NO761374L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for transforestring av estere

av tiokarbaminsyre.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for transforestring av estere av tiokarbaminsyre med formel

hvori R er et hydrokarbonradikal og A er et usubstituert eller substituert arylenradikal, idet substitusjonen er med halogener, hydrokarbonradikaler, alkoksygrupper, eller A kan være et alkylenradikal med fra 1 til 15 karbonatomer, enten rettkjedet eller forgrenet, usubstituert eller substituert, mens X kan være hydrogen, -NH2, eller kan være gruppen F^N-Z- eller

hvori den toverdige funksjon -Z- er avledet fra alkyl,

aryl, cykloalkyl, alkaryl, aralkyl, enten usubstituert eller substituert.

Eksistensen av disse estere er kjent, og de oppnås hovedsakelig

både ved å omsette et isocyanat med et merkaptan, eller ved å

omsette et amin med klorotiokarbonat, eller også ved nyere utviklede synteser.

Det er nå funnet at det er mulig å underkaste disse forbindelser

for passende transforestringsreaksjoner for oppnåelse av verdifulle produkter, som er meget viktige for anvendelser innen det industrielle området.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er reaksjonen mellom

disse estere og forbindelser som i deres molekyler inneholder en eller flere X'H-grupper, hvori X' er 0, S, NH. Angjeldende reaksjon

gjennomføres fortrinnsvis i organiske løsningsmidler ved temperaturer på fra 50°C til kokepunkt-temperaturen for løsningsmidlet.

Det er også mulig å anvende en ikke for kraftig nitrogenstrøm for

å fjerne det utviklede merkaptan fra reaksjonsblandingen.

Reaksjonen kan gjennomføres i nærvær av et katalytisk system som

kan bestå av et tertiært amin, mer spesielt diazobicyklooktan

(DABCO).

Oppfinnelsen vil forstås bedre ved hjelp av de følgende utførelses-eksempler som illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En kolbe utstyrt med en kodensator tilsettes 1.68 g S-metyltiokarbanylat (10 millimol), 0.88 g nor.butylamin (12 millimol)

og 10 ml benzen. Blandingen oppvarmes inntil det oppnås et kraftig tilbakeløp av løsningsmidlet mens det samtidig innføres en strøm av en inert gass i raktoren. Den utviklede gass føres gjennom en gassfelle som avkjøles til -78°C. Etter 1 time er 9.5 millimol metylmerkaptan gjenvunnet fra gassfellen. Fra reaksjonsløsningen isoleres ved avdampning av løsningsmidlet 1.90 g N,N'-(nor.butyl, fenyl)urinstoff. Utbytte: 99%.

EKSEMPEL 2

En kolbe utstyrt med kondensator tilføres 1.68 g S-metyltiokarbanylat (10 millimol), 1.12 g anilin (12 millimol) og 10 ml xylen.

Blandingen oppvarmes inntil det opprettholdes et kraftig tilbakeløp av løsningsmidlet mens det samtidig opprettholdes en strøm.av inert gass i reaktoren. Den utviklede gass føres gjennom en gassfelle avkjølt til -78°C. Etter 1 time gjenvinnes i fellen 9.4 millimol metylmerkaptan. Fra reaksjonsløsningen isoleres ved filtrering

2.0 g N,N'-bifenylurinstoff. Utbytte 95%.

EKSEMPEL 3

En kolbe utstyrt med kondensator tilføres 1.68 g S-metyltiokarbanylat (10 millimol), 0.89 g nor.butanol (12 millimol), 0.10 g diazobicyklo oktan og 10 ml toluen. Blandingen oppvarmes inntil det oppnås et kraftig tilbakeløp av løsningsmidlet mens det samtidig opprettholdes en strøm av inert gass inn i reaktoren. Den utviklede gass føres gjennom en kjølefelle avkjølt til -78°C. Etter 2 timer gjenvinnes i kjølefellen 9.8 millimol metylmerkaptan. Fra reaksjonsløsningen isoleres ved avdamping av løsningsmidlet og omkrystallisering av resten fra benzen-eter, 1.85 g nor.butylkarbanylat. Utbytte: 86%.

EKSEMPEL 4

En kolbe utstyrt med kondensator tilføres 1.68 g S-metyltiokarbanylat (10 millimol), 1.13 g fenol (12 millimol), 0.10 g diazobicyklooktan og 10 ml xylen. Blandingen oppvarmes inntil det oppnås et kraftig tilbakeløp av løsningsmidlet mens det samtidig opprettholdes en strøm av inert gass i reaktoren. Den utviklede gass føres gjennom en kjølefelle som avkjøles til -78°C. Etter 2 timer gjenvinnes i kjølefellen 9.9 millimol metylmerkaptan. Ved tilsetning av petroleter til reaksjonsløsningen krystalliseres 2.03 g fenyl-karbanylat. Utbytte 95%.

