DE1092917B - Verfahren zur Herstellung von ª-Cyanaethylmethyldichlorsilan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª-CyanaethylmethyldichlorsilanInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Cyanäthylmethyldichlorsilan durch Addition von
Methyldichlorsilan an Acrylnitril in Anwesenheit eines aus einem Diamin der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
einem Trialkylamin und Palladium(II)-chlorid, PdCl2, bestehenden Katalysatorgemisches.
Bislang ist bereits eine Anzahl von Methoden zur Anlagerung von hydrolysierbaren Siliciumhydriden an
α,/3-ungesättigte olefinische Nitrile bekannt. Werden
diese Methoden jedoch auf die Reaktion von Methyldichlorsilan mit Acrylnitril angewendet, so tritt eine
Anzahl von Schwierigkeiten auf. So erfordert z. B. die vorstehende Additionsreaktion unter dem Einfluß von
Wärme allein Temperaturen in der Größenordnung von 175 bis 400° C, und bei diesen Temperaturen besitzt das
Acrylnitril bereits eine Neigung zur thermischen Polymerisation, wodurch natürlich die Ausbeute an dem
gewünschten Additionsprodukt herabgesetzt wird.
Bei anderen früheren Methoden wurde oft festgestellt, daß die Ausbeuten an dem gewünschten Additionsprodukt
sehr gering sind oder daß die Reaktion sich nicht selbst unterhält. So wird z. B. bei der Reaktion
von Methyldichlorsilan mit Acrylnitril unter Verwendung von Platinchlorid oder Platinchlorwasserstoffsäure als
Katalysator dieser während der Reaktion vergiftet, und es muß zur Erzielung eines vollständigen Reaktionsablaufs weiterer Katalysator zugegeben werden.
Die Erfindung beruht auf der Auffindung eines wirksamen, aus drei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems,
wodurch alle bisherigen Nachteile vermieden werden. Dieses Katalysatorsystem ermöglicht die Anlagerung
von Methyldichlorsilan an Acrylnitril bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne Polymerisation
des Acrylnitrils und ohne Vergiftung des Katalysators sowie unter Erzielung einer hohen Ausbeute
an α-Cyanäthylmethyldichlorsilan. Die Diaminkomponente
des aus drei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems gemäß der Erfindung besitzt die Formel
(R)(R')N(CH2)mN(R')2
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich,
R eine niedrigere Alkylgruppe und R' Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe, eine Aminoalkylgrappe, eine Alkylaminoalkylgruppe,
eine Dialkylaminoalkylgruppe oder eine Mischung derselben bedeutet. In den Rahmen der
Formel fallende spezifische Diamine sind z. B.:
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin, N.N-Dimethyl-N'.N'-diäthyläthylendiamin,
N,N-Dimethyläthylendiamin,
N-Methyl-N.N'.N'-triäthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''-Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin, N.N-Dimethyl-N'.N'-diäthyläthylendiamin,
N,N-Dimethyläthylendiamin,
N-Methyl-N.N'.N'-triäthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''-Pentamethyldiäthylentriamin,
Verfahren zur Herstellung
von a -Cyanäthylmethyldichlorsilan
von a -Cyanäthylmethyldichlorsilan
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1958
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1958
Ben Alfred Bluestein, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
N ,N, N', N '-Tetr amethylmethylendiamin,
N,N,N'-Trimethyl-N'-äthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin,
Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-N'-octyläthylendiamin,
N,N',N",N"-Tetramethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν,Ν'-Trimethyldiäthylentriamin,
N-Methylhexamethylendiamin.
Jedes in den Rahmen der Formel fallende Diamin kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden.
In dem eine der drei Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bildenden Trialkylamin
sind vorzugsweise die Alkylgruppen niedrige Alkylgruppen,
z. B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Trialkylamine sind z. B.: Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Methyldiäthylamin,
Dimethylbutylamin, Methylbutyloctylamin.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden die beiden Hauptreaktionsteilnehmer das Methyldichlorsilan
und das Acrylnitril. Da die Reaktion dieser beiden Verbindungen unter Bildung von a-Cyanäthylmethyldichlorsilan
äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer erfordert, werden diese bei der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung in solchen äquimolaren Mengen eingesetzt. Eine Verwendung eines
molaren Überschusses eines der beiden Reaktionsteilnehmer beeinflußt die Reaktion jedoch nicht ungünstig.
So können z. B. 0,1 bis 10 Mol Methyldichlorsilan pro Mol Acrylnitril verwendet werden. Man erzielt jedoch bei
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3 4
Verwendung dieser beiden) Komponenten in anderen Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft in Anwesen-
als äquimolaren Mengen aucn keinerlei Vorteile, heit oder in Abwesenheit von zusätzlichen inerten
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungsmitteln. Bei der bevorzugten Ausführungsform
kann das Verhältnis der verschiedenen Komponenten der Erfindung wird kein Lösungsmittel verwendet. Die
der Katalysatorzusammensetzung untereinander sowie 5 Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen
zu dem Methyldichlorsilan und dem Acrylnitril innerhalb inerten Lösungsmitteln ist jedoch nicht ausgeschlossen,
weiter Grenzen schwanken. In der Regel wird der aus Solche Lösungsmittel sind z. B. Acetonitril und Adipodrei
Komponenten bestehende Katalysator in einer nitril. Die Verwendung von Lösungsmitteln während
Menge von 0,1 bis 20 Molprozent Palladium(II)-chlorid, der Reaktion ergibt jedoch keine besonderen Vorteile.
