DE2334766A1

DE2334766A1 - Verfahren und mittel zur aufbereitung von organische wasserunloesliche stoffe in emulgierter form enthaltende abwaesser

Info

Publication number: DE2334766A1
Application number: DE19732334766
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Fratzscher; Werner Schmitz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1973-07-09
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL180577C; DE2334766B2; FR2236793A1; CA1033641A; BE817399A; NL7407387A; GB1438427A; FR2236793B1; DE2334766C3; NL180577B

Description

Verfahren und Mittoi zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierter Form enthaltende Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in eraulgierter Form enthaltenden Abwässern, wie z.B. Altöle, Fette und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel enthaltende Abwässer aus Benzinabscheidern, Vaschanlagen, Entfettungsbädern u.a. mehrere organische Verunreinigungen enthaltende Phase».

Öl»in~Vasser-EinulsioneiJ von z,B. emulgierfähigen MetallbearbeiUmgsölen, welche je nach Mischungsverhältnis für die verschiedensten Zerspanungsvorgänge insbesondai'e zur Erzielung einer hohen Kühlwirkung, verwendet werden können, bestehen vorwiegend aus Mineralöl, Emulgatoren (Tenalden), Seifen, Stabilisatoren, Netz- und Korrosionsschutzmitteln, sowie ausserordentlich wirksamen Bakteriziden. Derartige Zusammensetzungen gewährleisten bei Mischungen mit Wasser eine hohe Kühl- und Schinierwirkung bei der Zerspanung von Eisen- und Buntmetallen sowie Aluminiumlegierungen und zeichnen sich dux-ch schnelles Emulgieren des Konzentrates, hoho Stabilität der Emulsion, einwandfreien Korrosionsschutz, gutes Netzvermögen, günstiges Schaurnverhalten und Schutz gegen Baktex'ienbefall aus.

Das Ableiten derartiger verbrauchter Metallbearbeitungsölemulsionen in die Abwässer wirft zahlreiche Probleme auf, da zur Reiner-haltung der Gewässer eine vorherige Säuberung der Abwasser erforderlich ist. Die Säuberung der Abwässer kann physikalisch in Klärbecken, chemisch durch Ausfällen oder biologisch durch Züchtung von Bakterien erfolgen.

Besondere Schwierigkeiten entstehen jedoch bei der Klärung von Abwässern, welche durch derartige stabile und baktericide Metallbearboi fcungsöletiiulsionen, wie sie zuvor beschrieben aind , verschmutzt sind. Die Abwässer müssen nach Möglichkeit von den normalen Abwässern getrennt werden, da sie eine besondera chemische

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Aufbereitung erforderlich machen. Für die nachstehend aufgeführten Verfahren der Trennung emulgierter Öle vom Wasser werden An Lagen benötigt, welche aus wirtschaftlichen Gründen möglichst klein gehalten werden sollten.

Nach einem bewährten Verfahren erfolgt die Aufspaltung durch konzentrierte Schwefelsäure bzw. Salzsäure. Die Anwendung von Schwefelsäure ist hierbei das wirtschaftlichere Verfahren. Die zu spaltende Emulsion wird auf etwa 80° C erwärmt und dann die Schwefelsäure unter Umrühren mittels Rührwerk oder Einblasen von Prossluft bei einem Emulsionsverhältnis von

1 : LO etwa 1,0 - 2,0 Gew. ⁰Jo H₂SO^, 1 : 30 etwa 1,0 - 2,0 Gew.£ H₃SO^ und 1 : 50 etwa 1,5 - 2,0 Gew.$ H₂SO^

zugegeben. Nach h- bis 3-stündigem,Abstoheri erfolgt eine Trennung in zwei Phasen, so dass das Öl vom Wasser abgezogen werden kann. Dei Durchführung des Verfahrens unter Normal-Temperatur erfolgt die Trennung ertvt nach .etwa 2 bis 3 Tagen.

