DE3139984A1 - Verfahren zur herstellung von acylphosphinoxiden - Google Patents
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Description
-
- verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden.
- Aus DE-OS 28 30 927 und 29 09 994 sind bereits Acylphosphinoxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung äls Photoinitiatoren bekannt.
- Das dort beschriebene Herstellverfahren ist jedoch nur dann mit hohen Ausbeuten durchzuführen, wenn frisch destilliertes Säurechlorid und Alkoxyphosphin eingesetzt werden. Schon Wasserspuren im Säurechlorid, die sich bei der Durchführung im technischen Maßstab schwer ausschliessen lassen, bringen die Reaktion zum Erliegen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein demgegenüber vorteilhafteres Verfahren aufzuzeigen.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies durch Zusatz von 1 bis 20 Mol-% tert. Amin zum Reaktionsansatz gelingt und die Reaktion so mit reproduzierbaren hohen Ausbeuten auch in großem Maßstab durchgeführt werden kann.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenylrest, einen mit 1 bis 3 Halogenatomen oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthioresten substituierten Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl- oder Phenylrest stehen, oder R2 fUr einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen Arylalkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe steht, R3 für einen tert. Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen tert Cycloalkylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, für einen Thienyl-, Pyrrolyl-, Furyl-, Pyridyl-, Phenyl-, Naphthylrest oder für einen Thienyl-, Pyrrolyl-, Furyl-, Pyridyl-, Phenyl-, Naphthylrest steht, der einen bis vier Substituenten aus der Gruppe Halogen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl° Alkylthio-, Alkoxyreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste oder Phenylreste trägt, durch Umsetzen eines Säurehalogenides der allgemeinen Formel (11) worin X für Cl oder Br steht, mit einer etwa äquimölaren Menge Alkoxyphosphin der allgemeinen Formel (III) worin R4 für einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder für einen Cycloalkylrest steht, bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Säurehalogenid (II),eines tertiären Amins der allgemeinen Formel (IV) N R5R6R7 (IV), worin R5, R6 und R7 untereinander gleich oder verschieden sind und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, Phenylreste oder mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituierte Phenylreste stehen, durchgeführt wird.
- Bezüglich der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen ist im einzelnen folgendes auszuführen.
- Als Säurehalogenide der allgemeinen Formel (II) kommen Säurechloride und -bromide in Frage. Bevorzugt werden die Säurechloride, wie sie z.B. schon in DE-OS 28 30 927 und 29 09 994 genannt werden. Als Alkoxyphosphine der allgemeinen Formel (III) kommen ebenfalls die bereits in den oben genannten DE-OSen angeführten in Betracht, wobei R4 vorzugsweise für einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest steht.
- Derartige Alkoxyphosphine lassen sich beispielsweise nach dem von K. Sasse in Houben=Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/1, Seiten 208 bis 209 bzw. 324 bis 330 beschriebenen Verfahren oder wie in der deutschen Patentanmeldung P 31 01 885.8 beschrieben, herstellen.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Lösungsmittel sollen gegenüber Säurechloriden und Phosphinen inert sein. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, wie Dialkylether, z.B. Dibutylether, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, cyclische Ether wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptan, Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Alkylaromaten, wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chloraromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol; N,N-dialkylamide, wie Dimethylformamid oder Diethylacetamid, Dimethylacetamid; chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1 Dlfluorethan, 1,2°Difluorethan sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Da Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mitroverbindungen, Sulfoxide und Sulfone mit Alkoxyphosphinen der Formel (III) reagieren und primäre und sekundäre Amine sowie Hydroxylgruppen tragende Verbindungen mit Säurechloriden reagieren, sind sie für das erfindungsge mäße Verfahren nicht als Lösungsmittel geeignet.
- Die inerten organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von O bis 1000S vorzugsweise O bis 300 Vol.%, bezogen auf Säurechlorid eingesetzt0 Als tertiäre Amine der allgemeinen Formel (1V) N R5R6R7, 'worin R5, R6 und R7 untereinander gleich oder verschieden sind und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, Phenylreste oder mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituierte Phenylreste stehen können, eignen sich beispielsweise Trimethylamin, Tributylamin, Methyl-diethylamin, N,N-Dipropylanilin sowie Gemische dieser Amine; bevorzugt sind Triethylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin.
