DE2806851C2

DE2806851C2 -

Info

Publication number: DE2806851C2
Application number: DE2806851A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hiroshima Jp Sato; Munetsugu Nakatani; Naoki Otake Hiroshima Jp Mochida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1978-02-17
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPS53101850A; JPS603116B2; GB1597035A; DE2806851A1; US4206080A; CA1103228A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Öl-adsorbierenden Materials aus einem anorganischen Füllstoff und einem vernetzten Polymeren zur Reinigung von ölhaltigem Wasser, wie Industrieabwasser oder Haushaltsabwasser.

Als Verfahren zur Behandlung von mit Öl verunreinigtem Abwässern sind Methoden, wie die Flotation, die Filtration, die Adsorption und die Elektrolyse vorgeschlagen worden, welche Methoden jedoch sämtlich sehr wenig wirksam sind, wenn das in dem Abwasser vorhandene Öl dadurch stabilisiert ist, daß es emulgiert und dispergiert ist.

Aktivkohle und faserige thermoplastische Harze sind ebenfalls gut als Materialien zur Abwasserbehandlung bekannt, wobei Aktivkohle in starkem Maße dazu verwendet wird, Wasser zu entfärben und von Gerüchen zu befreien. Faserige thermoplastische Harze, wie Polyolefine, werden in großem Umfang zur Behandlung von Abwasser verwendet, das ausgelaufenes oder schwimmendes Öl enthält.

Gewisse Abwässer enthalten jedoch nicht nur an der Oberfläche schwimmendes Öl und suspendiertes dispergiertes Öl, sondern auch emulgiertes dispergiertes Öl. Beispielsweise wird, wenn ein stark wirksames oberflächenaktives Mittel dazu verwendet wird, Schiffe oder Maschinen zu reinigen, im wesentlichen der gesamte Ölgehalt in dem Abwasser emulgiert und dispergiert. Weiterhin enthält sogar Haushaltsabwasser wegen der vielfältigen Anwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel emulgiertes dispergiertes Öl. Die oben erwähnten Materialien wie Aktivkohle und faserige thermoplastische Harze zeigen praktisch kein Öladsorptionsvermögen für Abwässer, die in dieser Weise emulgiertes dispergiertes Öl enthalten und sind besonders schlecht wirksam, wenn das mit Öl verunreinigte Abwasser ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält, das das Öl emulgiert und dispergiert.

Die US-PS 40 03 848 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Adsorption von Schwefeldioxid aus Gasströmen, welches darin besteht, ein organisches oder anorganisches Trägermaterial in eine wäßrige Oligomerlösung einzutauchen, das Trägermaterial wieder aus der Oligomerlösung herauszunehmen, an seiner Oberfläche mit porösen Teilchen aus einem vernetzten, wasserunlöslichen Poly-(N-Glycidyl)-piperazin zu beschichten und dann das beschichtete Trägermaterial bis zur Polymerisation des Oligomeren zu erhitzen.

Die US-PS 39 41 718 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Adsorbens, das auf einem inerten, porösen Trägermaterial einen Überzug aus einem unlöslichen, vernetzten Polymer mit selektiven Adsorptionseigenschaften abzuscheiden vermag. Die Methode besteht darin, eine Mischung aus mindestens einem Monomeren, einem Vernetzungsmittel und dem inerten festen Trägermaterial zu bilden und dann die erhaltene Mischung den Polymerisationsbedingungen zu unterwerfen.

Die US-PS 26 45 621 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Ionenaustauscherharzes, das aus einer Vielzahl Sulfogruppen besteht, die an einem unlöslichen Harz immobilisiert werden, das aus ungefähr 75 bis 98% polymerisierbarer aromatischer Verbindungen und aus ungefähr 2% bis 25% copolymerisierbarer linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit mehreren Doppelbindungen besteht.

Die DE-OS 23 21 148 beschreibt ein Adsorptionsmittel für Öle in Form eines schaumigen Materials aus einem unlöslichen Kunstharz und einem anorganischen Füllstoff. Dabei kann das schaumige Material lagenförmig oder auch körnig ausgebildet werden, wobei in allen Fällen zunächst durch Erhitzen einer Mischung aus einem Polymeren, dem anorganischen Füllstoff, einem Treibmittel und einem Vernetzungsmittel ein schichtförmiges geschäumtes Material erzeugt wird, welches dann gegebenenfalls zerkleinert werden kann. Weiterhin ist ein wesentliches Merkmale des Produktes dieses Standes der Technik darin zu sehen, daß das Absorptionsmittel eine Schüttdichte von unter 1 aufweist, auf der Wasseroberfläche schwimmen und treiben kann und in den daran zu adsorbierenden Ölen unlöslich ist.

