit denen sie vermischt sind, sehr rasch und können daher nicht verwendet werden, wenn es auf eine bestimmte oder, längere Topfzeit ankommt. Obwohl einige dieser bekannten sauren Katalysatoren in latenter Form verwendet werden, wie

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BF, · NHpCpH₁-, -wird ihre Latenz durch Feuchtigkeit beeinträchtigt und eine längere Latenz ist schwierig'zu erreichen'.

Wenn diese latenten Katalysatoren aktiviert werden, gibt dies Anlass zu den vorgenannten Korrosionsproblemen oder zu starker Flüchtigkeit. . .

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neue Klasse latenter Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomereja aufzufinden, die bei der Aktivierung z.B. durch Wärme nur geringfügig korrodierend wirken und bei der Ver—

* wendung nicht flüchtig sind. Diese latenten Katalysatoren sollen im Gemisch mit den auszuhärtenden Monomeren latent aushärtbare Formmassen mit erwünschter Topfzeit ergeben. Diese Aufgäbe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren unter Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als latenten Katalysator ein Salz einer SuI-fonsäure verwendet.

Vorzugsweise haben die latenten Katalysatoren die allgemeine Formel

(R_fSO₅)_nM (I)

in der R_f einen Perfluoralkylrest mit z.B. 1 bis 18 C-Atomen, ' vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen,und M ein Ammoniumkation oder ein Kation eines Metalles der Gruppe I bis V und VIII, der Mebengruppe VIB oder VIIB oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ist, und η eine Zahl ist, die der Wertigkeit des Kations M entspricht.

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■;.-. 3 - .■■■.■·

Typische Metallsalze, die als latente Katalysatoren im Verfahren

i der Erfindung verwendet werden können, sind' die Metallsalze von . CP₅SO»H (die bevorzugte SuIfonsäure), C₈F₁₇SO₃H, CP₃C₆P₁₀SO₃H^C₃P₇SO₃H, C₂P₅SO₃H, C₂HP₄SO₃H, C₃P₇CHPCP₂SO₃H, (CP₃J₂CHCF₂SO₃H, C₄P₇SO₃H, (CP₃)₂CP(CP₂)₄S0₃H, C₄P₉CPHCP₂SO₃H, C₃H₇CH(CP₃)CP₂SO₃H, C₈P₁₇SO₃H, C₁₁P₂₃SO₃H, C₅H₁₁CFHCF₂SO-H und C₇P₁₅CPHCP₂SO₃H und deren Gemische. Typische Beispiele für Metallkationen sind die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Vanadium, Hangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei, Wismut, Lanthan, Neodym, Zinn und Gadolinium. Die Sals« der Metalle der Gruppen* III, IV, V und VIII, sowie der Nebengruppen IB,IIB, VIB und VIIB sind wegen ihrer grösseren katalytiechen Aktivität bevorzugt. Zum Periodensystem vergleiche die Seiten 448 Jjis 449 dee Handbook of Chemistry & Physics, 34th Ed. (1961-1962), veröffentlicht von der Chem. Rubber Pub. Co.·, Cleveland, Ohio.

Die vorstehend beschriebenen Sulfonsäuresalze sowie die entsprechenden freien Sulfonsäuren sind nicht oder praktisch nicht korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaft unterscheiden-sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewis-Säuren, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. · Die erfindungegemäss verwendeten Salze der Sulfonsäuren sind im allgemeinen Feststoffe, die ebenso .wie die entsprechenden freien Sulfonsäuren in üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton, Methanol, Äther oder Wasser, oder anderen Lösungsmitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch

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polymerisiert werden, löslich sind. So löst sich z.B. der im Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendete latente Katalysator CP,SO,Ag zu einer 66 gew.-^-igen Lösung in Butyrolacton, er ist leicht löslich in Propylenoxid, Epoxiden, wie cycloaliphatischen Epoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidyläthern, sowie Vinyläthern, wie Hydroxybutylvinylather, oder N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Im Gegensatz zu den sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungsgemäss verwendeten latenten Katalysatoren und die entsprechenden freien Sulfonsäuren verhältnismässig schwerflüchtig, fc Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Katalysatorkonzentration "bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Obwohl in einigen Fällen die Salze der Sulfonsäuren hygroskopisch sein können, ruft diese Eigenschaft im allgemeinen keine Schwierigkeiten bei der Aushärtung hervor. Die freien Sulfonsäuren sind ihrerseits praktisch feuchtigkeitsunempfindlich. Es ist somit möglich, die Polymerisation bzw. Aushärtung ohne vorherige Trocknung und ohne umständliche Vorsichtsraassnahmen zum Feuchtigkeitsausschluss durchzuführen.

h Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Salze der Sulfonsäuren können in einfacher Weise durch Neutralisation der freien Sulfonsäure mit einem Metalloxid, -hydroxyd oder -carbonat oder mit einem Metallsalz, wie Silbernitrat, hergestellt werden. Man · löst z.B. Trifluormethylsulfonsäure in einem Lösungsmittel, wie Benzol, und versetzt die Lösung mit einer Suspension von Silberoxid. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser kann durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Da-, nach wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und die organische Lösung zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt das ent-

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sprechende Silbersalz CF,SO Ag.· ' · ' :

Die Amino- und Ammoniumsalze können durch Neutralisation der freien Sulfonsäuren mit einem primären, sekundären oder jtertiä-~ ren-Amin, Ammoniak oder einem quartären Ammoniumhydroxyd hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Amine sind die Alkylamine, wie Methylamin, Ä'thylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin und Cyclohexylamine Hydroxyalkylamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin, heterocyclische Amine, wie Morpholin, Pyridin und Piperidin, Guanidin, aromatische Amine, wie Anilin, und quartäre Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Trimethylhydroxyäthylammoniumhydroxyd, Tetrahydroxyäthylammoniümhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten latenten Katalysatoren können durch Erhitzen in Gegenwart von kationisch polymerisierbaren Monomeren aktiviert werden. Hierbei bildet sidh die freie Sulfonsäur-e und steht zur Aushärtung zur Verfugung. ■ ■ " ._

Der "Ausdruck "latenter Katalysator" bezeichnet hier einen Katalysator, der bei normaler Lagerung oder Handhabung von Formmassen keine nennenswerte Aushärtung des kationisch polymerisierbaren Monomers bewirkt, bis das Gemisch durch Erwärmen einer Aktivierung unterworfen wird, um die Sulfonsäure in Freiheit zu setzen. Vor der Aktivierung kann allerdings eine geringe oder sonst tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung des Monomeren,stattfinden, was sich durch eine geringe Viskositatszunahme der. Form-

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masse zeigt. In ähnlicher Weise ist eine Formmasse, die eine Latenz besitzt, oder dadurch gekennzeichnet! ist, dass sie latent aushärtbar ist, eine Formmasse, die während 4es Zeitraumes vor der Aktivierung, wenn überhaupt eine geringe Gelierung oder Polymerisation zeigt, obwohl während dieses Zeitraums .eine geringe oder sonstwie tolerierbare· oder unwesentliche Aushärtung erfolgen kann.

Wenn man latent aushärtbare Formmassen der Erfindung zunächst kurzzeitig energiereicher Strahlung, z.B. UV-Licht, aussetzt, fe so härten die Formmassen aus, wenn sie erhitzt werden. In »diesem Fall erfolgt die Aushärtung rascher, als ohne die anfängliche Bestrahlung. Durch die anfängliche Belichtung wird die Aushärtung der Formmasse gestartet. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur langsam und bei erhöhter Temperatur rasch verlaufen. Diese photoaktivierbaren Systeme haben eine brauchbare Topfzeit z.B. von einigen Stunden bis Monaten, je nach dem jeweils verwendeten System. Die Topfzeit ist jedoch nicht so lang wie die Latenzzeit der nicht belichteten Formmassen. "

fc Man kann die latenten Formmassen der Erfindung auch zunächst mit Hilfe eines Widerstandsheizdrahtes aktivieren, wodurch die Aushärtung langsam bei Raumtemperatur oder rasch bei erhöhter Temperatur einsetzt. Auch dieses wärmeaktivierte System hat eine brauchbare Topfzeit.

Die bevorzugt verwendeten latenten Katalysatoren haben die allgemeine Formel

(RfSO₃)_mM : (II)

in der R^ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugs-

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weise die Perfluormethylgruppe, und M ein Ammonium- oder. Silber-, Nickel*· oder Zinkkätion bedeutet und m eineJZahl ist,, die der Wertigkeit des Kations M entspricht. -v*.