- Säurechlorid (II) und Alkoxyphosphin (III) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen miteinander zur Umsetzung gebracht.
- Das tertiäre Amin wird in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf Säurehalogenid (II) eingesetzt.
- Als Temperaturbereich, innerhalb dessen die Umsetzung erfindungsgemäß durchgeführt wird, kommt ein Bereich zwischen etwa 20 und 150°C in Frage, wobei die innerhalb dieses Bereiches zu wählende Temperatur der Umsetzung auch von den Einsatzstoffen abhängt. So ist es beispielsweise empfehlenswert, bei Einsatz von Alkoxyphosphinen der Formel (III) mit R2 = Alkoxyrest niedrigere Temperaturen von etwa 40 bis 800C zu wählen als bei Einsatz eines Alkoxyphosphins mit R1 und R2 = Phenyl oder o-Tolyl, wofür Temperaturen zwischen 60 und 110 0C zu bevorzugen sind.
- Auch kann die Anwendung von Druck, beispielsweise von 1 bis 20 bar, von Vorteil sein, um bei der Reaktion gebildetes Alkylchlorid bei Temperaturen von 20 bis 600C in technisch einfacher Weise verflüssigen zu können.
- Erfindungsgemäß bevorzugt kann entweder das Säurechlorid (II) und das tert. Amin (1V) ohne Lösungsmittel oder mit einem geeigneten Lösungsmittelverdünnt vorgelegt werden und bei Temperaturen von 20 bis 150 0C das unverdünnte oder in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöste Alkoxyphosphin (III) unter Abdestillieren des gebildeten Alkylchlorids zugegeben werden oder das Alkoxyphosphin (III) wird zusammen mit dem tert. Amin (IV) unverdünnt oder in inertem organischem Lösungsmittel gelöst vorgelegt und das Säurechlorid (II) unverdünnt oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 1500 C zugegeben.
- Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden der Formel (1) einsetzen, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phenylrest steht, der an den beiden zur Verknüpfung mit der Carbonylgruppe benachbarten C-Atomen durch Substituenten A und B substituiert ist, die untereinander gleich oder verschieden sind und für Halogenatome, für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkylthio- oder Alkoxyreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkyl oder Phenylreste stehen, oder R3 für einen in 2- und 8¢Stellung durch A und B substituierten 1-Naphthyl- oder einen in 1- und 3-Stellung durch A und B substiuierten 2-Naphthylring steht Beispiele für derartige erfindungsgemäß herstellbare bevorzugte Verbindungen sind in der DE-OS 29 09 994 und in der deutschen Patentanmeldung P 31 33 419.9 genannt.
- Für den Fall, daß R1 und R2 Phenyl- bzw. o-Tolylreste sind, liefert der Zusatz des unverdünnten, gegebenenfalls rohen (= nicht destillierten) Alkoxyphosphins zu unverdünntem L 'Gemisch von Säurechlorid und tert. Amin die besten Ausbeuten. Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), deren Schmelzpunkt oberhalb der Reaktionstemperatur liegt, kann gegebenenfalls gegen Ende der Reaktion ein geeignetes inertes organisches Lösungsmittel zugegeben werden.
- Die Zugabe des Säurechlorids (II) zum, gegebenenfalls mit ~inerten organischen Lösungsmitteln verdünnten, Gemisch aus Alkoxyphosphin (III) und tert. Amin (IV) ist besonders dann vorteilhaft, wenn die reaktiveren Alkyl/Aryl--dialkoxyphosphine der Formel (III) eingesetzt werden.
- An inertem organischem Lösungsmittel können dabei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3 Volumenteile Lösungsmittel/Gewichtsteil Alkoxyphosphin mitverwendet werden.