Die DE-AS 12 97 585 beschreibt die Verwendung eines Gemisches aus Asbest, Kunstharz, Kautschuk und verschiedenen üblichen anorganischen Füllstoffen zum Aufnehmen von Öl. Der besondere Vorteil, zum Beispiel bei undicht gewordenen Ölbehältern sofort eingreifen zu können, und die bekannt schädlichen gefährlichen Auswirkungen des sich schnell ausbreitenden Lecköls wirkungsvoll zu verhindern, ist durch dieses Gemisch möglich. Diese herkömmliche Mischung kann annähernd 100% ihres Eigengewichtes an Öl aufnehmen, ohne daß eine klebrige Masse entsteht, deren Beseitigung schwierig und unangenehm wäre. Da dieser Stand der Technik keinerlei Ausführungen dazu macht, wie dieses Gemisch gebildet werden soll, ist anzunehmen, daß es sich tatsächlich um ein einfaches Gemisch handelt.

Es besteht daher ein anhaltendes Bedürfnis für ein Öl-adsorbierendes Material, das dazu geeignet ist, dispergierte und emulgierte Ölverunreinigungen aus Wasser zu entfernen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Öl-adsorbierendes Material zur Behandlung von mit Öl verunreinigtem Wasser zu schaffen, das dazu geeignet ist, nicht nur das an der Oberfläche schwimmende und suspendierte dispergierte Öl, sondern auch das stabil emulgierte dispergierte Öl im wesentlichen vollständig zu entfernen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Behandlung von mit Öl verunreinigtem Abwasser abzugeben, bei dem das erfindungsgemäße Öl-adsorbierende Material verwendet wird.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Öl-adsorbierenden Materials gemäß Hautanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Öl-adsorbierenden Materials aus einem anorganischen Füllstoff und einem vernetzten Polymeren zur Reinigung von ölhaltigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 5 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, der Öl zu adsorbieren vermag, und 95 bis 20 Gew.-% eines vernetzbaren Polymeren durch Verkneten in der Schmelze unter solchen Bedingungen durchmischt, daß das Polymere vernetzt und das Material granuliert werden. Das Öl-adsorbierende Material bzw. die Öl-adsorbierende Zubereitung stellt eine granulierte oder körnige Mischung aus dem anorganischen Füllstoffmaterial und dem vernetzten Polymeren dar.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops erhaltene Mikrophotographie des gemäß Beispiel 12 hergestellten erfindungsgemäßen körnigen Materials in 90facher Vergrößerung.

Der in dem erfindungsgemäßen Material verwendete anorganische Füllstoff, der in der Lage ist, Öl zu adsorbieren, ist eine Substanz, die dazu geeignet ist, das in dem Abwasser vorhandene Öl von dem Wasser physikalisch oder chemisch zu trennen. Materialien dieser Art umfassen Oxide, Hydroxide oder Salze von Metallen, wie Natrium, Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium, Eisen, Nickel, Zink, Blei oder Mangan oder diese Materialien enthaltende Tonmaterialien.

Bevorzugte adsorbierende Materialien dieser Art sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumaluminat, Magnesiumaluminosilikat, Calciumsilikat, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Calciumnitrat, Calciumhydroxid, Bariumsulfat, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(II,III)-oxid, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(III)- hydroxid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Bleioxid, Mennige, Bleihydroxid, Bleisilikat, Bleiacetat oder Mangandioxid. Tonmineralien, die die oben erwähnten Verbindungen enthalten, schließen beispielsweise Siliciumdioxid, Kaolinton, Talkum, Dolomit, Magnesit, Mullit, Pyroferrit, Vermiculit, Montmorillonit, Asbest, Attapulgit, Aktivton, Sericit, Biotit und Muscovit ein. Man kann diese Füllstoffsubstanzen allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Materialien dieser Art verwenden. Besonders gut geeignete und daher besonders bevorzugte Öladsorbentien sind Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid.