Lagerfähige stabile Gemische der Monomeren und latenten Katalysatoren können als Einkompon.enten-Formmassen hergestellt und spater verarbeitet oder verformt werden. Das verarbeitete oder verformte Gemisch wird durch Erwärmen aktiviert, die Sulfonsäure in Freiheit gesetzt und. die Polymerisation der Monomeren ausgelöst,

Zur photochemischen Aktivierung der latent aushärtbaren' Formmas--' sen der Erfindung kann Licht der Wellenlänge von etwa 2500 bis etwa 7000 Ä verwendet werden. Als.Lichtwellen kommen z.B. Sonnenlicht, Quecksilberlampen und Fluoreszenzlampen in Frage.· Vorzugsweise wird zur Aktivierung UV-Licht mit einer Wellenlänge unter 4000 % -verwendet. Die untere Grenze der Wellenlänge liegt gewöhnlieh im Bereich von 1800 bis 2000 X. Der bevorzugte Wellenlängenbereich liegt zwischen 2000 und 4000 "X." Die bevorzugten UV-Lichtquellen sind Quecksilberdampflampen, da sie eine verhältnismässig starke UV-Strahlung abgeben.

Die elektrische Widerstandsheizung von Formmassen zur Aushärtung ist bekannt. Die gleiche Methode kann zur Wärmeaktivierung der Formmassen der Erfindung angewendet werden, die Widerstandsheizdrähte müssen jedoch nicht in der Formmasse verbleiben.

Die Bestrahlungsdauer zur photochemischen Aktivierung oder die Erhitzungsdauer zur thermischen Aktivierung kann schwanken. Sie hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Formmasse, der . Lichtquelle bzw. den Widerstandsheizdrähten und der Temperatur. In jedem Fall wird die Aktivierung so .kurz, durchgeführt, dass das

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aktivierte polymerisationsfähige Gemisch danach noch löslich, d. h. nicht ausgehärtet ist. Im allgemeinen beträgt die Belichtungszeit etwa 1 bis 60 Minuten. Die jeweils erfo'rderiiche Bestrahlüngsdauer kann durch einfache Vorversuche bestimmt werden.

Die Polymerisation oder Aushär'tung der kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der latenten Katalysatoren kaim einfach durch I Vermischen, der Monomeren mit dem latenten Katalysator und Aushärtung bei erhöhter Temperatur mit oder ohne vorherige photochemische oder thermische Aktivierung erfolgen.

W Wie vorstehend erwähnt, haben die erfindungsgemäss verwendeten Salze der Sulfonsäuren eine sehr gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie in den verschiedensten polymerisierbaren Monomeren. Diese Eigenschaft erleichtert es, den latenten Katalysator mit den Monomeren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind Aceton, ^-Butyrolacton., Acetonitril, Methanol, Äthylenglykolmono- und -dialkylather und Dimethylformamid. In einigen Fällen ist es zweckmässig, das Monomer mit einer Lösung

fc des Salzes der Sulfonsäure in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, y^-Butyrolacton oder Phenylglycidyläther.zu vermischen.

Im allgemeinen kann die Polymerisation oder Aushärtung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, z.B. bei 21 bis 218⁰C,

ο
vorzugsweise 48 bis 204 C, durchgeführt werden.

Die verwendete Menge an Katalysator und die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Monomeren und dem jeweils verwendeten Katalysator sowie vom Anwendungszweck und der gewünschten Latenzzeit ab. Die Latenzzeit ist umso kürzer, je

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saurer das Salz ist. Die Säurestärke der Salze der Sulfonsäuren kann nach der von H.T.S. Brittan in "Hydrogen Ions", 3rd Ed.,, Vol. II, Chap. XXIII, Chapman & Hall, London (1942) beschriebenen Methode bestimmt werden. Die Silbersalze der Perfluo'rmethan-' sulfonsäuren sind bevorzugt, wenn Latenzzeiten von bis zu einem Jahr oder mehr erwünscht sind. .

Im allgemeinen werden die Salze der Sulfonsäuren in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-j6, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen

; ζ ■■....■■- ■ ■ ■ ■

auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. ,

Die'im Verfahren der Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomeren sind solche Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, Zu diesen gehören olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Verbindungen,· die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatome einer C-C-Dοppelbindung tragen. Beispieleweise enthalten diese Monomeren die Struktur C

, Ferner können Monomere verwendet werden, die unter Ringöffnung von cyclischen Gruppen polymerisieren, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom im Ring enthalten. Eine Aufstellung kationisch polymerisierbarer Monomeren, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, ist in der USA.-Patentschrift 3 347 676 gegeben.

Beispiele für olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind Isobutylen, Buten-1, Butadien, 2-Methylhepten-l, Dodecen-1, Isopren, Styrol, Vinylcyclohexan, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Dipropenylbenzol und Tripropenylbenzol. Olefinisch ungesättigte' Kohlenwasserstoffe mit bis zu 13 C-Atomen sind bevorzugt, insbe-·

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sondere die Vinylbenzole. '

\ Eine Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren

Monomeren hat die allgemeine Formel III

Y
ι

CH₂=C-X-R . ' (III)

in der X ein Sauerstoffatom oder die Gtuppe -NR¹ bedeutet, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet, und Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Wenn d.er Rest R ein Kohlenwasserstoff rest ist, kann er mit dem Rest R' und zusammen· mit de'm Stickstoffatom, an das diese beiden Reste gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthält. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" umfasst hier zum Beispiel fc Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- und Arylalkylreste.