Sowohl bei Verwendung von Schwefelsäure als auch von Salzsäure muss das säurehaltige Wasser, bevor es in den Vorfluter geführt wird, mittels etwa 2 bis k Gow.fo einer 50-prozentigen Natronlauge, bzw. 1 bis 3 Crow.Jo Kalkhydrat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert worden. Die billigere Neutralisation mit Kalkhydrat (CaO + Ca(OIl)₂) hat den Nachteil, dass ein Niederschlag von Calciumsulfat (Gips) entsteht, welcher vom Behälterboden entfernt werden muss. Die bei der Neutralisation mit Natronlauge anfallende, im Wasser gelöste Menge Natriumsulfat beträgt je nach Schwofelsaurozugabe bei einem Emulsionsverhältnis von

1 : JO etwa Ik bis 28 g Na₂SO^/1 Wasser, 1 : 30 etwa Ik bis 28 g und bei 1 : 50 et v/a 21 bis 28 g.

Bei diesem Trennverfahren ist forner als nachteilig anzusehen, das« die Spaltbehälter im Freien aufgestellt werden müssen, da sich boi dem Spaltprozess durch den Angriff der verwendeten Säuron auf das Eisen dos Behälters Wasserstoff bildet, welcher im geschlossenen Raum in Gegenwart von offenem Feuer zu Explosionen führen kann. - 3 -

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Nach einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Brechung dor Emulsion durch Aussalzen der Emulsion mittels Kochsalz, Viehsalz oder MagnüsiurachlorLd, wobei je nach dem Verhältnis von Öl zu Wasser den Emulsionen verschiedene Mengen Salz zugesetzt werden müssen und zwar bei einem Einulsionsverhiil Luis von:

1 : 10 etwa 5 Gew.5« Salz 1 : 30 etwa 3 Gew.?i Salz und bei 1 : 50 etwa 2 Gew.$ Salz.

Die Trennzeit beträgt hierbei ca. k Stunden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass es sehr wirtschaftlich ist, da das abgetrennte Abwasser nicht neutralisiert zu werden braucht. Jedoch sind in dem Wasser nicht unerhebliche Mengen Salz enthalten, und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von:

1 : 10 etwa 50 g Salz/l Wasser 1 : 30 etwa 30 g Salz/l Wasser 1 : 50 etwa 20 g Salz/l Wasser

Ferner kann in einem dritten bekannten Verfahren die Aufspaltung der Emulsion durch Flockulatlon mit Eisensulfat- bzw. Aluminiumsulfat-Lösung vorgenommen werden. Dieses Verfahren ist zwar das eleganteste, erfordert jedoch eine relativ kostspielige Anlage. Die Ausführung geschieht in der Weise, dass der zu trennenden Emulsion eine Eisensulfat- bzw. Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben wird. Danach wird der pH-Wert der Emulsion durch 50-prozentige Natronlauge auf 8 bis 9 angehoben. Bei diesem pH-Wert bildet sich Eisen- bzw. Aluminiumhydroxid. Diese Hydroxide adsorbieren das Öl und flocken als Hydroxid-Ölschaum aus. Das abgetrennte Wasser kann oberhalb der Ausfällungen abgezogen werden. Die Trenndauer einer Emulsion 1 : 30 beträgt bei Zugabe von 1 bis 2 Gew.$ Sulfat-Lösung etwa k bis 5 Stunden.

Die drei angeführten Trennungsverfahren unterscheiden sich einmal in ihrer Wirtschaftlichkeit und zum anderen durch die Beschaffenheit des abgetrennten Wassers. Die Auswahl des geeigneten Verfahrens iat davon abhängig, welche Grenzwerte von den zuständigen Behörden vorgeschrieben werden. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Verdünnung des Abwassers, z.B. bei einem zu hohen

