DE2617918B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern und Thiocarbamidsäure-Sestern - Google Patents

Description

A einen Arylenrest, der unsubstituiert ader durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, und worin X Wasserstoff oder

-NH-C-S-CH₃

Il ο

ist, mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder Thiophenolen in Anwesenheit von Diazabicyclooctan als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50° C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht zu starken Stickstoff-Stroms, umsetzt.

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Die Umesterung von Carbamidsäureestern in Gegenwart eines Katalysators wird in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII, Ϊ952, Seite 146, beschrieben. Dabei ist es notwendig, bei hohen Temperaturen bei langer Reaktionsdauer zu arbeiten. Verwendet man ein Amin als Katalysator, so bilden sich Harnstoffderivate.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Umesterung bestimmter Thiocarbamidsäure-S-methylester in Gegenwart eines tertiären Amins, nämlich von Diazabicyclooctan, zu Carbamidsäureestern und Thiocarbamidsäure-S-estern führt

Gegenstand der Erfindung ist daher das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien eingesetzten Thiocarbamidsäure-S-methylester sind bekannt und sie sind hauptsächlich sowohl durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Mercaptan als auch durch Umsetzung eines Amins mit einem Chlorthiocarbonat oder auch gemäß dem Verfahren der DE-OS 26 17 917 erhältlich.

Es ist möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren einen nicht zu starken Stickstoffstrom zu verwenden, um aus der Umgebung der Reaktion entwickeltes Mercaptan zu entfernen.

Es können auch polymere Carbamidsäureester oder Tniocarbamidsäure-S-ester erhalten werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man hierzu bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels und unter einem Inertgasdruck von etwa 1 bar.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Umesterungsprodukte stellen wertvolle Produkte für Anwendungen auf industriellem Gebiet dar.

Beispiel 1

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (1OmMoI) S-Methylthiocarbanilid, 0,89 g (12mMoI) n-ButanoI, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Toluol. Man erhitzte die Mischung bis auf einen heftigen Rückflußzustand des Lösungsmittels, während gleichzeitig ein !nertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf -78°C gekühlten Abscheider geleitet Nach 2 Stunden v/urden in dem Abscheider 9,8 mMol Methylmercaptan gewonnen. Aus der Reaktionslösung wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol-Äther 1,85 g n-Butylcarbanilid in einer Ausbeute von 86% isoliert.

Beispiel 2

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 1,13 g (12 mMol) Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis auf einen heftigen Rückflußzustand des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß beibehalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch leinen auf -78⁰C gekühlten Abscheider geleitet. Nach 2 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,SmMoI Methylmercaptan. Durch Zugabe von Petroläther zu der Reaktionslösung wurden 2,03 g Phenylcarbanihd in einer Ausbeute von 95% kristallisiert.

Beispiel 3

Nacn dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhielt man durch Umsetzung von 1,68 g S-Methylthiocarbanilid, 1.3gThiophenol und 0,10 g Diazabicyclooctan in 10 ml Toluol 1,85 g S-Phenylthioearbanilid in einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 4

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 135 g (5 mMol) Toluol-2,4-dithiocarbamidsäure-S,S'-Dimethylester, 1,4 g (12 mMol) n-Heptanol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung unter gleichzeitiger Beibehaltung eines Inertgasstroms in dem Reaktionsgefäß. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf -78° C gekühlten Abscheider geleitet Nach 1 Stunde wurde aus dem Abscheider 9,4 mMol Methylmercaptan gewonnen. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert und auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft Durch Zugabe von Petroläther und Abkühlen auf CC kristallisierten 1,4 g Toluol^^-dicarbamidsäure-diheptylester in einer Ausbeute von 70%.

Beispiel 5

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 135 g (5 mMol; Toluol-2,4-dithiocarbamidsäure-S,S'-dimethyIester, 0,94 g (10 mMol) Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte diese Mischung bis auf einen heftigen Rückflußzustand des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Das entwickelte Gas wurde in einen auf -78°C gekühlten Abscheider übergeführt. Nach 1,5 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,5 mMol Methylmercaptan. Durch Kühlung der Reaktionslösung wurden 1,8 g Toluol-2,4-dicarbamidsäure-diphenylester in einer Ausbeute von 99% isoliert.

Sämtliche in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurden durch Vergleich mit nach herkömmlichen Synthesen erhaltenen Proben identifiziert.

Beispiel 6

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Koiben mit 1,35 g (5 mMoi) ToiuoI-2,4-diihiocarbamidsäure-S,S'-dimethylester, 0,38 g (5 mMol) Propylen-1,2-glykol, 0,08 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zu einem heftigen Rückflußzustand des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Man leitete das entwickelte Gas durch einen auf -78⁰C gekühlten Abscheider. Nach 1 Stunde wurde in dem Abscheider 9,3 mMol Methylmercapian gewonnen. Nachdem das Lösungsmittei durch Filtration entfernt worden war, erMelt man 1,5 g festes Produkt. Das IR-Spektrum in KBr zeigte die folgenden charakteristischen Urethanabsorptionen: 3 Mikron, 5,8 Mikron. Das Polymere zeigt bei der Differential-Thermo-Analyse einen Glasübergang (Tg) bei 60⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern und Thiocarbamid"3ure-S-estern durch Um- ι esterung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thiocarbamidsäure-S-methylester der Formel
   X —A—NH-C—S—CH₃