Die verwendeten Polymeren, die einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Materials darstellen, sind von Polymeren abgeleitet, die durch die Einwirkung von Wärme oder eines Vernetzungsmittels vernetzt werden können. Die vernetzbaren Polymeren bilden, wenn sie der Einwirkung von Wärme oder eines Vernetzungsmittels ausgesetzt werden, eine dreidimensional vernetzte Struktur.

Die erfindungsgemäß besonders gut geeigneten vernetzbaren Polymeren sind Äthylenpolymeren oder äthylenische Polymere, wie Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylenpropylen- Copolymere, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere, Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Acrylat-Copolymere, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere oder chloriertes Polyäthylen, oder sind unvulkanisierte Naturkautschuke oder synthetische Kautschuke, wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril- Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Urethankautschuk oder Acrylkautschuk.

Das erfindungsgemäße Material enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs und 95 bis 20 Gew.-% des vernetzten Polymeren. Somit enthält die dem Schmelzverkneten unterzogene Ausgangsmischung ebenfalls vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% des anorganischen, öl adsorbierenden Füllstoffs und 95 bis 20 Gew.-% des vernetzbaren Polymeren.

Wenn der anorganische Füllstoff in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% vorhanden ist, besitzt das öladsorbierende Material kein ausreichendes Adsorptionsvermögen, insbesondere für emulgiertes dispergiertes Öl. Wenn andererseits das vernetzbare Polymere in Mengen von weniger als 20 Gew.-% vorhanden ist, läßt sich die Maßnahme des Schmelzverknetens nur sehr schwer durchführen, so daß das gebildete adsorbierende Material keine zufriedenstellenden Anwendungs- und Handhabungseigenschaften zeigt.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials durchgeführte Schmelzverkneten wird vorzugsweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchgeführt, das dazu wirksam ist, die Vernetzungsreaktion des Polymeren zu beschleunigen. Vernetzungsmittel dieser Art sind vorzugsweise organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan-3, α,α′- Bis(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, 1,1-Bis(tert.- butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, n-Butyl-4,4- Bis(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,2-Bis(4,4-di-tert.- butylperoxicyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)- butan, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxibenzoat, Di- tert.-Butyldiperoxiphthalat und tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat; Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramtetrasulfid, Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid; oder Oximverbindungen, wie p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim und Tetrachlor- p-benzochinon. Die Menge, in der man diese Vernetzungsmittel verwendet, ist nicht kritisch, kann jedoch vom Standpunkt des Vernetzungseffekts aus gesehen, 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das vernetzbare Polymere, betragen.

Die zur Durchführung des Schmelzverknetens bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials zu verwendende Vorrichtung ist eine Vorrichtung, die dazu geeignet ist, die Mischung unter Einwirkung von Scherkräften zu granulieren, wozu man beispielsweise eine geheizte Misch- oder Kneteinrichtung, wie eine Strangpresse für thermoplastische Materialien (thermoplasticizing extruder), einen Banbury-Mischer oder einen Farrel- Mischer, verwendet. Vorzugsweise benützt man eine Strangpresse, da sich in dieser Weise das Öl-adsorbierende Material kontinuierlich herstellen läßt.

Die bei der Maßnahme des Schmelzverknetens angewandte Temperatur und die Behandlungszeit varriieren in Abhängigkeit von der Art des vernetzbaren Polymeren und des Vernetzungsmittels, wobei man jedoch vorzugsweise eine Verknetungsdauer von 0,5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 250°C anwendet.

Bei dem Verkneten in der Schmelze werden der anorganische Füllstoff und das vernetzbare Polymere vermischt; gleichzeitig wird das in der Mischung vorhandene vernetzbare Polymere durch die Einwirkung von Wärme oder des Vernetzungsmittels vernetzt; und weiterhin wird die das vernetzende Polymere enthaltende Mischung einer Scherwirkung unterworfen und dadurch granuliert.

Wie aus der beigefügten Zeichnung zu ersehen ist, liegt das in dieser Weise gebildete Öl-adsorbierende Material in Form eines feinen, zusammenhängenden Pulvers vor. Das Material weist an seiner Oberfläche eine große Vielzahl von Oberflächenunregelmäßigkeiten auf und besitzt eine Oberflächenstruktur, die offensichtlich verschieden ist von derjenigen eines in üblicherweise vermahlenen Materials aus einem anorganischen Füllstoff und einem Polymeren.