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Salzgehalt, gesetzlich unzulässig ist. Koines der genannten Vorfahren ermöglicht jedoch eine absolute Ölfreiheit des abgetrennten Wassers. Bei den beiden ersten Verfahren verbleiben etwa 50 mg Öl/l Wasser und beim letzteren Verfahren maximal 20 mg Öl/l Wasser.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Metallboarbeitungs-Ölemulsionen in eine reine wässrige und eine die Verunreinigungen enthaltende Phase werden den Ölemulsionen zur Brechung wasserlösliche Salze niederer Fettsäuren von mehrwertigen Metallen oder die Halogenide bzw. Sulfate von Natrium, Magnesium, Aluminium oder Eisen in fester oder gelöster Form und zur Überführung des Ölanteiles in filtrierbarem Zustand hydrophobe und/oder organophile und/oder hydrophile, feste, feinteilige Adsorptionsmittel zugesetzt und anschliessend beide Phasen durch Filtration getrennt, wobei eine weitgehende Ölfreiheit des abgetrennten Wassers durch schnelle Brechung der Emulsion ermöglicht wird.

Beide Komponenten (Emulsions-Brechmittel und Adsorptionsmittel) können sowohl in Mischung als auch getrennt zugegeben werden. Das Adsorptionsmittel kann bei getrennter Zugabe unmittelbar nach dem Zusatz des Emulsions-Brechmittels oder nach erfolgter Brechung der Ölemulsionen angewandt werden.

Zur Brechung der Ölemulsionen verwendet man, allein oder im Gemisch mit den Adsorptionsmitteln, zweckmässigerweise Formlate oder Acetate der Erdalkali- bzw. Erdmetalle. Ferner haben eich auch die entsprechenden Salze von Cadmium und Zink zur Brechung der Emulsionen als geeignet erwiesen. Anstelle der vorgenannten Formiate bzw. AceLate eignet sich in gleicher Weise das bei Siedetemperatur hydrolysierendo Aluminiumchlorid (a1C1_ . 6 H„0), ferner die Halogenide bzw. Sulfate des Natriums, Magnesiums oder Eisens. Bei Verwendung von Aluininiumchlorid wird gleichzeitig das Aluminium in eine unlösliche und filtrierbare Form übergeführt und nur der geringe Anteil des Säurerestes (HCl) geht als eingeschleppte Verunreinigung in die wässrige Phase.

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Infolge des sehr grossen und weiterhin steigenden Anfalles an verbrauchten Ölemulsionen ergibt sich die Notwendigkeit, diese Altölemulsionen möglichst kurzfristig aufzubereiten bzw. zu vernichten.

Den bekannten Verfahren, welche sich bei der Phasentrennung der Filtration bedienen, hafton gegenüber grossen zu verarbeitenden Mengen noch die Nachteile einer relativ geringen Filtrationsgeschwindigkeit sowie Spaltwirkung an, welche durch die Art der verwendeten Spalt- und Adsorptionsmittel bedingt sind.

Das Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, solche Verfahren und Mittel zu entwickeln, welche einerseits für die neuen heute in der Praxis anfallenden und gegenüber den bisherigen wesentlich schwieriger spaltbaren Abwassersystemen die Spaltwirkung und andererseits die Adsorptionsfähigkeit sowie Filtriergeschwindigkeit erheblich zu verbessern vermögen.

Die bisher verwendeten Adsorptionsmittel, insbesondere hydrophobe Kieselsäuren, zeichnen sich zwar durch eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit aus, lassen sich jedoch nicht in dem heute geforderten Masse in relativ kurzer Zeit von der wässrigen Phase abfiltrieren.

Die Erfindung ging daher von der Aufgabenstellung aus, ein verbessertes Verfahren und Mittel anzugeben zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierter Form enthaltenden Abwässern, insbesondere öle, Fette und wasserunlösliche Lösungsmittel enthaltende Abwasser, in eine wässrige und eine die organischen Verunreinigungen enthaltende Phase von weitgehend breiiger bis fester Konsistenz, indem die Abwasser mit wasserlöslichen Salzen niederer Fettsäuren von mehrwertigen Metallen und/oder den Halogeniden bzw. Sulfaten von Natrium, Magnesium, Aluminium oder Eisen in fester oder gelöster Form als Emulsionsspaltmittel in Korabination mit zur Überführung des Ölanteiles bzw. des Anteiles der nicht wasserlöslichen Stoffe in filtrierbarem Zustand geeigneten Adsorpt Lonsrnitteln, wie z.B. hydrophoben und/oder organaph.il en und/oder hydrophilen, festen, feinteiligen organischen oder anorganischen Stoffen, versetzt werden und nach erfolgter Emulsionsbrechung der filtrierbare Festanteil von dor

flüssigen Phase abgetrennt wird.