Monomere der allgemeinen Formel III enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z.B. die Vinylalkylather, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther_f > Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylphenyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyläther von substituierten aliphatischen Alkoholen, wie £<2-Hydr oxy butyl vinyläther, sowie N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-ii-methyloctansulfonamid und

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■'■' '■■ ■' -■■■ . - Ii - .

• ■ f

N-Vinylpyrrolidon. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindüngen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten ist· ' in dem Buch von Schildknecht "Vinyl and ReIaWd Polymers'¹ John Wiley & Sons» Inc. New York (1952) zu finden. ' ;

Katipnisch polymerisierbar^ Monomere, die unter Ringöffnung eines ein Heterosauerstoffatom enthaltenden cyclischen Restes polymerisieren und die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, enthalten eine oder mehrere Epoxygruppen der Struktur

• .■■■■ ·- JS χ ■ ■·. ; ; - ■■ - ■ ■■-

Zu diesen Monomeren gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxyverbindungen, die aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxyäquivalenz, d.h. die Anzahl der Epoxygruppen im Molekül, von*1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Division des Durchschnittsmolekulargewichtes des Epoxide durch das Epoxyäquivalentgewicht erhalten* Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichl-orhydriüj Alkylenoxide» wie Propylenoxid und Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester, Epoxyharze des Glycidyltyps, z.B. die Diglycidylather von Bisphenol A und Novolakharzen, wie sie in dem Buch von Lee und Neville, ' "Handbook of Epoxy ReSInS¹¹JMcGrBW-HiIl Book Co., New York (1967), beschrieben sind.

Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarbonsäureester, z.B. 3,A-Epoxycyclohexancarbonsäure-

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3,4-epoxycyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethylester und Bis-(3,4-epoxy~6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Beispiele für geeignete Epoxyde dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 3 117 099 beschrieben.

Weitere brauchbare Epoxyde für das Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

,R

b . in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine, ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan. Weitere Beispi'ele für Epoxyde dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 3 018 262 beschrieben.

fc Andere Monomere, die sich unter Ringöffnung von cyclischen Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Verbindungen, die im cyclischen Rest ein Stickstoffatom enthalten. Diese Verbindungen haben die Struktur

Diese Verbindungen gehören zur Klasse der Äthylenimine. Beispiele für diese Äthylenimine sind Verbindungen der Formeln

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• - 13 -

O O OH

Pn-C-N (CH₂ )₆4n-C-nC3 und

*Ά·ζ CH_

Il

^N-CH₂-C-OC₂H₅.

Eine weitere Klasse von kationisch polymerisierbaren Monomeren sind die Acetale, wie Trioxan.

«V

Es gibt eine Unzahl von im Handel erhältlichen kationisch golymerisierbaren Monomeren, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können. Leicht erhältliche Epoxide sind z.B. Propylenoxid, Epichiorhydrin, Styrolepoxid, Vinylcyclohexenoxid, . Glycidol, Glycidylmethacrylat, Phenylglycidyläther, 1,2-Butanoxid, der Diglycidyläther von Bisphenol A (z.B. Epon 828 und DER 332), Vinylcyclohexendioxid (z.B. ERL-4206), 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester (z.B. ERL-4221), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester (z.B. ERL-4201), Bis-(3,4-e^rpoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (z.B. ERL 0400)·, aliphatische Epoxyverbindungen, die mit Propylenglykol modifiziert sind (z.B. ERL-4050 und ERL 4052), Dipentendioxid (ERL 4269), epoxydiertes Polybutadien ( z.B. Oxiron 2001), SiIikon-EpoxViverbindungen (z.B. Syl-Kem 90), 1,4-Butandioldiglyeidyläther (z.B. Araldite RD-2), Polyglycidyläther Von Phenol-Pormaldehyd-Novolakharzen (z.B, DEN 431, Epi-Rez 521 und DEN-438), Resorcindiglycidyläther (z.B. Kopoxite), Polyglycoldiepoxid (z.B. DER 736), Polyacrylat-Epoxide (z.B. Epocryl U-14), urethanmodifizierte Epoxide, (z.B. QX 3599) und polyfunktionelle flexible

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Epoxide, (z.B. Plexibilizer 151).