Das erfindungsgemäße adsorbierende Material besitzt eine mit Hilfe der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche von 0,1 bis 50 m²/g und ist bezüglich des Öl-Adsorptionsvermögens Aktivkohle oder faserigen thermoplastischen Harzen überlegen und besitzt ein starkes Adsorptionsvermögen für emulgiertes dispergiertes Öl. Weiterhin kann durch entsprechende Steuerung der Bedingungen des Schmelzverknetens die Korngröße des erfindungsgemäßen Öl-adsorbierenden Materials derart gesteuert werden, daß sie in einem Bereich von etwa 1 cm bis 0,297 mm (50 mesh) liegt, welche Teilchengröße in Abhängigkeit von den Anforderungen der besonderen angewandten Abwasserbehandlungsmethode und der Art des zu behandelnden Abwassers ausgewählt wird.

Das erfindungsgemäße Öl-adsorbierende Material unterscheidet sich von üblichen Asorbentien und besitzt die folgenden Vorteile. Es zeigt ein sehr günstiges Adsorptionsverhalten nicht nur für schwimmendes und suspendiertes dispergiertes Öl, sondern auch für emulgiertes dispergiertes Öl. Das Material kann leicht hergestellt werden und es ist eine kontinuierliche Massenproduktion möglich. Das Material läßt sich leicht verbrennen, besitzt eine große Kapazität und kann leicht in Säulen oder Behälter eingefüllt und wieder aus diesen entnommen werden.

Bei der Behandlung von Abwasser unter Verwendung des erfindungsgemäßen, Öl-adsorbierenden Materials kann man eine Kontaktfiltrationsadsorptionsmethode, eine Festbettadsorptionsmethode, eine Bewegtbettadsorptionsmethode oder eine Wirbelschichtadsorptionsmethode anwenden. Vorzugsweise arbeitet man unter Anwendung einer Festbettadsorptionsmethode, da sie einfach und bequem durchzuführen ist. Weiterhin ist es bevorzugt, bestehende Behandlungsvorrichtungen zu verwenden, wie normalerweise für die Öladsorptionsbehandlung eingesetzte Aktivkohle-Adsorptionssäulen oder Sandfilter.

Eine Methode der Anwendung des erfindungsgemäßen, Öladsorbierenden Materials wird wie folgt durchgeführt. Man beschickt eine Säule oder einen Behälter mit dem erfindungsgemäßen, Öl-adsorbierenden Material in üblicher Weise, wie man es bei der Anwendung von Aktivkohle tut. Das Abwasser kann aufwärts oder abwärts strömen. Man kann, ebenso wie im Fall der Anwendung von Aktivkohle, auch ein umgekehrtes Waschen durchführen. Man kann das verwendete adsorbierende Material mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen regenerieren. Da das Material jedoch verbrannt werden kann, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, das verbrauchte, Öl-adsorbierende Material zu verbrennen.

Bei der Behandlung von Abwasser ist es möglich, das erfindungsgemäße, Öl-adsorbierende Material direkt einzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, zunächst das Öl oder den S-S-Gehalt, das bzw. der leicht durch Zusammenballung und Ausfällung, durch Druckflotation oder durch Filtration, wie Sandfiltration, entfernt werden kann, zu beseitigen und dann das in dieser Weise vorbehandelte Abwasser mit dem erfindungsgemäßen, Öl-adsorbierenden Material zu behandeln.

Selbst wenn eine vollständig wasserlösliche Verunreinigung mit einem entsprechenden chemischen Sauerstoffbedarf (COD), wie ein Phenol oder ein Alkohol, das schwierig mit einem Öl-adsorbierenden Material entfernt werden kann, in dem Abwasser vorhanden ist, kann, wenn man den Ölgehalt und den S-S-Gehalt des Wassers zunächst mit dem erfindungsgemäßen, Öl-adsorbierenden Material entfernt und dann eine übliche Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle durchführt, der chemische Sauerstoffbedarf bzw. die vollständig wasserlösliche Verunreinigung vollständig entfernt werden und gleichzeitig die Lebensdauer der Aktivkohle in starkem Maße gesteigert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 11