- Viele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind kristallin und fallen beim Abkühlen und gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung aus, oder sie lassen sich in geeigneter Weise aus der Reaktionslösung ausfällen. Als Fällungsmittel können-dabei Alkane, wie Heptan, Paraffin oder Wasser dienen, wenn das Reaktionsprodukt vorher in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol aufgenommen wurde. Die erhaltenen Produkte können noch nach üblichen Verfahren weiter gereinigt werden.
- Erfindungsgemäß erhaltene flüssige Acylphosphinoxide können zur Reinigung destilliert werden. Das in der Reaktionslösung vorhandene tert. Amin kann gegebenenfalls mit 5 bis 10 %iger HCl ausgewaschen werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Acylphosphinoxide eignen sich als Photoinitiatoren.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteile wie l zu kg.
- Beispiel 1 Herstellung von 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid Für alle Teilbeispiele A, B, C, D wurden die Einsatzstoffe Trimethylbenzoesäurechlorid (96 ig, Rest: isomere Säurechloride) und Ethoxydiphenylphosphin (98 %ig) frisch destilliert. Die Konzentration des Reaktionsproduktes 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid in der Reaktionslösung nach Reaktionsende und im ausgefällten und getrockneten Reaktionsprodukt wurde W-spektroskopisch (Lösungsmittel Toluol, Absorptionsmaximum bei 382 nm) bestimmt. Als Referenz diente eine mehrfach umkristallisierte Probe, Fp. 92 bis 940C, mit einem Extinktionskoeffizienten # (382 nm, Toluol) - 656 Mol cm 182,5 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (II) wurden bei 800C mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusetzen vorgelegt. Es wurde dann unter Rühren 235 Teile Ethoxyfi diphenylphosphin (III) (Molverhältnis (II):(III)=1:1,02) in 90 min zugetropft und anschliessend 2 Stunden bei 800C nachgerührt. Der Kolbeninhalt wurde gewogen, eine 0,5 g-Probe zur Bestimmung des Produktgehaltes entnommen, 220 Volumteile Toluol zugesetzt, auf unter 50°C abgekühlt, 185 Volumenteile Heptan zugetropft und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde 2 Stunden im Eisbad bei OOC nachgerührt, abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Ausbeute vor Aufarbeiten, Produktgehalt des trockenen Produktes und Ausbeute in Prozent der Theorie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
- Tabelle 1: Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
Versuch Zusätze zum Trimethyl- Ausbeute nach Reaktionsende Ausbeute isoliertes Produkt benzoylchlorid vor Aufarbeiten Triethylamin H2O % Gehalt im % d. Th. Menge % d. Th. Teile Mol (be- Teile Reaktions- ger 100 % Teile %-Gehalt (ger. 100 %) zogen auf ansatz Säure- chlorid) A 0 0 0 77,6 82,5 342,7 87,7 86,4 B 5 0,05 0 85,4 90,2 330,0 90,1 85,4 C 0 0 0,36 33,0 36,8 54,3 5,5 0,86 D 5 0,05 0,36 79,8 85,9 345,0 89,2 88,4 - Beispiel 2 Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-bis-(o-tolyl)--phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid und Methoxy-bis-(o-tolyl)-phosphin wurden zunächst frisch destilliert.
- 400 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (II) wurden mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusätzen bei 100 0C in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Bei dieser Temperatur wurden während 2 Stunden 560,3 Teile Methoxy-bis-(o-tolyl)phosphin zugetropft. Dann wurde 2 Stunden bei 100°C weitergerührt, 220 Volumenteile Dioxan zugegeben und eine weitere Stunde bei 1000C weitergerührt. Anschließend wurde auf 10 0C abgekühlt, 45 Minuten bei 10°C gerührt und das Produkt abgesaugt und bei 800C im Vakuum getrockm net. Der Produktgehalt des trockenen Rohproduktes wurde UV-spektroskopisch bestimmt (vgl. Beispiel 1) und ist zusammen mit der Ausbeute in Prozent der Theorie in Tabelle 2 zusammengestellt.