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Das Kennzeichnende oei E/f Lidun^ ist darin zu sehen, dass das Kmulsionsspa.lt.mi t tel und das Adsorpionsmi ttel zusammen mit einem Flockungsmittel in Form eines organischen makromolekularen wasserlöslichen Stoffes wie Stärke oder Proteinen oder Verbindungen auf z.B. Polyamin-,Polyäthylen - » Ai'cyiamid- oder Polyacrylätbasis verwendet wird.

Unter ilen ei'findungsgemäss einzusetzenden Adsorptionsmittel!! sind hochdisperse, hydrophobe, pyrugen oder durch Nassfällung gewonnene Kieselsäuren odor Silikater, oder organisch modifizierte nassgefällte Xieselsäuren oder Silikaten oder deren Mischungen geeignet.

Als hydrophobe Kieselsaure können sowohl auf nassem Wege durch Fällung als auch durch py.rogone Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder durch Lichtbogenverfahre.fi gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organohalogensilanen hydrophobierto Kieselsäuren verwendet werden.

Als besonders geeignet hat sich z.U. eine pyrogen gewonnene hydrophcbierte Kieselsäure erwiesen,die eine spezifische nach der BET-Methode gemessene Oberfläche von etwa I50 m /g, eine mittlere Teilchengrösse von etwa 20 nra und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 1,2 bis .1,6 $, entsprechend etwa 0,8 m Mol (CII„)

pro 100 ία , aufweist, oder eine gefällte Kieselsäure, welche duz'ch Behandlung mit organischen Siliciumverbindungen, z.B. Organohnlogensiianon, eine hydrophobe Oberfläche erhalten hat, mit einem C-Gehalt von etwa 2,8 °L und eiiiex* BET-Oberflache von et v/a 100 bis I50 i«'"g{ ferner können als organophile Stoffe gofüllto Kieselsäuren odor Silikate, welche bei oder nach der organisch modifiziert wurden, angewendet werden.

In besonders vortwill ifter Weise lassen sich jedoch alle Arten von Russ oder Aktivkohle und Holzkohle oder deren Mischungen mit hydrophoben bzw. organopliilen Stoffen anwenden. Der Zusatz

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von diesen Kohlenstoff-Absorptionsmitteln ist neben dem besonders hohen Absorptionsvermögen dieser Stoffe vor allem für die nachfolgende Beseitigung der Russ-Ölkuchen, welche in den meisten Fällen durch Verbrennung erfolgt, von besonderem Vorteil, da hierbei eine fast völlig rückstandslose Verbrennung durchgeführt werden kann.

Weiterhin können auch feinteilige, natürliche organophil wirkende Adsorptionsmittel, insbesondere Kieselgur, oder dessen Mischungen mit hydrophoben feinteiligen Stoffen, insbesondere hydrophober Kieselsäure, verwendet werden.

Ferner können auch solche wasserunlöslichen Stoffe als Adsorbentien verwendet werden, welche neben organophilon auch hydrophile Oberflächeneigenschaften aufweisen und in einigen Fällen nur vorübergehend öladsorptiv wirken. Hierunter fallen natürliche Mineralstoffe und Silikate, aber auch durch Nassfällung gewonnene aktive feinteilige Silikate und Oxide, z.B. Kieselsäure und Aluminiumoxid, ferner auch zerkleinerte natürliche oder synthetische organische Stoffe.