Man bereitet eine Reihe von Mischungen, die jeweils ein vernetzbares Polymeres, einen anorganischen Füllstoff mit Öl-Adsorptionsvermögen und ein Vernetzungsmittel enthalten. Die angewandten Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Jede Mischung wird dann während einer vorherbestimmten Zeit unter Verwendung eines Banbury-Mischers und einer Strangpresse mit einer Welle für thermoplastische Materialien in der Schmelze verknetet. Wenn die Strangpresse verwendet wird, werden die Mischungen zunächst während 5 Minuten mit Hilfe des Banbury-Mischers vermischt. Die Zeit des Schmelzverknetens der Mischungen in dem Banbury-Mischer und der Strangpresse beträgt 0,5 bis 30 Minuten. Durch dieses Schmelzverkneten werden die Materialien vermischt, wobei gleichzeitig das in der Mischung vorhandene Polymere vernetzt und die das vernetzte Polymere enthaltende Mischung durch die bei dem Verkneten ausgeübten Scherkräfte granuliert werden.

Jedes der in dieser Weise hergestellten, Öl-adsorbierenden Materialien wird dann wie folgt bewertet:

Man packt eine Säule mit einer Höhe von 1 Meter mit dem adsorbierenden Material. Als ölhaltiges Abwasser verwendet man zwei Arten von Modellabwässern, nämlich:

A: Eine Suspension von Öl in Wasser, die man dadurch erhält, daß man ein Turbinenöl unter Verwendung einer homogenisierenden Mischeinrichtung in Wasser dispergiert und den Ölgehalt auf 30 ppm einstellt, und
B: Eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die man nach Emulgieren und Dispergieren eines Turbinenöls mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel unter Verwendung einer homogenisierenden Mischeinrichtung in Wasser erhält, wobei man den Ölgehalt auf 30 ppm und den Gehalt an dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel auf 2 ppm einstellt.

Die Modellabwässer werden dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/h durch die Säule geführt. Zur Bewertung der Wirksamkeit des Behandlungsmaterials wird das Öl-Adsorptionsvermögen durch Bestimmen des Durchbruchpunkts gemessen, d. h. des Zeitpunkts, bei dem entweder

1. der Ölgehalt des behandelten Wassers, den man durch Extraktion mit n-Hexan bestimmt, 10% des Ölgehalts des Modellabwassers erreicht, oder
2. der Druckabfall in der gepackten Säule 1 kg/cm² annimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch

Wenn man ölhaltiges Abwasser in der gleichen Weise wie es bezüglich der Beispiele 1 bis 11 beschrieben wurde, unter Verwendung der nachstehenden adsorbierenden Materialien behandelt, wird nicht nur bei dem Emulsions- Modellabwasser B, sondern auch bei dem Suspensions- Modellabwasser A der Durchbruchpunkt unmittelbar nach Beginn der Behandlung erreicht, so daß das Öladsorptionsvermögen nicht bestimmt werden kann. Die hierfür verwendeten Adsorbentien sind:

Adsorbens I:
Erhältlich durch Schmelzverkneten der Bestandteile des Materials gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme des Vernetzungsmittels, wobei die Mischung zu einem Strang extrudiert, zerschnitten und bei Raumtemperatur granuliert wird, so daß man ein Adsorbens mit gleichmäßigem Korndurchmesser erhält.
Adsorbens II:
Handelsübliche Polypropylenfasern
Adsorbens III:
Handelsübliche körnige Aktivkohle zur Behandlung von Abwasser.

Beispiele 12 bis 23

Man vermischt die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Bestandteile, verknetet sie in der Schmelze und extrudiert sie während 2 Minuten bei 170°C unter Verwendung einer Einwellenumlenkstrangpresse für thermoplastische Materialien mit einem Durchmesser von 50 mm, wodurch man ein adsorbierendes Material mit einem Korndurchmesser von 0,297 bis 4,0 mm (5 bis 50 mesh) erhält. Dieses Absorbensmaterial packt man in eine Säule und verwendet es zur Behandlung von ölhaltigem Abwasser.

Man verwendet ein mit emulgiertem und dispergiertem Öl verunreinigtes Abwasser, das man dadurch erhält, daß man 20 ppm eines Turbinenöls unter Verwendung eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels in einer homogenisierenden Mischeinrichtung emulgiert und dispergiert, und ein mit suspendiertem Öl verunreinigtes Abwasser, das man dadurch erhält, daß man 100 ppm eines Turbinenöls mit Hilfe einer homogenisierenden Mischeinrichtung in Wasser suspendiert und dispergiert. Die mit Hilfe der n-Hexan-Extraktionsmethode bestimmten Ölgehalte betragen 13 bzw. 80 ppm. Man arbeitet bei einer Höhe der gepackten Säule von 1 Meter. Zum Zeitpunkt der Behandlung wendet man eine Strömungsgeschwindigkeit von 8 m/h und eine Packungsdichte von 0,2 bis 0,3 g/cm³ an.