0,1 bis 20 Molprozent des Trialkylamins und 0,1 bis io Aus vorstehendem ergibt sich, daß die erfindungs-20
Molprozent des der Formel entsprechenden Diamins gemäße Reaktion nach bloßer Zugabe des Methyldichlorverwendet,
wobei die Molprozente auf der Gesamtmolzahl silans, des Acrylnitrils, des Palladium(II)-chlorids, des
von zum Einsatz kommendem Acrylnitril und Methyl- Trialkylamins und des Diamins in ein geeignetes Reakdichlorsilan
basieren. Vorstehend ist der allgemeinste tionsgefäß und Aufrechterhaltung der Temperatur auf
Bereich der drei Komponenten des erfindungsgemäßen 15 dem gewünschten Wert für die zum vollständigen
Katalysatorsystems angegeben. Die optimale Katalysa- Reaktionsablauf erforderliche Zeit abläuft. Die für eine
torzusammensetzung enthält, bezogen auf die Gesamt- vollständige Reaktion erforderliche Zeit ändert sich in
molzahl von Methyldichlorsilan und Acrylnitril in der Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, z. B. den
Reaktionsmischung, 1 bis 10 Molprozent Palladium(II)- jeweiligen Reaktionsteilnehmern, der Reaktionstempechlorid,
1 bis 10 Molprozent des Trialkyls und 1 bis 20 ratur, der Katalysatorkonzentration und der Art des
10 Molprozent des Diamins gemäß der Formel. Katalysators. So ist z. B. die Reaktion zwischen Methyl-
Da das Verhältnis der Komponenten in dem Kata- dichlorsilan und Acrylnitril unter Verwendung von
Iysatorsystem als solchem das gleiche wie bei Durch- Palladium(II)-chlorid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendi-
führung der Erfindung ist, enthält dieses System offen- amin und Tributylamin als Katalysator, wobei jede der
sichtlich, berechnet auf molarer Basis, 0,1 bis 20 und 25 Katalysatorkomponenten in einer Menge von 2 bis
vorzugsweise 1 bis 10 Mol Palladium (II)-chlorid, 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl von
20 und vorzugsweise 1 bis 10 Mol des Trialkylamins Methyldichlorsilan und Acrylnitril, zugegen ist, bei
und 0,1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Mol des Diamins Rückflußtemperatur und Atmosphärendruck nach 17
entsprechend der Formel. bis 24 Stunden beendet.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 30 Nach Beendigung der Reaktion kann das a-Cyanäthylkönnen
die verschiedenen Komponenten der Reaktions- methyldichlorsilan aus der Reaktionsmischung auf Vermischung
in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. schiedene Weise abgetrennt werden. Eine Methode
Man beobachtete bei Änderung der Reihenfolge der besteht in einer fraktionierten Destillation der Reak-Zugabe
einer der Komponenten zu dem Reaktionsgefäß tionsmischung unter Abtrennung des cc-Cyanäthylmethylkeinerlei
ungünstigen Einfluß. Da die Reaktionsmischung 35 dichlorsilans. Bei einer anderen Methode wird das
heterogen ist, wird sie zur Erzielung optimaler Reak- Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wortionsgeschwindigkeiten
zweckmäßig in Bewegung ge- auf man trockenen Chlorwasserstoff unter Bildung der halten. Eine erfolgreiche Durchführung der Reaktion ist Hydrochloride des Trialkylamins und des Diamins hinjedoch
davon nicht abhängig. Eine äußerst günstige durchleitet. Diese Hydrochloride fallen dann aus der
Methode, die Reaktionsmischung in Bewegung zu halten, 40 Reaktionsmischung aus, und nach Abfiltration des
besteht darin, daß man sie bis zur Beendigung der Niederschlags wird das Filtrat zur Isolierung des a-Cyan-Reaktion
zum Rückfluß erhitzt. Ein leichter Rückfluß äthylmethyldichlorsilans fraktioniert destilliert,
der Reaktionsmischung ergibt eine ausreichende Bewegung und optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und Beispiel 1
Ausbeuten. In der Regel schwankt die Temperatur der 45
der Reaktionsmischung ergibt eine ausreichende Bewegung und optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und Beispiel 1
Ausbeuten. In der Regel schwankt die Temperatur der 45
Reaktionsmischung während der Reaktion und je nach Ein Reaktionsgefäß wurde mit 59,3 Mol Methyldichlor-
den gewählten Komponenten des Katalysatorsystems silan, 40,7 Mol Acrylnitril, 1,87 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-
und deren Konzentration. In der Regel liegt die Rück- methyläthylendiamin, 4,50 Mol Tributylamin und 3,02 Mol
flußtemperatur während der Reaktion zwischen etwa Palladium (I I)-chlorid beschickt. Diese Reaktionsmischung
50 und etwa 120 bis 1300C. 5° wurde 19 Stunden zum Rückfluß erhitzt, während
