DE2617918A1 - Verfahren zur umesterung von thiocarbamidsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur umesterung von thiocarbamidsaeureesternInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngseisen - Dr, F. Zumstein jun.
8 MÜNCHEN 2,
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Case 847
14/10/bs
14/10/bs
AUIC S.ρ.Α., Palermo / Italien
Verfahren zur Umesterung von Ihiocarbamidsäureestern
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Thiocarbamidsäureestern
der Formel
X-A-HH-C-S-R
worin E ein kohlenwasserstoffhaltiger bzw. Eohlenwasserstoffrest
ist und A einen unsubstituierten oder substituierten Arylenrest bedeutet, wobei die Substitution durch Halogene,
kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxygruppen erfolgt sein kann oder einen Alkylenrest mit
1 bis 15 Kohlenstoffatomen,der entweder geradkettig oder verzweigt,
unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten kann und worin X Wasserstoff, -HH-C-S-R, -HH2 sein kann oder die
Gruppe H2H-Z- oder die Gruppe R-S-O-HH-Z- bedeuten kann, worin
die bivalente Funktion -Z- sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralky!resten ableitet, die ihrerseits unsubstituiert
oder substituiert sein können.
6098A4/1269
2617916
Die Existenz dieser Ester ist "bekannt und sie sind hauptsächlich
sowohl durch Umsetzung eines Isocyanate mit einem Mercaptan als auch durch Umsetzung eines Amins mit einem Chlorthiocarbonat
oder auch gemäß der Umsetzung erhältlich, die Gegenstand der
DOS ist (Patentanmeldung P ) der gleichen
Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit der internen Case-Nr. und dem Titel "Verfahren zur Synthese von Thiocarbamidsäureestern".
Es wurde nun gefunden, daß es .möglich ist, diese Verbindungen
geeigneten Umesterungsreaktionen zu unterwerfen, um wertvolle Produkte zu erhalten, die für Anwendungen auf industriellem
Gebiet sehr wichtig sind.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Umsetzung dieser Ester mit Verbindungen, die in ihren Molekülen ein oder
mehrere X'H-Gruppen enthalten, worin Xf 0, S oder ITH bedeutet.
Die zur Rede stehende Umsetzung wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 500C bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Es ist auch möglich, einen nicht zu starken Stickstoffstrom zu verwenden, um aus der Umgebung der Reaktion entwickeltes
Mercaptan zu entfernen. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt werden, das aus einem tertiären
Amin, insbesondere Diaza-bicyclo-[2.2 ,'Ί]-octan (DABGO)
bestehen kann.
Es können auch polymere Produkte erhalten werden. Zweckmäßigerweise
arbeitet man hierzu bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels und unter einem Inertgasdruck von 1 Atm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 0,88 g (12 mMol)
n-Butylamin und 10 ml Benzol. Die Mischung wurde bis zum Auftreten
eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels erhitzt, während gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktor
aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch eine
609844/1289
- 3 - 2 G 1 7 ^ ' . ·■
auf -78°C gekühlte Falle bzw. Abscheider geleitet. Nach 1 Stunde
wurden 9,5 mMol Methylmercaptan aus dem Abscheider gewonnen.
Aus der Reaktionslösung wurden nach Eindampfen des Lösungsmittels 1,90 g ![,IT'-n-Butyl-phenyl-harnstoff in einer Ausbeute
von 99% isoliert.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 1,12 g (12 mMol)
Anilin und 10 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zum heftigen Rückflußkochen des Lösungsmittels, während gleichzeitig
ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch eine auf -780C
gekühlte Falle bzw. Abscheider geleitet. Nach 1 Stunde wurden in dem Abscheider 9,4 mMol Methylmercaptan gewonnen. Aus der
Reaktionslösung wurden durch Filtration 2,0 g !!,IP-Biphenylharnstoff
in einer Ausbeute von 95% isoliert.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 0,89 g (12 mMol)
n-Butanol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Toluol. Man
erhitzte die Mischung bis zur Erzielung eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels,während gleichzeitig ein Inertgasstrom
in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf -780C gekühlten Abscheider
geleitet. Nach 2 Stunden wurden in dem Abscheider 9,8 mMol Methylmercaptan gewonnen. Aus der Reaktionslösung wurden durch
Verdampfen des Lösungsmittels und ümkristallisation des Rückstandes
aus Benzol-Äther 1,85 g n-Butylcarbanilid in einer Ausbeute von 86% isoliert.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methylthiocarbanilid, 1,13 g (12 mMol)
Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zur Erzielung eines heftigen Rückflußkochens
des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß beibehalten wurde. Das entwickelte Gas
6 09 8.4 4/1 ?6 9
ORIGINAL 4NSPECTK
/LQ \ J ■
wurde durch einen auf -780C gekühlten Abscheider geleitet.