Das Öl-Adsorptionsvermögen wird in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben bestimmt und ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 24

Zur Bildung eines adsorbierenden Materials verknetet man eine Mischung aus 49,8 Gewichtsteilen eines Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren (aus 75 Gew.-% Äthylen und 25 Gew.-% Vinylacetat), 49,8 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 0,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 in der Schmelze. Dann behandelt man das in den Beispielen 1 bis 11 verwendete Modellabwasser mit diesem Behandlungsmaterial unter Anwendung der Kontaktadsorptionsmethode, die darin besteht, den Ölgehalt dadurch zu adsorbieren, daß man das adsorbierende Material in dem Abwasser dispergiert und verrührt. Die Menge des zu dem Abwasser zugesetzten adsorbierenden Materials beträgt 1 Gew.-%. Man arbeitet bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 min^-1. Nach der Behandlung während 30 Minuten ergibt sich ein mit Hilfe des n-Hexan-Extraktionsverfahrens bestimmter Ölgehalt von 0 und zwar sowohl bei dem Modellabwasser A als auch bei dem Modellabwasser B.

Beispiel 25

Wenn man das beim Walzen von Stahl anfallende Abwasser, das einen mit Hilfe des n-Hexan-Extraktionsverfahrens bestimmten Ölgehalt von 10 ppm und einen mit Hilfe der Manganmethode bestimmten Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs von 40 ppm aufweist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 m/h durch eine bis zur einer Höhe von 1 Meter mit dem Adsorbens von Beispiel 12 gepackte Säule und dann durch eine mit Aktivkohle beschickte Adsorptionssäule führt, ergibt sich ein mit Hilfe des n- Hexan-Extraktionsverfahrens bestimmter Ölgehalt des behandelten Wassers von 1 ppm und ein Wert für den chemischen Sauerstoffbedarf von weniger als 10 ppm.

Beispiel 26

Wenn man das beim Waschen von Autos anfallende Abwasser, das eine mit Hilfe des n-Hexan-Extraktionsverfahrens bestimmten Ölgehalt von 22 ppm und einen S-S-Gehalt von 250 ppm aufweist, durch eine Sandfiltersäule und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 m/h durch eine bis zu einer Höhe von 30 cm mit dem Behandlungsmaterial gemäß den Beispielen 20 und 23 beschickte Säule führt, so ergibt sich bei beiden Behandlungsmaterialien ein behandeltes Wasser mit einem Ölgehalt und einem S-S-Gehalt von jeweils weniger als 1 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Öl-adsorbierenden Materials aus einem anorganischen Füllstoff und einem vernetztem Polymeren zur Reinigung von ölhaltigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 5 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, der Öl zu adsorbieren vermag, und 95 bis 20 Gew.-% eines vernetzbaren Polymeren durch Verkneten in der Schmelze unter solchen Bedingungen durchmischt, daß das Polymere vernetzt und das Material granuliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganischen Füllstoff mindestens einen Vertreter der Magnesiumhydroxid, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumaluminat, Magnesiumaluminosilikat, Calciumsulfit, Calciumoxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(II,III)- oxid, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Bleioxid, Mennige, Bleihydroxid, Bleisilikat, Bleiacetat und Mangandioxid umfassenden Gruppen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Polymeres ein Äthylenpolymeres verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Polymeres mindestens einen Vertreter der Naturkautschuk und synthetische Kautschuke umfassenden Gruppen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verkneten der Mischung in der Schmelze in Gegenwart eines Vernetzungsmittels für das Polymere durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Vertreter der organischen Peroxide, Schwefel, Schwefelverbindungen und Oximverbindungen umfassenden Gruppe als Vernetzungsmittel einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzverkneten unter Verwendung einer Strangpresse für thermoplastische Materialien, eines Banbury-Mischers oder eines Ferrel-Mischers bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkneten der Schmelze bei einer Temperatur von 50° bis 250° durchgeführt wird.