DE2613507A1

DE2613507A1 - Modifizierter kautschuk, seine herstellung und verwendung als absorptionsmittel von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2613507A1
Application number: DE19762613507
Authority: DE
Inventors: Christian Bocard; Claude Gatellier; Philippe Renault; Henri Seris
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1531873A; IT1064791B; NL7603545A; JPS51122685A

Description

Modifizierter Kautschuk, seine Herstellung und Verwendung als Absorptionsmittel von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Absorption von Kohlenwasserstoffen oder organischen Lösungsmitteln. Eine erste Anwendung betrifft die Reinigung von wässrigen, öligen Abflüssen. Die Erfindung bezieht sich auf Wasser bzw.Abwasser, die gelöste Kohlenwasserstoffverbindungen und / oder emulsionierte Kohlenwasserstoffverbindungen in Form einer Emulsion der Art eines Öles im Wasser enthalten.

Die Petroleumindustrie bringt wässrige Abflüsse hervor, die kohlenwasserstoffhaltig sind und die gereinigt werden müssen, bevor man sie wieder verwenden oder in die natürlichen Umgebungen zurtickleiten kann. Es werden als Beispiele erwähnt: Wasser aus Petroleumlagern, Waschwasser der Tanker, Raffineriewasser, Wasser aus Lagerbehältern.

Die Gesetzgebung, die das Ablassen von Wasser in die natürlichen Umgebungen betrifft, ist nicht einheitlich, aber in den meisten

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ORIGINAL INSPECTED

Fällen muß der Gehalt dieser Abflüsse an Kohlenwasserstoffen unterhalb von 20 Teilen pro Million sein, wobei die Bestimmung durch Infrarotsprektrographie ausgeführt wird.

Die Adsorption auf Aktivkohle bildet eine wirksame Verfahrensweise, um Wässer zu reinigen, die organische Verbindungen enthalten; insbesondere kann man in dem Fall von gelösten oder dispergierten Kohlenwasserstoffen auf diese Art arbeiten. Jedoch macht der relativ hohe Preis der Aktivkohle vom wirtschaftlichen Standpunkt aus eine permanente Rezyklierung der gesättigten Kohle nach dem "thermischen oder chemischen Regenerieren notwendige Die Anwendung dieser kostspieligen Verfahrensweise ist also gegenwärtig auf die Fälle, die durch andere Verfahrensweisen schwierig zu lösen sind, oder auf Fertigbearbeitungen beschränkt»

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Reinigung von wässrigen Abflüssen, die gelöste und / oder dispergierte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die Erfindung kann auf Abflüsse angewandt werden, die Kohlenwasserstoffe mit irgendeinem Gehalt enthalten; aber es versteht sich von selbst, daß man sie vorzugsweise auf Abflüsse anwendet, die eine primäre Entölung von der Art einer Schwerkraftabsetzung erfahren haben, um nicht zu große Mengen an adsorbierendem Material zu verwenden. Die Erfindung bezieht sich also vorzugsweise auf Ablüsse, die weniger als 2 g Kohlenwasserstoffe pro Liter Wasser enthalten.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft den Schutz von Böden und Wässern, die von Fall zu Fall oder ständig mit Ölen, Fet-

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ten und verschiedenen organischen iiösi::r.g:?i„.-teI-A verunreinigt sind. In dieser Hinsicht beschreibt die Erfindung ein Verfahren zur Füllung Ton Kautschukstoffen mit Wasser, die es insbesondere ermöglicht, die Absorptionskapazität dieser Kautschukstoffe gegenüber Ölen, Fetten «und verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu vergrößern.

Die gewerbliche oder häusliche Benutzung von Petroleumkohlenwasserstoffen kann aufgrund von Unfällen aus verschiedenen Gründen und aus Gründen, die einer industriellen Aktivität innewohnen, das Ausbreiten von solchen Produkten z.B.als Kraftstoffe, Brennstoffe oder Schmieröle über Böden oder Wässer mit sich ziehen.

Eine vorsorgende und heilende Verfahrensweise zum Schutz und zur Reinigung von Böden und Wässern, die durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt oder anfällig dafür sind, besteht in der Verwendung von Materialien, die diese Kohlenwasserstoffe absorbieren; Materialien, die man auf der Oberfläche verteilt, die man schützen oder reinigen will.

Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen und insbesondere die Verwendung von Teilchen aus natürlichem oder synthetischem .■■·-. Kautschuk ist seit langem bekannt, um Kohlenwasserstoffe zu absorbieren. Diese Teilchen können unverändert verwendet werden oder nach Füllung mit Kohlenwasserstoff.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die absorbierende Wirkung der Kautschukteilchen gegenüber Kohlenwasserstoffen, Ölen, Fetten und organischen Lösungsmitteln zu verstärken.

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Ein anderes Ziel besteht darin, Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe, Öle, Pette und organische Lösungsmittel herzustellen, die eine vergrößerte Lagersicherheit besitzen.

Ein praktischer Vorteil der -vorliegenden Erfindung, um Kohlenwasserstoffe zu absorbieren, die über einem Boden oder über einer Wasserfläche ausgebreitet sind, besteht in der Tatsache, daß ein gewisser Gewichtsanteil Materie auf Kautschukbasis nach !Füllung mit Wasser gemäß dem Verfahren einen größeren Gewichtsanteil Kohlenwasserstoffe absorbiert als derselbe G-ewichtsanteil nichtbehandelter Materie.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man Kautschukabfälle als wenig kostspielige Absorptionsmittel. Es ist bekannt, daß natürlicher Kautschuk und verschiedene Arten von synthetischem Kautschuk die Tendenz haben anzuschwellen, wenn sie in Kontakt kommen mit Kohlenwasserstoffen. Jedoch reicht diese Eigenschaft im allgemeinen nicht aus, um es zu ermöglichen, bei wirtschaftlich befriedigenden Bedingungen Kautschukabfälle als Absorptionsmittel von Kohlenwasserstoffen in Wasser zu verwenden.

Man hat festgestellt, daß man Kautschukstoffe wirtschaftlich verwenden kann, um Kohlenwasserstoffe oder organische Lösungsmittel zu absorbieren unter der Bedingung, vorher die Kautschukteilchen mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure zu behandeln.

Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter Kautschuk ein Material, das aus einem Polymer oder Copolymer von Olefinen oder Diolefinen (gegebenenfalls z.B.substituiert mit einem Phenylrest,

einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Gruppen CN oder GOOR, wobei R Hydrokarbyl ist) oder aus einer Mischung von Polymeren oder Oopolymeren dieser Verbindungen aufgebaut ist, zu der gegebenenfalls eine inerte Mineralcharge und / oder verstärkende Charge zugesetzt ist, wie z.B.Rußschwarz, und die^Vulkanisierungsbehandlung erfahren hat. Dieser Eautschuk kann jegliches Produkt enthalten, das fähig ist, die Qualität des Kautschuks als Endprodukt zu verbessern. Der Prozentsatz an Gummi,der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukstoffe kann zwischen 10 und 100$ liegen, aber man bevorzugt einen Kautschuk, der aus 30 - 90$ Gummi besteht.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann z.B.auf natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk, Kautschukstoffe auf Basis von Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Butyl-Kautschuk, Uitril-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Äthylen-Proylen-Oopolymere, Polymere oder Copolymere von chlorierten oder Zyan-Olefinen oder -Diolefinen angewandt werden.

Man kann vorteilhafterweise aus wirtschaftlichen Gründen neue oder benützte Kautschukabfälle verwenden, d.h.Abfälle, die aus der Herstellung von Kautschukendprodukten stammen, oder Abfälle, die aus der Wiedergewinnung von Kautschukstoffen stammen, die schon einmal verwendet worden sind, wie z.B.benützte Automobilreifen.

Unter Vulkanisieren versteht man eine Behandlung, die es ermöglicht, das Rohgummi oder das rohe Polymer oder Copolymer in ein Material umzuwandeln, das mit einer Elastizität und mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften und mit reduzierter Plastizität ausge-

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stattet ist. Diese Behandlungsweise ist wohlbekannt und die Erfindung ist nicht auf eine besondere Behandlungsweise beschränkt. Beispielsweise kann man mit Schwefel, Schwefelchlorid, Peroxiden, Chinonen oder anderen mineralischen oder organischen Verbindungen oder durch Verwendung von Strahlung vulkanisieren.