Die Anzahl solcher adsorptionswirksamer Stoffe ist praktisch nicht begrenzt, da mit mehr oder weniger grosser. Aufsaug- bzw. Adsorptionsfähigkeit einerseits Infusorienerde, Perlite, Diatomeenerdö, Bleicherde und andererseits Torfmehl, Holzmehl, Sägespäne, Korkmehl»Latexpulver, Styropor-Pulver, Kunststoffgranulat, zerkleinerte Kunststoffschäume, Gummimehl, Textilfasern u.s.w. bis zu trockenem Kaffee-Satz anwendbar sind.

Die Gegenwart dieser Adsorbentien während des Brechens der Emulsion oder kurz nachher ist zwingend, da ohne Adsorbens der bei der Emulsionsbrechung gleichzeitig mit dem Öl freiwerdende Emulgator rückemulgierend wirkt und daher ein restloses Aufbrechen der Emulsion verhindert. Ein Restbestandteil Emulsion bleibt immer erhalten, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt, welches zu im Abwasser verbleibenden Ölmengen führt.

In Gegenwart des Adsorbenten wird die bei der Brechung freiwerdende Ölphase in statu nascendi an den Adsorbenten gebunden und somit der Re-Emulgierung entzogen. Die "Reaktion" verläuft slso weitestgehend quantitativ und ergibt daher auch ein optimal

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ölfreies Abwasser. Das an den Adaorbenten gebundene Öl ist halb¹-fest bis fest und bezüglich der Verbrennung oder weiteren Aufbereitung wesentlich einfacher zu handhaben als die schmierige flüssige Ölphase bei den herkömmlichen Verfahrensweisen.

Jo nach der Beschaffenheit des Öles bzw. der Emulsion ergibt sich entweder die Anwendung von streng hydrophoben Adsorbentien oder auch der anderen nicht hydrophob bzw. lediglich organophil wirkenden oder sogar hydrophiler Adsorbentien, welche wenigstens vorübergehend, aber für den Zeitraum des Verfahrens jedoch ausreichend, eine auch nur lockere Adsorption des Öles ermöglichen.

Die Emulsionsbrechmittel werden in Mengen von mindestens etwa 0,5 bis otwa 10 Gew-$ don Öleniulsionen zugesetzt. Der Mengenanteil der Absorptionsmittel beträgt etwa 35 bis etwa 70 Gow.^, bezogen auf Öl in der Emulsion. Bei Anwendung eines Gemisches. aus Emulsioiisbrechmittel und Adsorptionsmittel beträgt die Zusatzinenge des Gemisches etwa 10 bis 50 Gew. $, bei Anwendung von nicht ausgesprochenen hydrophob wirkenden Adsorptionsmitteln bis zu 00 Gew. %, bezogen auf Öl in der Emulsion.

Die Emulsionen können bei Siedehitze oder auch bei Raumtemperatur mit dem Emulsions-Brechmittel und Adsox'ptionsmittel behandelt und anschljessend beide Phasen durch Filtration getrennt werden.

Nach diesem Verfahren können nicht nur Metallbearbeitungsöle, sondern auch alle anderen Emulsionen bildenden Fette, Öle oder ölai'tige Stoffe durch Brechen der Emulsionen und Adsorption des Ölanteiles aus den Abwässern ferngehalten werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beisj)ielen It. Tabelle näher erläutert, i«t jedoch nicht auf die dort angegebenen Massnahmen beüchränkt.

100 ml einer Hohremulsion (2g Bohröl-Konzentrat (ESSO-Kutwell in 100 ml Wasser verdünnt) werden mit 0,8 g einer Mischung (Trennmittel) von

20 # Aluminiumchlorid χ 6 Η_£0 (technisch) 5 % Calciumoxid (Branntkalk) 1 $ hydrophobierter gefällter Kieselsäure

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— Q — ■ '

0,5 # Miloriblau 73,5 # Kieselgur

jeweils ohne und mit Zusatz des wasserlöslichen hochpolymeren Flockungsmittels behandelt.

