DE2617918C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern und Thiocarbamidsäure-S-estern - Google Patents

Description

A einen Arylenrest, der unsubstituiert oder durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, und worin X Wasserstoff oder

-NH-C-S-CH₃

Il ο

ist, mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder Thiophenolen in Anwesenheit von Diazabicyclooctan als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 5(PC und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht zu starken Stickstoffstroms, umsetzt.

Die Umesterung von Carbamidsäureestern in Gegenwart eines Katalysators wird in Houben-Weyi. Methoden der organischen Chemie. 4. Auflage, Band VIII. 1952, Seite 146, bc chrieben. Dabei ist es notwendig, bei hohen Temperaturen bei langer Reaktionsdauer zu arbeiten. Verwendet man ein Amin als Katalysator, so bilden sich Harnstoffderivate.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden. daB die Umesterung bestimmter Thiocarbamidsäure-S-methylester in Gegenwart eines tertiären Amins, niimlich von Diazabicyclooctan. zu Carbamidsäureestern und Thiocarbamidsäure-S-estern führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das im Palentanspruch beschriebene Verfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien eingesetzten Thiocarbamidsäure-S-methylester sind bekannt und sie sind hauptsachlich sowohl durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Mercaptan als auch durch Umsetzung eines Amins mit einem Chlorthiocarbonat oder auch gemäß dem Verfahren der DE-OS ?6 17 917 erhältlich.

Es ist möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren einen nicht zu starken Stickstoffstrom zu verwenden, um aus der Umgebung der Reaktion entwickeltes Mercaptan zu entfernen.

Es können aii'.'h polymere C'arbamidsäureester oder rhiocarbamidsäiire-Sester erhalten werden, Zweckmäßigerweise arbeitet man hierzu bei der .Siedetemperatur des verwendeten l.ösungsiniiiels und '.inter einem Inertgasdruck vonetwii I bar.

Die beim erfindungsgcmältcn Verfahren erhaltenen Umeslerungsprodukic stellen wertvolle Produkte fiir Anwendungen auf indusiriellem Gebiet dar.

Beispiel I

Man beschickte einen mi! einem Kühler versehenen Kolben mit 1.68g (lOmMol) S Mcthvlthioairbanihd. 0.89g (l2mMol) n-Hutanol. O.IOg !^azabicyclooctan und IO ml Toluol. Man erhitzte die Mischung bis auf einen heftigen Rückflußzustand des Lösungsmittels, während gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Das entwickelte

"> Gas wurde durch einen auf — 78"C gekühlten Abscheider geleitet. Nach 2 Stunden wurden in dem Abscheider 9,8 mMol Methylmercaptan gewonnen. Aus der Reaktionslösung wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes

ι aus Benzol-Äther 1,85 g n-Biitylcarbanilid in einer Ausbeute von 86% isoliert.

Beispiel 2

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,68 g (10 mMol) S-Methyithiocarbanilid, 1,13 g (12 mMol) Phenol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 10 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung bis auf einen heftigen Rückflußzustand des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß

π beibehalten wurde. Das entwickelte Gas wurde durch einen auf — 78° C gekühlten Abscheider geleitet. Nach 2 Stunden erhielt man in dem Abscheider 9,9 mMol Methylmercaptan. Durch Zugabe von Petroläther zu der Reaktionslösung wurden 2,03 g Phenylcarbanilid in

'> einer Ausbei .e von 95% kristallisiert.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhielt man durch Umsetzung von 1,68 g S-Methylthioi" carbanilid. 1,3 g Thiophenol und 0,10 g Diazabicyclooctan in 10 ml Toluol 1.85 g S-Phenylthiocarbanilid in einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 4

Γι Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,35 g (5 mMol) Toluol-?,4-dithiocarbamidsäure-S,S'-Dimetnylcster. 1.4 g (12 mMol) n-Heptanol, 0,10 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte die Mischung unter gleichzeitiger Beibehaltung eines

"i Inertgasstroms in dem Reaktionsgefäß. Das entwickelte Gas wurde durch ein:n auf —78° C gekühlten Abscheider geleitet. Nach I Stunde wurde aus dem Abscheider 9,4 mMol Methylmercaptan gewonnen. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert und auf ein Viertel

|-> ihres ursprünglichen Volumens eingedampft. Durch Zugabe von Petrolälher und Abkühlen auf 0"C kristallisierten 1,4 g Toluol^^-dicarbamidsäure-diheptylester in einer Ausbeute von 70%.

Beispiel)

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen Kolben mit 1,35 g (5 mMol) Toliiol-2.4-dithiocarbamidsäiire-S.S'-dimethylester, 0,94 g (10 mMol) Phenol.

Vi 0,10 g Dia/abicyclooctan und 20 ml Xylol. Man erhitzte diese Mischung bis auf einen heftigen Rüekfluß/ustancl des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Siickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Das entwickelte Gas wurde in einen auf - 7H C gekühlten Abscheider

μ ι übergeführt. Nach I.) S'undeii erhielt man in dem Abscheider 9.'» mMol Mellr.lmercaptan. Durch Kuh hing der Rcaktionslösnng wurden 1,8 g Toluol 2.4-dicarhamidsäure -dipheny lesler in einer Ausheule von 99% isoliert.

h, Sämtliche in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurden durch Vergleich mit nach herkömmlichen .Synthesen erhaltenen Prohcn idcnlifi-/lert.

3 4

. . wurde. Man leitete das entwickelte Gas durch einen auf

^BeisP'^{el 6} -78°C gekühlten Abscheider. Nach I Stunde wurde in

Man beschickte einen mit einem Kühler versehenen dem Abscheider 9,3 mMol Methylmercaptan gewonnen.

Kolben mit 1,35 g (5 mMol) Toluol-2,4-dithiocarbamid- Nachdem das Lösungsmittel durch Filtration entfernt

säure-S,S'-dimethylester, 0,38 g (5 mMol) Propylen-1,2- > worden war, erhielt man 1,5 g festes Produkt. Das

glykol, 0,08 g Diazabicyclooctan und 20 ml Xylol. Man IR-Spektru!ii in KBr zeigte die folgenden charakteristi-

erhitzte die Mischung bis zu einem heftigen Rückflußzu- sehen Urethanabsorptionrn: 3 Mikron, 5,8 Mikron. Das

stand des Lösungsmittels, wobei gleichzeitig ein Polymere zeigt bei der Differential-Thermo-Analyse

Inertgasstrom in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten einen Glasübergang(Tg)bei 60^aC.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern und Thiocarbamidsäure-S-estern durch Umesterung in Gegenwart eines Katalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man einen Thiocarbamidsäure-S-methylester der Formel
   X-A-NH-C-S-CH₅