Formmassen der Erfindung aus.dem kationisch polymeriaieibaren Monomer und dem latenten Katalysator können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Katalysatoren ausgehärtet wurden. Beispielsweise können Epoxide bekanntlich mit BF_x.NH₉C₀H ausgehärtet werden. So können die Formmassen der Erfindung z.B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Giessharze und Formpressmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je

fc nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Katalysatoren, verwendet werden. Die latent aushärtbaren Formmassen können als Einkomponenten-Formmassen verwendet werden, was sie für die vorgenannten Zwecke besonders geeignet macht. Die Formmassen der Erfindung können auch herkömmliche Zusätze enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Streckmittel, und Lösungsmittel, um Sondereigenschaften zu erreichen. Ferner können die Formmassen übliche Aushärtungshilfsmittel enthalten, die mit den kationisch polymerisierbaren Monomeren reagieren. Derartige Formmassen eignen sich z.B. zum Beschichten oder

^ Imprägnieren von Glasfasern oder Graphitfasern oder für Bauzwecke, z.B. zur Herstellung von Windflügeln für Düsentriebwerke. Die Formmassen der Erfindung können z.B. auch in der Elektrotechnik als Isolierlacke oder*zur Beschichtung von Elektromotorwicklungen oder Spulen, Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und ^l anderen Elektroartikeln verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Proben des Diglycidyläthers.von Bisphenol A (Epon 828) werden mit 5 Gew.-jfi CFjSO*Ag vermischt. Eine dieser mit Katalysator versetzten Proben wird 15 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Ferro Allied 1440 Watt-Lampe mit UV-Licht bestrahlt.¹ Die Probe färbt sich dunkel und nach 5-tägigem Stehen ist sie zu einem harten Feststoff ausgehärtet. Eine weitere Probe gelierte nach 70-tägiger Lagerung bei 5O⁰C. Eine dritte Probe war noch nach 1-jähriger Lagerung bei Raumtemperatur flüssig. Aus dem Vorstehenden ist der erwünschte latente Aushärtungse£fekt von CFvS0*Ag ersichtlich. Das mit dem latenten Katalysator versetzte Epoxyharz hat eine verlängerte Topfzeit, und es lässt sich thermisch oder photochemisch aktivieren.

Beispiel 2 * ,

Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon=828) mit 1 Gew.-# CFjSOjAg sowie Proben eines mit Polypropylenglykol dif!zierten aliphatischen Epoxyharzes (ERL-4050) mit 5 'Gew.-# CFjSO-Ag werden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und es wird die Gelzeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. « " ■■ ■■: ■; - , "■■-. -.■■".·". ; " .. .--..-

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- 16 Tabelle I

	Gelzeit#	Min.	-	2
Tp., ⁰C	Epon 828 + 1 Gew.	-?έ EHL-4050 + 5 Gew.-?*	1
	CF₃SO₃Ag	\J E fm kj W ** Af4
50	70 000	95 000
93	,-	250
12L	"lOO
135	mm	10 ,
149	.15
177	2
204 "	^Λ 0,5
Beispiel 3

1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828) und des mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxyharzes (ERL 4050) werden mit 20, 5, 3, l_f 0,1 und 0,01 Gew.-^6 GF₃SO₃Ag versetzt. Sämtliche Proben können durch etwa 15-minütiges Erhitzen auf 204⁰C zu harten Feststoffen ausgehärtet werden» Dies zeigt, dass der Katalysator in einem verhältnismässig breiten Konzentrationsbereich wirksam ist«

Beispiel.4

" Ig Proben der in Tabelle II aufgeführten polymerisierbaren Verbindungen werden mit 5 Gew.-j6 CF^SO^Ag vermischt und auf 204⁰C erhitzt« Es'Wird die Gelzeit festgestellt. Gleichzeitig wird das Verhalten des nicht mit dem Katalysator versetzten polymerisierbaren Monomeren festgestellt«

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- - " - " .	Tabelle II	»	5	rbei 204⁰G. Min. * .	verdampft
	'■" ^{; ;}'Öelaeit	<1	' ohrfe Katalysatpr
Monomer :	"mit Kätaly-^ s at or^: ' '"..'"	■IV-	flüssig
	■ !..ν ■ :	15^!	flüssig _% <-};
Epon 828 ■ ...■■:■		15	. flüssig . .·.-
DIR 73β . ' ,	4	flüssig -.:.■■'_
DIN 438	■ ■.. 5 :/;._	flüssig ι.-;.-.,
Ipooryl U-14		flüssig
IRi 4221 ·. -\	" <i-^:■;'■"'■' *	flüssig
ERi 4050	'.- ·' ⁵ "■'·■"	verdampft
Phenylglycidyläthe^	(149⁰G)	verdampft [■ _;;' /·ΐ: :£
Ipiehlorhydrin	■ " · Ί	verdampft,. .,..,.*,- .-.■'·
Styrolepoxid		flüssig ': "
1,a-Butanoxid		verdampft ^r'^{;; ;}'" ^:'
Glyeidylaorylat	(149⁰C)	verdampft
Diäthylenglykoldivinyl ether ;V ■ . :		*flüssig " ^;' ' ■-,■■---',Λ;**
Trioxan		flüssig _{: :} ,
N-Vinylpyrrolidon	verdampf ¥ * "^;
N-Vinyl-n-methylsulfonamid	*
Ji-(Carbäthoxymethyi)- "
aziridin
a-Diisopropenylbenaol
BeisBiel 5 ν