EKSEMPEL 5

Med nøyaktig samme fremgangsmåte som i eksempel 4, oppnås ved omsetning 1.68 g S-metyltiokarbanylat, 1.3 g tiofenol og 0.10 g diazobicyklooktan i 10 ml toluen, 1.85 g S-fenyltiokarbanylat. Utbytte 80%.

EKSEMPEL 6

En kolbe utstyrt med kondensator tilføres 1.35 g toluen-2:4-ditiokarbaminsyre-S,S<1->dimetylester (5 millimol), 1.4 g nor.heptanol (12 millimol), 0.10 g diazobicyklooktan og 20 ml xylen. Blandingen oppvarmes mens det samtidig opprettholdes en strøm av en inert gass i reaktoren. Den utviklede gass føres gjennom en kjølefelle som avkjøles til -78°C. Etter 1 time gjenvinnes 9.4 millimol metylmerkaptan i kjølefellen. Den svakt uklare løsning filtreres og inndampes til en fjerdedel av det opprinnelige volum. Med tilsetning av petroleter og avkjøling til 0°C krystalliserer 1.4 g toluen-2:4-dikårbaminsyre-diheptylester. Utbytte 70%.

EKSEMPEL 7

En kolbe utstyrt med kondensator tilføres 1.35 g toluen-2:4-ditiokarbaminsyre-S,S<1->dimetylester (5 millimol), 0.94 g fenol (10 millimol), 0.10 g diazobicyklooktan og "20 ml xylen. Blandingen oppvarmes inntil det opprettholdes et kraftig tilbakeløp av løsningsmidlet, mens det samtidig føres en strøm av nitrogen gjennom reaktoren. Den utviklede gass sendes til en kjølefelle som avkjøles til -78°C. Etter 1.5 time gjenvinnes i kjølefellen 9.5 millimol metylmerkaptan. Ved avkjøling av reaksjonsløsningen isoleres 1.8 g toluen-2:4-dikarbaminsyre-difenylester. Utbytte 99%.

Alle forbindelser oppnådd i de foregående eksempler ble identifisert ved sammenligning med originale prøver oppnådd fra konvensjonelle synteser.

EKSEMPEL 8

En kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler tilføres 1.35 g toluen 2:4-ditiokarbaminsyre-S,S<1->dimetylester (5 millimol), 0.38 g propylen-1:2-glykol (5 millimol), 0.08 g diazobicyklooktan og 20 ml xylen. Blandingen oppvarmes inntil det oppnås et kraftig

tilbakeløp av løsningsmiddel mens det samtidig opprettholdes en strøm av inert gass i reaktoren. Den utviklede gass føres gjennom en kjølefelle avkjølt til -78°C. Etter en time gjenvinnes i kjølefellen 9.3 millimol metylmerkaptan. Etter fjernelse av løsningsmidlet ved filtrering gjenvinnes 1.5 g fast produkt. I.R.-spektrum i KBr fremviser de følgende karakteristiske absorbsjoner for uretan (3 mikron, 5.8 mikron). Polymeren viser ved differensial-termisk analyse et glass-omdannelsespunkt (Tg) ved 60°C.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for transforestring av estere av tiokarbaminsyre

med formel

hvori R er et hydrokarbonradikal og A er et arylenradikal, enten usubstituert eller substituert med halogener, hydrokarbonradikaler, alkoksygrupper, eller A kan være et alkylenradikal med fra 1-15 karbonatomer, enten rett eller forgrenet, usubstituert eller substituert, mens X kan være hydrogen, ■

-NH2 eller kan utgjøres av gruppen I^ N-Z- eller :

hvori den toverdige funksjon Z er avledet fra alkyl, aryl, cykloalkyl, alkaryl, aralkyl, enten usubstituert eller substituert, karakterisert ved å omsette de nevnte estere med forbindelser som i deres molekyl inneholder en eller fLere X H grupper hvori X <1> er 0, S, NH.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at transforestringsreaksjonen gjennomføres i nærvær av en katalysator bestående av et tertiært amin.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som tertiært amin anvendes diazobicyklooktan.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at den gjennomføres i organiske løsningsmidler.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes mellom 50°C og kokepunkttemperaturen for lø sningsmidlet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at operasjonene gjennomføres i nærvær av en ikke for sterk nitrogenstrøm.