Nach 2 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,9 mMol Methylmercaptan.
Durch Zugabe von Petroläther zu der Reaktionslösung
wurden 2,03 g Phenylcarbanilid in einer Ausbeute von 95$
kristallisiert.
Bach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhielt man
durch Umsetzung von 1,68 g S-Methylthioearbanilid, 1,3 g Thiophenol
und 0,10 g Diazabicyclooctan in 10 ml Toluol 1,85 g S-Phenylthiocarbanilat in einer Ausbeute von 80$.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,35 g (5 mMol) loluol-^^-dithiocarbamidsäure-S, S'-dimethylester,
1,4 g (12 mMol) n-Heptanol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung unter gleichzeitiger
Beibehaltung eines Inertgasstroms in dem Reaktionsgefäß. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf -780C gekühlten Abscheider
geleitet. Mach 1 Stunde wurden aus dem Abscheider 9,4 mMol Methylmercaptan gewonnen. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert
und auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft. Durch Zugabe von Petroläther und Abkühlen auf O0C
kristallisierten 1,4 g Toluol^^-dicarbamidsäure-diheptylester
in einer Ausbeute von 70$.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,35 g (5 mMol) Toluol^^-dithiocarbamidsäure-S,S'-dimethylester,
0,94 g (10 mMol) Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte diese Mischung bis zur Beibehaltung
eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde.
Das entwickelte Gas wurde in einen auf -780C gekühlten Abscheider
übergeführt. Mach 1,5 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,5 mMol Methylmercaptan. Durch Kühlung der Reaktionslösung wurden 1,8 g Toluol-2,4-dicarbamidsäure-diphenylester
in einer Ausbeute«von 99$ isoliert.
60 9 8.4 4/ 1 2 69
ORIGINAL INSPECTE
Sämtliche in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen
wurden durch Vergleich mit nach herkömmlichen Synthesen erhaltenen Proben identifiziert.
Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1»35 g (5 mMol) Toluol-a^-dithiocarbamidsäure-S,S'-dimethylester,
0,38 g (5 mMol) Propylen-1,2-glykol, 0,08 g Diazabicyclooctan
und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis zum Auftreten eines heftigen Rückflußkochens des Lösungsmittels,
wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Man leitete das entwickelte
Gas durch einen auf -780C gekühlten Abscheider. Nach 1 Stunde
wurden in dem Abscheider 9,3 mMol Methylmercaptan gewonnen. Nachdem das Lösungsmittel durch Filtration entfernt worden
war, erhielt man 1,5 g festes Produkt. Das IR-Spektrum in KBr zeigte die folgenden charakteristischen Urethanabsorptionen:
3 Mikron, 5,8 Mikron. Das Polymere zeigt bei der Differential-Ihermo-Analyse
einen Glasübergang (Tg) bei 600C.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Ί. / Verfahren zur Umesterung von iDhiocarbamidsäureestern der Formel X-A-IHI-C-S-R, worin R einen kohlenwasserstoffhaltigen"bzw. Kohlenwasserstoffrest bedeutet und A einen Arylenrest darstellt, der unsubstituiert sein kann oder substituiert durch Halogene, kohlenwasserstoffhaltige bzw. Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxygruppen oder einen Alkylenrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, der entweder geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet und worin X Wasserstoff, -NH-C-S-R, -HHp sein kann oder die Gruppe H2IT-Z-O
oder die Gruppe R-S-C-MH-Z- bedeuten kann, worin die bivalentePunktion Z sich von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ableitet, die ihrerseits entweder unsubstituiert oder substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der man diese Ester mit Verbindungen umsetzt, die in ihren Molekülen ein oder mehrere X'H-Gruppen, worin X1 O, S oder KH bedeutet, enthalten.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fmesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der aus einem tertiären Amin besteht.5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Diazabicyclooctan ist.4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in organischen Lösungsmitteln arbeitet.5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatür zwischen 5O0C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gehalten wird.6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch609 8.44/ 1 26 9ORIGINAL INSPECTEDgekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines nicht zu starken StickstoffStroms arbeitet.60984A/ 12 69ORIGINAL INSPECTED
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