a) Is werden Jrooen des^^ mit Polypröpylenglylcol· m3ddfiaierten^f aliphatischen Ipoxyharaes (EBL 4050) mit 1 6ew*-$ der in Ta-· feelle III aufgeföarten latalysatören hergestelltv Mid es" 'wirddie katalytisehe Aktivität des Katalysators bestimmtV⁵^^Aus Tabelle III geht hervor» dass einige Katalysatoren ein längeres Erhitsen erfordern» um das Epoxyharz auszuhärten«,

latenter Katalysator

Blindversuch CPjSOjAg

(CFjSOj)jY

(CF₃SOj)₅V (CF₅SOj)₂Co (CFjSOj)₂Ki (CFjSOj)₂Cu (CFjSOj)₂Zn (CFjSOj)₂Hg (CF₅SOj)₂Pb

)jKd

(CFjSOj)₅Gd (CFjSOj)₂Cd

C₈F₁₇SOjKH₄

(CFjSOj)₂Mg CFjSOjK (CFjSOj)₂Ba (C₂F₅SOj)₂Sr (C₈F₁₇SOj)₂Ca C₂F₅SO₅Li C₂Hf₄SO₃Ka

Tabelle III	Aushärtungs- temp.,' C
Zeit zur Aushärtung, Min.	204
150-240	204
1	149
5	149
5	149
α	149
	149
α	149" '
(1	149
<1	149
<1	149
2	149
<5	149
<5	149
	149
<5	149
30	149
30	149
<5	149
< 5	149
138	149 * 149
>120 >120	149
>120	149
>120	149
90	149
<120

b) In Tabelle IV sind die Aushärtungszeiten eines Gemisches des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828) mit 1 Gew.-$> der in ' dieser .Tabelle aufgeführten Katalysatoren zusammengestellt.

	Tabelle IV	Aushärtungs- temp., °C
latenter Katalysator	•Zeit zur Aushär tung! Min.	„,204 :■
Blindversuch	21-46	204: -■·..
CPjSOjAg ·"■■.·	• 0,1	149"','
(CPjSOj)₂Hi λ	< 0,05	149
(CPjSOj)₂Sn	0,03	204
CPjSOjK	4	204'
( CP»SO,')oBa > > Z	<21	204·
(C₂P₅SOj)₂Sr	<2i:	204
(C₈P₁₇SOj)₂Ca	<21	204
C₂HP₄SOjMa	<21
Beispiel 6

Proben des Diglycidyläthere von Bisphenol A (Epon 828) und des mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxyharses (ERL 4050) werden mit l'bzwV 5 Gew.-ji Silbertrifluormethyleulfonat versetzt, Diese Proben werden hierauf bei 50⁰C gelagert, und «β wird die Zeit festgestellt, bis das Produkt geliert. Zum Vergleich werden ähnliche Epoxyharzproben hergestellt, die 5 Gew.-jC Trifluormethansulfonsäure enthalten bzw. 1 oder 5 Gew.-56 eines herkömmlichen latenten Katalysators. Die· se Proben werden entweder bei Raumtemperatur oder bei 50⁰C gelagert· Ferner wird der p„-Wert wässriger Lösungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

latenter Kataly- Gelzeit Gelzeit

Katalysator sator- bei bei

konzen- Epon 828 ERL-4O5O

tration,

anfänglicher p„-Wert der Katalysator lösung

CF₅SO H	VJl	<1	Min.(Bt)*	<1	MIn.(Rt)*	-
BF₅-KH₂C₂H₅	5		-	4	Tage	-
"Dta wu π u JjΓ -ζ . JN Ilij\jr\tic	1		-	10	Tage	-
CP₅SO₅Ag	Ul	³^	Tage	58	Tage	6,6
CP₅SO₅Ag	1 *	35	Tage	52	Tage	6,6"
(CP₅SO₅)₂Ni	Ul	14	Tage	14	Tage	6,1 <
(CP₅SO₅)₂Ζη	5		—	4	Tage	3,3

♦ Rt » Raumtemperatur

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass man mit den erfindungsgemäss verwendeten latenten Katalysatoren einen erheblich -weiteren Bereich der Topfzeit erhalten kann als mit den bekannten latenten Borfluorid-Katalysatoren. Die Latenzzeit ist umso kürzer je saurer ' das Salz ist. Durch Messung des p„-Wertes der wässrigen Lösung des Katalysatorsalzes lässt sich die Topfzeit der Formmassen vorhersagen.