Man hat festgestellt, daß man vorteilhafterweise Kautschukabfälle in der Form von Teilchen verwenden kann, die sich aus der Zerkleinerung dieser Abfälle ergeben. Die Zerkleinerung kann in wirksamen mechanischen Zerkleinerungsmaschinen oder durch Grobzerkleinerung nach Abkühlung der Abfälle auf sehr niedrige Temperatur - z.B.in flüssiger Luft - ausgeführt werden. Die Umwandlung der Abfälle durch Zerkleinerung ermöglicht es, Kautschukteilchen zu erhalten, deren Körnung zwischen etwa 1 Mikron und einigen Millimetern beträgt. Die Prüfung der Teilchen mit einer Größe oberhalb von 0,1 mm läßt zahlreiche Poren erscheinen, die eine zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr günstige morphologische charakteristische Eigenschaft darstellen. Eine andere sehr vorteilhafte charakteristische Eigenschaft ist die große spezifische Oberfläche der erhaltenen Teilchen.

Obgleich man erfindungsgemäß Teilchen mit sehr verschiedener Größe verwenden kann, setzt man vorzugsweise Teilchen ein, deren Körnung zwischen 0,1 mm und 3 mm beträgt. In der Tat macht die Verwendung

von von sehr feinen Teilchen die Trennung des Kautschuks V&er wässrigen Phase nach Adsorption von Kohlenwasserstoffen schwieriger. Andererseits ist die Verwendung von groben Teilchen wirtschaftlich ungünstig wegen einer schwächeren Adsorptionskapazität von Kohlenwasserstoffen.

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Man verwendet vorzugsweise Kautschuk als feinen Staut», dessen Körner eine Größe von 0,1-1 mm haben.

Wie es weiter oben gesagt worden ist, hat man festgestellt, daß man die Absorptionskapazität der Kautschukteilchen vergrößern kann, indem man sie vorher mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform rührt man die Kautschukteilchen in einer Suspension in der reinen oder z.B. mit Wasser verdünnten Säure bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 0 und 150⁰C eine Zeit lang, die vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 12 Stunden beträgt. Nach Filtrieren kann man die Kautschukteilchen mit Wasser waschen, um die freie Säure zu entfernen.

Als organische Säure, die für die Behandlung der Kautschukteilchen geeignet ist, kann man z.B.verwenden: Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Buttersäure und allgemein jede Säure, die es ermöglicht, die Behandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen auszuführen.

Als Mineralsäure kann man z.B.verwenden: STußsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure.

Man verwendet vorzugsweise diese Säuren als eine wässrige Lösung, die zwischen 0,1 und 10 Mol Säure pro Liter Wasser enthält.

Man kann wässrige Schwefelsäurelösungen verwenden, die Abflüsse aus gewissen Zweigen der Chemieindustrie bilden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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rührt man eine Suspension der Kautschukabfälle in der zu reinigenden wässrigen Phase, um den Kontakt zwischen den in dem Wasser gelösten oder emulsionierten Kohlenwasserstoffen und dem Kautschuk zu "begünstigen. Das Rühren kann mit einem mechanischen Rührwerk oder mit einer geeigneten Ausführung der Kontaktvorrichtung erreicht werden; in diesem letzten EaIl wird die zur Verteilung der Kautschukteilchen in der gesamten flüssigen Masse notwendigeiEnergie durch den zu "behandelnden Abfluß selbst erbracht. Am Ausgang der Kontaktvorrichtung wird der Abfluß in eine Abtrennvorrichtung geleitet, in der man die Trennung der mit Kohlenwasserstoffen imprägnierten Kautschukteilchen von der gereinigten wässrigen Phase ausführt; vorteilhafterweise verwendet man Kautschukabfälle, deren Dichte unterhalb von 1,5 liegt, so daß nach Adsorption von Kohlenwasserstoffen die Kautschukteilchen auf natürliche Weise an die Oberfläche der wässrigen Phase in der Abtrennvorrichtung steigen. TJm die Trennung der Kautschukteilchen von dem gereinigten Abfluß zu erleichtern, kann die Abtrennvorrichtung aus einer Flotationszelle mit Luft bestehen. Nach der Trennung kann man die Kautschukteilchen in die Kontaktvorrichtung rezyklieren, um ihre Adsorptionskapazität von Kohlenwasserstoffen vollständig zu verwenden.

Eine andere Art, den Torgang auszuführen, besteht darin, eine gewisse Menge Kautschukteilchen in Suspension in der flüssigen Phase zu halten, die in der Kontaktvorrichtung enthalten ist, bis die Kautsehukteilchen mit Kohlenwasserstoffen gesättigt sind. Sodann trennt man sie von der flüssigen Phase und belädt die Vorrichtung mit neuen Teilchen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht da-

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rin, die Kautschukteilchen in einem Festbett zu lagern, das in einer Kolonne enthalten ist, in die man den zu reinigenden Abfluß strömen läßt.