Anstatt die Reaktionsmischung unter Atmosphären- welcher Zeit die Rückflußtemperatur von etwa 51 auf
druck am Rückfluß zu halten, kann sie auch auf die etwa 1220C anstieg. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die
einem verminderten oder erhöhten Druck entsprechende Reaktionsmischung fraktioniert destilliert, und das
Rückflußtemperatur erhitzt werden. Bei niedrigen Reak- α-Cyanäthylmethyldichlorsilan ging bei 92 bis 98° C
tionsdrücken kann somit die Reaktionstemperatur auf 55 bei 7 mm Hg über (nach der Literatur beträgt der
30 bis 4O0C gesenkt werden. Bei höheren Drücken erhöht Siedepunkt dieser Verbindung 900C bei 7 mm Hg). Die
sich die Rückflußtemperatur entsprechend, z. B. auf 120 Identität des a-Cyanäthylmethyldichlorsilans wurde durch
bis 150 oder 1600C. Obwohl eine Erhöhung des Druckes Infrarotanalyse bestätigt. Die insgesamt erhaltene Menge
und der Rückflußtemperatur die Reaktionsgeschwindig- an a-Cyanäthylmethyldichlorsilan entsprach einer
keit etwas erhöht, arbeitet man am wirtschaftlichsten 60 69°/0igen Umsetzung, bezogen auf den in der kleinsten
doch bei Atmosphärendruck in einer üblichen Einrich- Menge anwesenden Reaktionsteilnehmer, nämlich das
tung anstatt in einer für einen Hochdruckbetrieb geeig- Acrylnitril.
neten Druckanlage. Es sei auch bemerkt, daß die erfin- Beismel 2
dungsgemäße Reaktion in einem Druckgefäß durch-
dungsgemäße Reaktion in einem Druckgefäß durch-
geführt werden kann, wobei man den Inhalt des Gefäßes 65 Wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwen-
mit oder ohne Bewegung auf eine erhöhte Temperatur dung von 55 Mol Acrylnitril, 45 Mol Methyldichlorsilan
erhitzt. Die Reaktion kann auch anstatt bei Rückfluß- und jeweils 1 Mol Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin, Tri-
temperatur bei Raumtemperatur, z. B. bei etwa 2O0C äthylamin und Palladium (II)-chlorid wiederholt, so
(mit oder ohne Bewegung der Reaktionsmischung), betrug die prozentuale Umsetzung, bezogen auf das
durchgeführt werden. 70 Methyldichlorsilan, über 60%.
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 mit den gleichen Reaktionsteilnehmern, wobei jedoch das
Diamin, das Trialkylamin und das Palladium(II)-chlorid jeweils in einer Menge von 2 Molprozent zugegen waren,
betrug die prozentuale Umsetzung zu a-Cyanäthylmethyldichlorsilan,
bezogen auf das Methyldichlorsilan, mehr als 6S°/0.
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von jeweils 50 Molprozent Acrylnitril und
Methyldichlorsilan, 2 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, 30 Mol Tributylamin und 15 Mol Palladium(II)-chlorid,
betrug die prozentuale Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu a-Cyanäthylmethyldichlorsilan
mehr als 75%.
IO
20
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von 50 Molprozent Methyldichlorsilan
und 50 Molprozent Acrylnitril, 10 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
10 Mol Methyläthylbutylamin und 10 Mol Palladium(II)-chlorid wurden mehr als 65°/0
der Ausgangsverbindungen in α-Cyan äthylmethyldichlorsilan übergeführt.
Das erfindungsgemäß erhaltene a-Cyanäthylmethyldichlorsilan
eignet sich besonders zur Herstellung von Organosilicmmelastomeren, welche bei ihrer Verwendung
mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in Berührung kommen, da die unter Mitverwendung der Verbindung hergestellten
Siliconelastomere nur eine geringe Quellung in flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, zeigen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von a-Cyanäthylmethyldichlorsilan
durch Umsetzung von Methyldichlorsilan mit Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Anwesenheit eines katalysierend wirkenden Gemisches von Palladium(II)-chlorid,
einem Trialkylamin und einem Diamin der Formel
(R)(R')N(CH2)mN(R')2
erfolgt, in welcher m eine ganze Zahl von 1 bis 6
einschließlich, R eine niedrige Alkylgruppe und R' Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe,
eine Alkylaminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe oder eine Mischung derselben
bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylamin Tributylamin verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das 1 bis 10 Molprozent
Palladium(II)-chlorid, 1 bis 10 Molprozent des Trialkylamins und 1 bis 10 Molprozent des Diamins,
bezogen auf die Gesamtmolzahl von Methyldichlorsilan und Acrylnitril, enthält, verwendet wird.
©009 648/430 11.60
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