Das Plockungsmxttel kann sowohl dem Trennmittel in fester Form zugemlscht werden und dann dem Bohrö.I-Konzentrat zugesetzt oder separat in flüssiger Form angewandt werden.

Xm Falle der Aufbereitung einer Waschv/asser-Emulsion beträgt die Zugabenmenge an Trennmittel 0,3 g·

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Verbesserung der Flockung bzw. Filtration bei Tronnmitteln durch Verwendung von Flockungsmitteln

: Emulsion	pH-Wert	Zusatz Trennmittel g (erforderlich)	Zxisatz Flockungs mittel	Fiitrat	Filtrier- zölt für 50 ml	FiItrier- zeit-Ver- besserun g
100 ml Esso-Xutwell 4<j 2 ^i g	7	0,8 g Trennmittel	ohne	klar	28 sek.	.100 £
100 ml Essο-Kutve11 4t	7	0,8 g Trennmittel	0,5 mg (fest)	klar	19 sek.	150 %
100 ml Esso-Kutwell 4c 2 5*ig	7	0,8 g Trennmittel	0,5 mg (flüssig) (separat zugegeben	klar i	11 sek.	250 $> ι
Waschwasser-Emulsion	9	0,9g Trennmittel	ohne	klar	43 sek.
Waschwasser-Emulsion	9	0,3 g Trennmittel	ohne	klar	33 sek.	100 £
Waschwasser-Emulsion	9	0,3g Trennmittel	0,5 mg (fest)	klar	24 sek.	i4o %
Waschwasser-Emulsion	9	0,3 g Trennmittel	0,5 mg (flüssig) (separat zugege ben)	klar	18 sek.	190 50

* als Flockungsmittel wurde das kationische "Praestol 444 K" verwendet;

Claims

PATENTA N S P R U C II j3

, l\ Verfahren zur AufBereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierfcer Form enthaltenden Abwässern, insbesondere öle, Fette und wasserunlösliche Lösungsmittel enthaltende Abwässer, in eine wässrige und eine die organischen Verunreinigiangen enthaltende Phase von weitgehend breiiger bis fester Konsistenz durch Verwendung eines Trennmittels, indem die Abwässer mit wasserlöslichen Salzen niederer Fettsäuren von mehrwertigen Metallen und/oder den Halogeniden bssw. Sulfaten von Natrium, Magnesium, Aluminium odor Eisen in fester oder gelöster Form als Emulsionsspaltmittel in Kombination mit zur Überführung des Ölanteiles (bzw. des Anteiles der nichtwasserlöslichen Stoffe) in filtrierbaren Zustand geeigneten Acisorptionsmitteln, wie z.B. hydrophoben und/oder organophilen und/oder hydrophilen, festen, feinteiligen organischen oder anorganischen Stoffen, versetzt werden und nach erfolgter Emulsioiisbrechung der filfcrierbare Fest— anteil von der flüssigen Phase abgeti'ennt wird, dadurch gckennzeichne t, dass das EmulsionsBpal tinittel und das Adsorptionsmittel zusammen mit einem organischen wasserlöslichen makromolekularer Flockungsmittel angewandt wird.
2. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, tiadurch gekennzeichnet, dass das in wesentlichen aus Emulsionsspaltmittel und- Adsorptionsmittel bestehende Trennmittel als Flockungsmittel Stärke oder Proteine enthält.

3· Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennv.n lehnet, dass es als Flockungsmittel eine oder mehrere Verbindungen auf Polyamin-, Polyäthylen-, Acrylamid-oder PoIyacrylatbasis enthält.

k. Mittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet_T dass aus einer Zwoikonvponentenmischung besteht, die neben dem Flockungsmittel als andere Komponente eine Mischung aus etwa 20$ Aluminiumchlorid, etwa 5$ Calciumoxid, etiva 1$ hydrophobierte Kieselsäure und etwa Th^o Kieselgar besteht.

Ffm. den 2.7.73 Dr.Bf.-Mi

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ORIGINAL INSPECTED