Wie auch immer die Ausführungsform der Torliegenden Erfindung beschaffen sein mag, versucht man augenscheinlich, die Absorptionskapazität der Kautsehukteilchen maximal zu verwenden, die man sodann in einen Verbrennungsofen leiten kann. Man stellt in dieser Hinsicht fest, daß die Verwendung von Kautschukteilchen, um Kohlenwasserstoffe in Wasser zu adsorbieren, den Vorteil bringt, einen wenig wasserhaltigen Brennstoff zu liefern.

Wenn man erfindungsgemäß eine Mineralsäure - rein oder in wässriger lösung - oder eine reine nicht mit Wasser verdünnte organische Säure verwendet, beobachtet man gewöhnlich keine Füllung des Kautschuks. Im Gegensatz dazu, wenn man eine wässrige Lösung oder Dispersion einer organischen Säure verwendet, beobachtet man eine beträchtliche Füllung des Kautschuks. Diese Beobachtung geschieht auf Basis einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die darin besteht, die Kautschukteilchen mit einer wässrigen Lösung oder Emulsion einer organischen Säure zu behandeln. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung von Kautschuk teilchen mit einer wässrigen Lösung oder Emulsion einer organischen Säure eine Füllung der Teilchen durch Absorption der besagten wässrigen Lösung bewirkt und daß die so behandelten Kautschukteilchen eine verstärkte Absorptionskapazität zeigen gegenüber öligen Substanzen und Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber Kohlenwasserstoffen.

Ein Vorteil besteht darin, daß die mit Wasser gefüllten Kautschuk-

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teilchen unentzündbar sind, solange sie ihr Wasser nicht durch Verdampfen verloren haben, worin~eine Lagerungssicherung besteht, die ■von dem Benutzer gewünscht und gesucht wird.

Die Füllung der Kautschukteilchen mit Wasser wird erfindungsgemäß ausgeführt, indem man die Teilchen mit einer wässrigen lösung oder Emulsion in Kontakt bringt, die "vorzugsweise 0,1 - 80 Gew.-% einer organischen Säure bei einer Temperatur zwischen O⁰O und 10O⁰C, Torzugsweise über 50⁰C enthält, um die zur Füllung notwendige Kontaktzeit zu vermindern. Wenn man unter Druck arbeitet, kann man oberhalb von 100⁰C arbeiten, z.B.zwischen 100⁰C und 200⁰C.

Das Verhältnis der Gewichtsanteile Kautschuk und wässrige Lösung wird so gewählt, daß man in Lösung oder Emulsion mindestens 1 Gew-^ Säure im Verhältnis zu dem Kautschuk erhält, aber man verwendet vorzugsweise mindestens 10 Gew.-^ Säure, um eine optimale Füllung zu erreichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Säuren - allein oder in Mischung - sind Mono— oder Dikarbohsäuren; gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte. Diese enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können außerdem in ihrem Molekül eine oder mehrere oxidierende Funktionen außer der Karbonsäurefunktion enthalten wie z.B.die Keton-, Ester- und Alkoholgruppen. Wenn sie ungenügend in Wasser löslich sind, können sie in Emulsion verwendet werden.

Als Beispiel werden unter den Säuren, die man verwenden kann, folgende Säuren erwähnt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,

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Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, EleoStearinsäure, Rizinolsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Naphthalensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Suecinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure.

Die wässrige Säurelösung, die zur Füllung der Kautschukteilchen verwendet wird, kann ^-> vorteilhafterweise zwischen O und 90 Gew.-? (vorzugsweise 10-80 Gew.-^) Polyole wie z.B.lthylenglykol, Glyzerin oder ein Polyäthylenglykol.ebenso wie Ester dieser Polyole

enthalten

mit der oder den verwendeten Säuren^ Die Gegenwart dieser Verbindungen hat die Eigenschaft, den Gewichtsverlust der Kautschukteilchen durch Trocknung nach der Füllung einzuschränken.

Wie gesagt worden ist, besitzen die erfindungsgemäßen Teilchen eine Absorptionskapazität für Kohlenwasserstoffe, die oberhalb derjenigen der rohen Teilchen liegt. Für identische Teilchen eines Kautschuks derselben Art ist die Absorptionskapazität umso größer, je größer die Menge der absorbierten wässrigen Lösung ist.