Beispiel 7 '

Es werden verschiedene Formmassen hergestellt, die noch einen Vernetzer bzw. Härterzusatz enthalten. Diese Formmassen werden auf I32 C erhitzt, sofern nichts anderes angegeben ist, bis die Aushärtung beendet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

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20T6018

	Härterzusatz	Tabelle	VI	CF₅SO₃Ag, Gew.-56,	Zeit bis zur Härtung	Std.,	149⁰C
Epoxyharz		Menge des Härterzu satzes, Gew. -i>	0,1	4	Tage	121⁰C
ERL-4050	BPADO¹	O	0	>3	Std.
ERL-4050	BPADO¹	·. 25 '	0,1	<72	Std.;
ERL-4050	NMA²,.	25	0,1	1	Tage
ERL-4050	NMA² Λ	.25	0	>2	KIn₀.
ERL-4050	PA⁵	25	1,0	<io	Std/ '
ERL-4050	.FA⁵	25	0,1	2	Tage	149⁰C
ERL-4050	FA⁵ .	25	0	>2	Min_fr	149⁰C
ERL-4050	Trioxan	25	1,0	45	Tage
ERL-4050	Trioxan	25	0	<2	Std.bei
ERL-4050	PGE⁴ ·	25	0,1	2	Std.bei
ERL 4O5O	Hycar⁵1072	25	0,1	2	Std.
ERL 4050	FA³	34	0,1	2	Std.
Epon 828	Trioxan	25	0,1	<18	Std.
Epon 828	Trioxan	25	1,0	2	Std.
Epon 828	BPADC¹	25	0,1	2	Std.
Epon 828	BPADC¹	• 25	1,0 .	2	Std.bei
Epon 828	NMA²	25	0,1	1	Std,bei
Epon 828	NMA²	25	0,1	1
Epon 828	• 50

1· ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat,

2. Methylbicyclo/"2,2 «l/hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid

(Isomerengemisch)

3. Furfurylalkohol ■

4. Phenylglyeidylather

5. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk

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Beispiel 8

Ein Gemisch-aus 6,6 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A ■(Epon 828), 3,3 g Graphit und 0,01 g CP₃SO₃Ag wird 1 Stunde bei 177 C ausgehärtet. Man erhält einen Formkörper mit einer Bleistifthärte H, der als festes Schmiermittel verwendet werden kann.

Beispiel 9

Die Geschwindigkeit, der Korrosion von Eisen wird durch potentio-

metrische Polarisationskurven in einer statischen 0,5 $'-igen NaCl-Lösung mit 10 molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23°C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Als Metallprobe wird 99»9 #-ig reines Eisen verwendet. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird nach der von M.G. Fontana und Ii,D. Greene, Corrosion Engineering, McGraw-Hill Book Co,-, New York, 1967, Seite 342 bis 344 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Katalysator Korrosionsgeschwindigkeit,

^___ mm/Jahr

Blindversuch 0,406

HCl 1,956 *

BF₅.O(C₂H₅)₂ 2,489

CF,SO,H 0,73

* Durchschnittswert von 3 Versuchen; alle anderen Werte in Tabelle VII sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen.

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, dass unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung der Trifluormethansuifonsäure, die durch Ak-

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tivierung der latenten Salze erzeugt wird, als eine wesentlich geringere Korrosion an einem typischen Grundmetall auftritt alsbei Verwendung von HCl öder des Bortrifluoricl-Katalysators.