- Tabelle 2: Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-bis-(tolyl) -phosphinoxid
Zusätze zum Trimethyl- Ausbeute isoliertes Produkt benzoylchlorid Menge % Gehalt % d. Th. Diethylanilin H20 Teile Teile Mol bez. Teile auf Säure- chlorid A 10 0 0 644,2 98,3 76.6 B 16,4 0,05 0 648,7 97,6 76,5 C O O 0,800 72,3 9,2 0,8 D 16,4 0,05 0,800 655,3 95,7 75,8 - 99 Teile Phenyldiethoxyphosphin und die in Tabelle 3 angegebenen Zusätze wurden in 250 Volumenteilen Toluol gelöst. Bei 800C wurde in 1,5 Stunden 91,3 Teile 2,4,6--Trimethylbenzoylchlorid zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei 800C nachgerührt. Dann wurde zweimal mit 35 Volumenteilen einer 5 %igen Salzsäure gewaschen, die bei 20°C mit Natriumchlorid gesättigt worden war, und anschliessend mit 35 Volumenteilen 10 %iger wäßriger Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels verblieb ein flüssiger Rückstand, dessen Produktgehalt W-spektroskopisch bestimmt wurde. Der Produktgehalt des Rückstandes und die Ausbeute in % der Theorie ist in Tabelle 3 zusammengestellt.
- Tabelle 3: Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester
Zusätze zum Trimethyl- Ausbeute Produkt benzoylchlorid Menge % Gehalt % d.Th. Triethylamin H2O Rück- Teile MOl bez. stand auf Säure- chlorid A 0 0 0 158 89,0 89 B 2,5 0,05 0 150 92,3 87,6 C 0 0 0,200 140 27,5 24,4 D 2,5 0,05 0,200 165 83,0 86,7
Claims (4)
- Patent ansprüche Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden der allgemeinen Formel 1 worin R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl , Cyclopentyl-, Phenylrest, einen mit 1 bis 3 Halogenatomen oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkoxy=, Alkylthioresten substituierten Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl- oder Phenylrest stehen, oder R2 für einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen Arylalkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe steht, R3 für einen terte Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlen stoffatomen, einen tert. Cycloalkylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen9 für einen Thienyl-, Pyrrolyl-, Furyl-, Pyridyl-, Phenyl-, Naphthylrest oder für einen Thienyl-, Pyrrolyl=) Furyf-, Pyridyl-, Phenyl- Naphthylrest steht der einen bis vier Substituenten aus der Gruppe Halogen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxyreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste oder Phenylreste trägt, durch Umsetzen eines Säurehalogenides der allgemeinen Formel (II) worin X für Cl oder Br steht, mit einer etwa äquimolaren Menge Alkoxyphosphin der allgemeinen Formel (III) worin R4 für einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, für einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest steht, bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 0C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-S, bezogen auf Säurehalogenid (II), eines tertiären Amins der allgemeinen Formel (IV) N R5R6R7 (1V), worin R5, R6 und R7 untereinander gleich oder verschieden sind und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, Phenylreste oder mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituierte Phenylreste stehen, durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurechlorid und das tert. Amin ohne Lösungsmittel oder mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt bei 20 bis 1500C vorgelegt werden und das unverdünnte oder in einem inerten Lösungsmittel gelöste Alkoxyphosphin unter Abdestillieren des gebildeten Alkylchlorides bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 1500C zugegeben wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyphosphin und das tert. Amin unverdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt werden und das unverdünnte oder in einem inerten Lösungsmittel gelöste Säure chlorid bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 150 0C zugegeben wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phenylrest steht, der an den beiden zur Verknüpfung mit der Carbonylgruppe benachbarten C-Atomen durch Substituenten A und B substituiert ist, die untereinander gleich oder verschieden sind und für Halogenatome, 1 bis 6 Koh lenstoffatome enthaltende Alkyls , Alkylthlo° oder Alkoxyreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkyl- oder Phenylreste stehen oder R3 für einen in 2- und 8-Stellung durch A und B substitu ierten 1-Naphthyl- oder einen in 1 und 3=Stellung durch A und B substituierten 2-Naphthylring steht.
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