Die folgenden Beispiele, die die von der Erfindung angebotenen Möglichkeiten nicht einschränken, erläutern die absorbierenden bzw. adsorbierenden Eigenschaften der Kautschukteilchen.von rohen oder behandelten Kautschukteilchen.gegenüber Kohlenwasserstoffen.

Beispiele 1 und 2 (Vergleichsbeispiele)

Man behandelt 1 Liter Wasser, der 200 mg einer Mischung von Kohlenwasserstoffen enthält, die einem Gasöl von paraffinischer Art

entspricht, wobei die Kohlenwasserstoffe in dem Wasser in !Form einer Emulsion dispergiert sind, in der die Öltröpfchen einen Durchmesser unterhalb von 15 Mikron haben.

Man leitet 400 mg Abfälle von technischem Kautschuk auf Basis von natürlichem Kautschuk ein, die 75$ Gummi enthalten und eine Dichte von 1,10 haben.

Man rührt 30 Minuten lang bei Raumtemperatur, wobei der Kontakt zwischen dem Kautschuk und der Emulsion richtig gesichert ist.

Danach trennt man den Kautschuk von der wässrigen Phase, z.B.durch Filtrieren, extrahiert die in dieser Phase verbleibenden Kohlenwasserstoffe mit Tetrachlorkohlenstoff und bestimmt die Konzentration an Kohlenwasserstoffen durch Infrarotspektrographie, wobei man vorher geeicht hat.

In Beispiel 1 verwendet man den Kautschuk in der Form von Körnchen, deren Größe zwischen 1 und 4 mm beträgt. Nach 30 Minuten Rühren beträgt die restliche Konzentration an Kohlenwasserstoffen in der wässrigen Phase 145 mg pro Liter.

In Beispiel 2 verwendet man einen Kautschuk, der zuvor in Pulverform überführt worden war, wobei der Durchmesser der Pulverteilchen zwischen 0,1 und 1 mm liegt, Nach 30 Minuten Rühren beträgt die restlichen Konzentration an Kohlenwasserstoffen in der wässrigen Phase 15 mg pro Liter.

Beispiel 3 ("Vergleichsbeispiel)

Man behandelt 1 Liter Wasser, der in gelöster Form 90 mg ÄthylbenzoL

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enthält mit 400 mg Kautschuk, der identisch zu dem ist, der in Beispiel 2 verwendet wird. Nach einstündigem Rühren verfährt man wie in den vorherigen Beispielen und stellt dabei fest, daß 35 mg Ithylbenzol in der wässrigen Phase bleiben.

Beispiel 4

In 500 ml einer wässrigen Lösung normaler Salzsäure hält man durch leichtes Rühren 3 Stunden lang bei normaler Temperatur 10 g zerkleinerten Kautschuk in Suspension; dieser Kautschuk ist derselbe wie der, welcher in Beispiel 2 verwendet wird. Wach Filtrieren, Waschen mit Wasser und !Trocknen gewinnt man 9,6 g Kautschuk.

Man wiederholt den in Beispiel 3 beschriebenen Versuch mit 400 mg dieses so behandelten Kautschuks.

Die verbleibende Konzentration an ithylbenzol in der wässrigen Phase beträgt 18 mg pro Liter.

Beispiele 5 (Vergleich) und 6

Man rührt 5 Stunden lang eine Emulsion, die von 1 g einer Mischung von Kohlenwasserstoffen entsprechend einem G-asöl von paraffinischer Art in einem Liter Wasser gebildet wird, mit 50mg Kautschuk. Man bestimmt sodann wie in Beispiel 1 die verbleibende Konzentration an Kohlenwasserstoffen.

In Beispiel 5 verwendet man zerkleinerten Kautschuk, der der gleiche wie derjenige ist, welcher in Beispiel 2 verwendet wird. Man findet einen restlichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem Wasser

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von 690 mg für 1 Liter Wasser, was einer Absorptionskapazität von 6,2 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.

In Beispiel 6 verwendet man denselben Kautschuk, der wie in Beispiel 4 behandelt ist. Man findet einen restlichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem Wasser von 395 mg für 1 Liter^was einer Absorptionskapazität von 12,1 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.

Beispiel 7

In 250 ml Essigsäure rührt man unter Rückfluß 2 Stunden lang 10 g Teilchen von zerkleinertem Kautschuk, der derselbe ist wie derjenige, welcharin Beispiel 2 verwendet wird. Nach Waschen mit Wasser gewinnt man 9,5 g Kautschuk.