Beispiel 10 ·

5 g eines Gemisches aus 20.Teilen Diglycidylather von Bisphenol A (Epon 828) und 15 Teilen Tetrapropylenbernsteinsäureanhydrid sowie 1 Gew.-# AgSOvCP, wird in einen offenen Aluminiumbecher gegeben. In das flüssige Gemisch wird eine 15,24 cm lange HeIzspirale aus einer Nickel-Chromlegierung eingebracht. Dann wird die Heizspirale mit einem Strom von 6,5 Ampere während 10 Sekunden geheizt und das Gemisch wärmeaktiviert. Das Gemisch wird sehr flüssig und es scheidet sich metallisches Silber aus. Nach den 10 Sekunden wird die Probe abgekühlt. Hierbei nimmt die,Viskosität stark zu. Der Strom wird erneut 60 Sekunden eingeschaltet. Hierbei setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen ist das Harz in dem dicken Teil der Probe zu einem harten Feststoff ausgehärtet, während es in den dünnen Abschnitten noch flüssig ist. Nach 3 monatigem Stehen bei Raumtemperatur ist auch dieser flüssige Anteil zu einem harten Feststoff ausgehärtet.

Beispiel 11 .

Als Bindemittel werden folgende Gemische (a) und (b) hergestellt:

(a) 30 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-iiovoläkharzes (Epi-Rez-521), 30 Teile des Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes (DEN-438), 30 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epon 828), 10 Teile eines uretharunodifizierten Epoxyharzes (QX 3599) und"Q,2 Teile CF₅SO₅Ag;

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2016Ö18

(b) 35 Teile Polyglycidylether eines Phenol-Formaldehyd7Novolakharzes (Epi-Rez 521), 25 Teile eines Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes DEN 4-38, 30 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epon 828), 1Θ Teile eines polifunktionellen flexiblen Epoxyharzes (Flexibilizer 151) und 0,2 Teile CF-jSOjAg. Graphitfasern werden in ein 93°G heisses Bad der vorgenannten Bindemittel (a) und (b) getaucht. Danach wird über-

o
auf 93-C beheizten.'.Abquetschwalzen abgequetscht. Die erhaltenen

schüssiges Bindemittel mittels

ο
auf 93-C beheizten.'.AbquetschwaJ

imprägnierten Fasern werden auf ein silikonisiertes Trennpapier

gelegt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein imprägniertes "Faservlies", das auf eine Walze aufgewickelt wird. Dieses Vlies wird in Längen von 25,4 cm zerschnitten. 12 Lagen werden in gleicher Richtung übereinandergelegt. Die Abmessung dieses Aufbaus beträgt 20,3 x 25,4 cm. Dieser Aufbau wird unter Kontaktdruck 8 Minuten auf 177 C erhitzt, wobei Gelierung erfolgt. Danach wird der Druck auf 14 kg/cm erhöht und der Schichtstoff 1 Stunde bei 177 C ausgehärtet und 4 Stunden bei 177°C nachgehärtet. Der erhaltene Schichtstoff hat die in Tabel-

P Ie VIII angegebenen Eigenschaften.

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-■ 25 -

Tabelle VIII

Eigenschaften

Gelzeit bei 149 O, MIh.

Wärmedurchdringungsvermögen (0,0254 cm)

Druckfestigkeit, (-54⁰C).* kg/cm

Biegefestigkeit, (25°C), kg/cm,

Biegemodul, (25°G), kg/cm

Laminat mit Bindemittel (a)	Laminat mit Bindemittel ' (b)
12,Ö	18,2
>200⁰C	>200°C
3070	3150
: 8911	9289
191800	1967000

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Claims

- 26 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet', dass man als latenten Katalysator e.in Salz einer Sulfonsäure verwendet.

2 ή Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i chne t, dass man als latenten Katalysator ein Salz einer Sulfonsäure dW allgemeinen Formel

(R_fso₃)_nM - ,

verwendet, in der R~ einen Perfluoralkylrest bedeutet und M ein Ammoniumkation oder ein Kation eines Metalles der Gruppe I bis V und VIII, der Nebengruppe VIB oder VIIB oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ist, und η eine Zahl ist, die der Wertigkeit des Kations M entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das· Gemisch aus Monomeren und latentem Katalysator vor der Polymerisation entweder mit Hilfe von UV-Licht oder thermisch aktiviert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennze ichne t, dass man als latenten Katalysator CP-zSO-zAg verwendet,

5. Formmassen auf der Grundlage kationisch polymerisierbarer Monomeren und einem latenten Polymerisationskatalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet» da3s der Katalysatox· ein SaIx einer Sulfonsäure ist,

009842/ 181s

- 27 6» Formmassen nach Anspruch 5» dadurch gekenn-

"-■'■" i

ζ e i ohne t, dass der Katalysator ein Salz einer Sulfonsäu re der allgemeinen Formel .

ist, in der R_f einen Perfluoralkylrest bedeutet und M ein Ammoniumkation oder ein Kation eines Metalles der Gruppe I bis V und VIII, der Nebengruppe VIB oder VIIB oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ist, und η eine Zahl ist, die der Wertigkeit des Kations M entspricht.

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