Man wiederholt den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Versuch, indem man 50 mg mit Essigsäure behandelte Kautschukteilchen verwendet. Der verbleibende Gehalt an Kohlenwasserstoffen wird zu 380 mg für 1 Liter Wasser festgestellt, was einer Absorptionskapazität von 12,4 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.

Beispiel 8

Man arbeitet in einer Kontaktvorrichtung, die aus einem Behälter besteht, der mit einem seitlichen Ausgangsrohransatz versehen ist, der es ermöglicht, das ITüssigkeitsvolumen konstant und gleich auf 350 ml zu halten. Man hält dort durch Rühren der flüssigen Phase 350 mg Kautschukteilchen in Suspension, die mit Essigsäure behandelt sind und identisch zu denen des Beispiels 7 sind. Man. hält ·

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die Kautschukteilchen in der Kontaktvorrichtung mit Hilfe eines G-itters, das sich utrer dem Ausgangsrohransatz "befindet und dessen Maschen 0,1 nun betragen.

Man versorgt die Kontaktvorrichtung mit einer wässrigen Emulsion von Gas-Öl mit 225 mg Kohlenwasserstoffen pro Liter Wasser mit einem Durchsatz von 1 Iiiter pro Stunde. Alle 2 Stunden gewinnt man 100 ml Abfluß der Kontaktvorrichtung, dessen Gehalt an Kohlenwasserstoffen man "bestimmt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben:

t (in "Stunden)	2	4	6 .	8	10
Gehalt an Kohlenwasserstoffen (in mg/l Wasser)	22	18	17	19	18

Der Versuch wird nach 10 Stunden beendet. Man stellt fest, daß in diesem Augenblick der Gehalt des Abflusses noch unterhalb von 20 ng Kohlenwasserstoffen pro Liter Wasser beträgt.

Wenn man das Rühren in der Kontaktvorrichtung einstellt, steigen die Kautschukteilchen an die Oberfläche des Wassers, von der man sie leicht abheben kann. Die Trennung wird erleichtert, wenn man die wässrige Phase mit den Kautschukteilchen in Suspension in eine Flotationszelle mit Luft leitet.

Beispiel 9

Man rührt 2 Stunden lang bei normaler Temperatur 10 g feinen Staub

von zerkleinertem Kautschuk, der derselbe wie der in Beispiel 2 verwendete ist, mit 250 ml einer Lösung von 2 «-Salpetersäure. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gewinnt man 9,6 g Kautschukteilchen.

Man wiederholt den in Beispiel 8 beschriebenen Versuch, indem man 350 mg dieser mit Salpetersäure behandelten Kautschukteilchen verwendet .

Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem erhaltenen Abfluß, gemessen als Punktion der Zeit, wird unten angegeben:

t (in Stunden)	2	4	6	8	10
Gehalt an Kohlenwasserstoffen (in mg/1 Wasser)	23	20	16	18	18

Am Ende des Versuchs trennt man die Kautschukteilchen, die das 5,85fache ihres Gewichtes an Kohlenwasserstoffen absorbiert haben; sodann verwendet man sie in einem Versuch von derselben Art, indem

richtung
man dieses Mal die Kontaktvor-V mit 0,5 1 P^o Stunde eines Abflusses versorgt, der 750 mg emulsionierte Kohlenwasserstoffe pro Liter Wasser enthält.

Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem erhaltenen Abflufl_?-gemessen nach 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden - beträgt 255, 278 bzw. 292 mg/1. Am Ende des Versuchs haben die 350 mg Kautschuk insgesamt ungefähr 3,48 g Kohlenwasserstoffe absorbiert.

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Beispiel 10

Man rührt eine Stunde lang 10 g feinen Staub von zerkleinerten; Kautschuk, der derselbe ist wie derjenige, welcher in Beispiel 2 verwendet wird, mit 250 ml Ameisensäure unterRückfluß. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gewinnt man 9,4 g Kautschukteilchen.

Man verwendet 500 mg dieses Kautschuks, um einen wässrigen Abfluß zu reinigen, der pro Liter in gelöster oder dispergierter Form 60 mg Äthylbenzol und 120 mg einer Mischung von Kohlenwasserstoffen enthält entsprechend einem Gas-Öl von paraffinischer Art. Dieser Abfluß versorgt mit einem Liter pro Stunde eine Kontaktvorrichtung, in der man die Kautschukteilchen in Suspension in 350 ml flüssiger Phase mit einem Rührwerk hält. Am Ausgang der Kontaktvorrichtung wird der Abfluß, der Kautschukteilchen in Suspension enthält, in eine Luftflotationszelle geleitet, in der die Kautschukteilchen ^n der Oberfläche der flüssigen Phase getrennt werden und in die Kontaktvorrichtung zurückgeleitet werden. Der die Flotationszelle vorlassende Abfluß wird jede Stunde analysiert, um den verbleibenden Gehalt an Kohlenwasserstoffen zu bestimmen.

Innerhalb von 8 Betriebs stunden findet man einen mittleren Gehalt von 28 mg Kohlenwasserstoffen pro Liter Wasser, davon 18 mg Ethylbenzol.

Dieser Abfluß wird in eine zweite Stufe "Kontaktvorrichtung-Flotationszelle" mit denselben charakteristischen Eigenschaften geleitet, die ebenso 500 mg mit Ameisensäure behandelten Kautschuk enthält. Der mittlere Gehalt des erhaltenen Abflusses wird · zu

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;_. .-_o Kohlenwasserstoffe pro Liter Wasser festgestellt, davon 8 mg

Beispiele 11 (Vergleich) und 12

Man verwendet eine Mischung aus Abfällen von Autoreifenprofilen auf Basis von natürlichem und synthetischem Kautschuk mit einer Dichte von 1,15 und mit einem mittleren Gehalt an Gummi von 60$, in Teilehen zerkleinerte Abfälle, von denen man die zurückbehält, die eine Größe zwischen 0,1 und 1 mm haben.

In Beispiel 11 rührt man 5 Stunden lang eine Emulsion mit 1g Gas Öl in 1 Liter Wasser mit 50 mg Kautschukteilchen, die oben definiert ■ϊζηά. Man findet eine verbleibende Konzentration an Kohlenwasserstoffen in dem Wasser von 805 mg für 1 Liter Wasser, was einer Absorptionskapazität von 5»9 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.

In Beispiel 12 arbeitet man auf die gleiche Weise, indem man 50 mg idortische Teilchen verwendet, die aber vorher 2 Stunden lang bei :iüj.*üialer Temperatur in 10 ml 2 η -Schwefelsäure behandelt sind. Man erhält dieses Mal eine Restkonzentration von 580 mg Kohlenwasserstoffe für 1 Liter Wasser, Was einer Absorptionskapazität von 8,4 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.

Beispiel 15

Man rührt 30 Minuten lang bei 80⁰O 500 ml Wasser, das 10 g Ameisensäure mit 50 g Teilehen vcn normalem vulkanisiertem Kautschuk auf Basis von natürlichem Kautschuk mit 75$ Gummi, einer Größe zwischen

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0,1 und 1 mm enthält.

Uach Filtrieren und Trocknung gewinnt man 228 g gefüllte Kautschukteilchen.

Beispiel 14

Man leitet 10 g rohe, nicht "behandelte Kautschukteilchen, die die gleichen wie diejenigen sind, welche in Beispiel 13 eingesetzt werden, in eine Glasspritze, die senkrecht gehalten wird und die mit einer Unterlagsscheibe aus Filterpapier versehen ist, um die Teilchen zurückzuhaüfc en.

Gas-Oline Korben der Spritze leitet man däsVöl von oben ein bis nach

Sättigung des Kautschuks die Höhe in der Spritze 5 ml Gas - Öl über den Kautschukteilchen entspricht.

Nach 10 Minuten führt man den Kolben in die Spritze ein, indem .u. ai

ein Iiuftvolumen über dem Gas - Öl läßt, und drückt dann langsam den der Spritze

KolbenVbis zu der Höhe der Kautschukteilchen herab, um das in dem den

Raum zwischenVloeilchen enthaltene Gas - Öl auszustoßen und es durch Luft zu ersetzen.

Man stellt fest, daß 18,5 g Gas- Öl absorbiert worden sind, was
einer Kapazität von 1,85 entspricht.

Man wiederholt denselben Versuch mit 10 g gefüllten Kautschukteilshen, die wie in Beispiel 13 erhalten werden und die 2,19 g rohe_n l'ailehen entsprechen, die durch 7,81 g wässrige Lösung gefüllt sjnd. Man stellt fest, claß 11,15 g Gas - Öl absorbiert worden sind, was einer Kapazität von 5,10 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen

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Teilchen entspricht.

Beispiel 15

Man trocknet mit Luft 20 g Kautschukteilchen, die wie in Beispiel 13 gefüllt sind, bis man 10 g erhält, die also 4,38 g rohen Teilchen entsprechen, die von 5,62 g wässriger Lösung gefüllt sind.

Indem man wie in Beispiel 14 verfährt, findet man eine Kapazität von 3,05 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen.

Beispiel 16

Man verfährt wie in Beispiel 13, indem man 50 g Kautschukteilchen verwendet, die denen ähnlich sind, die in jenem Beispiel verwendet wurden, und 500 ml wässrige Lösung, die 15g Essigsäure enthält.

Nach Filtrieren und Trocknen gewinnt man 217 g gefüllte Teilchen.

Die Absorptionskapazität dieser Teilchen, bestimmt durch den in dem Beispiel 14 beschriebenen Test, wird zu 4,97 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen festgestellt.

Beispiel 17

Man verfährt wie in Beispiel 13, indem man eine Emulsion aus 30 g roher Oleinsäure in 500 ml Wasser verwendet und 1 Stunde lang rührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen gewinnt man 161 g gefüllte Teilchen, deren Absorptionskapazität von Gas - Öl zu 3,75 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen festgestellt wird.

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Beispiel 18

Man rührt 45 Minuten lang bei 8O⁰C 50 g Teilchen mit einer Größe zwischen 0,2 und 0,8 mm, die durch Tiefsttemperaturgrobzerkleinerong von gebrauchten Automobilreifen erhalten werden, mit 500 ml Wasser, das 10g Ameisensäure enthält. Nach Filtrieren und Trocknen gewinnt man 81 g Teilchen.

Die Absorptionskapazität an Gas - Öl dieser Teilchen wird zu 1,43 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen festgestellt, wobei die Absorptionskapazität dieser letzten Teilchen 0,80 beträgt.

Beispiel 19

Man rührt 30 Minuten lang bei 80°C 50 g Teilchen von natürlichem, zellenförmigem, vulkanisiertem Kautschuk mit 40$ Gummi, einer Größe zwischen 0,5 und 1,5 mm, mit 500 ml Wasser, das 12 g einer rohen Mischung von Säuren enthält, die 1-12 Kohlenstoffatome enthalten und die aus der Oxidation einer Fraktion von C₁₀ - Cj ~-Paräffinen stammen.

Nach dem Filtrieren und Trocknen gewinnt man 155 g gefüllte Teilchen.

Die Absorptionskapazität von Gas - Öl dieser Teilchen beträgt 3,37 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen, wobei die Absorptionskapazität dieser letzten Teilchen 2,05 beträgt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Absorption eines Kohlenwasserstoffes oder eines organischen Lösungsmittels mit Hilfe einer Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsmasse aus Kautschukteilchen besteht, die vorher eine Behandlung mit einer Säure erfahren haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !Deilchen aus Körnern von vulkanisiertem, zerkleinertem oder gemahlenem Kautschuk bestehen mit einer Einheitsgröße von 0,1 bis 3 mm,

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Säure bei einer !Temperatur zwischen 0 und 150⁰G mit einer merklich wasserfreien organischen Säure oder einer Mineralsäure ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, merklich wasserfreie Ameisensäure oder merklich wasserfreie Essigsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mineralsäure in wässriger Lösung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine organische Säure in wässriger Lösung oder Emulsion ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Mono- oder Dikarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlen-

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stoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6. oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Essigsäure oder Ameisensäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Emulsion 0,1 "bis 80 Gew.-% organische Säure enthält.

10.""Verfahren nach einem der Ansprüche 6.his 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Emulsion einen Gewichtsanteil an organischer Säure enthält, der mindestens 10% des Gewichtes von Kautschuk entspricht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Emulsion außerdem 10 bis 80 Gew.-fo Polyol oder Polyolester enthält.

12. Modifizierte Kautschukteilchen, die in dem Verfahren nach Anspruch 1 -verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhält, indem man Kautschukteilchen mit einer organischen Säure in wässriger Lösung oder Emulsion in Kontakt bringt.

13. Verwendung von Kautschukteilchen, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten" werden, als Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe oder organische Lösungsmittel.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukteilchen, die mit einer Säure bei den Bedingungen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5 behandelt wurden, ver-

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wendet, um mindestens einen Kohlenwasserstoff zu absorbieren, der gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Strom vorhanden ist.

15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukteilchen, die mit einer Säure "bei den Bedingungen von mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11 "behandelt wurden, verwendet, um mindestens einen Kohlenwasserstoff oder ein organisches Lösungsmittel zu absorbieren.

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