DE2806706A1 - Reinigung von pflanzenoelen mit aktivkohle - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER A3ITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

¹⁶' Februar 1978 Postanschrift / Postal Address

j Postfach 8601Ο9, aooo München 8Θ

Telefon 983222

Telegramme: Chemindus München Telex: (O) 5 23992

C-1177

CALGON CORPORATION Rotiinson Township , Pennsylvania, V.St. A.

Reinigiing von Pflanzenölen mit Aktivkohle

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren· zur Reinigung bzw. Raffination von phospholipidhaltigen pflanzlichen Ölen, bei welchem im Verlauf der anfänglichen Stufen eine Aktivkohlebehandlung vorgenommen wird.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein verbessertes Reinigungs- bzw. Raffinat!onsverfahren für phospholipidhaltige pflanzliche geniessbare Öle bzw. Speiseöle (insbesondere Sojaöl), bei dem man das rohe Pflanzenöl von den Gummisubstanzen (gums) befreit bzw. degummiert, das degummierte Öl durch ein Aktivkohlebett leitet und das derart behandelte Öl schliesslich der Vakuumdampfabstreifung und Desodorierung unterwirft.

Die Pflanzenöle, auf welche sich die Erfindung anwenden lässt, sind jene mit einem Phospholipidgehalt von mindestens 0,05 Gew.-%. Phospholipide oder Phosphatide sind Lipoidsubstanzen, die in den Zeilstrukturen vorkommen und Phosphorsäureester enthalten. Speziell in Frage kommen die Aminophosphatide oder Lecithine, welche Mischester von Glycerin und Cholin mit Fettsäuren und Phosphorsäure darstellen. Der Phospholipidgehalt von rohem Sojaöl beträgt beispielsweise 1,1 bis 3,2 Gew.-% (im Durchschnitt 1,8 Gew.-%), während der Phospholipidgehalt von Erdnussöl im Bereich von 0,3 bis 0,4 Gew.-% liegt.

Das verbesserte Reinigungsverfahren der Erfindung lässt sich somit auf geniessbare Pflanzenöle, wie Sojaöl (soya or soybean oil), Maisöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Sesamöl oder Rapsöl, anwenden. Andererseits eignet sich das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren nicht für Öle, wie Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl oder Babassuöl.

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Besonders gut brauchbar ist das Verfahren der Erfindung für die Reinigung von Sojaöl. Dieses Öl ist ausserdem ein sehr wichtiges Pflanzenöl; in den V.St.A. beträgt sein Anteil an der derzeitigen Gesamtjahresproduktion an Pflanzenölen beispielsweise etwa 82 %. Die Sojaölproduktion stellt in den V.St.A. somit einen wichtigen und umfangreichen Industriezweig darj derzeit werden dort jährlich etwa 4,31 Millionen Tonnen (9,5 billion pounds) essbares Sojaöl hergestellt. Während rohes Sojaöl beständig ist und seine Beschaffenheit nicht verändert, weist es eine dunkle Farbe und einen starken Geruch und Geschmack auf, so dass es in diesem Zustand schlecht geniessbar ist. Das rohe Sojaöl wurde daher bereits nach verschiedenen Methoden gereinigt. Diese ergeben jedoch ein Produkt, das zwar anfangs ein hellgefärbtes Öl mit mildem angenehmem Geruch bzw. Geschmack darstellt, häufig jedoch bereits nach kurzzeitigem Stehen stufenweise in Formen mit unangenehmerem Geruch und Geschmack übergeht.

Das erfindungsgemässe Raffinat ionsverfahren ermöglicht die Eliminierung von zwei herkömmlichen, aufwendigen und zu hohen Abfallmengen führenden Reinigungsstufen, wobei als Endprodukt nichtsdestoweniger ein raffiniertes Öl mit einer Phosphorkonzentration von weniger als zwei Teilen pro Million (ppm)_s einer Eisenbzw. Kupferkonzentration von weniger als 1 bzw, O₅05 ppm und einer Peroxidkonzentration von weniger als 2 mäq/kg Öl erhalten wird. Das erhaltene gereinigte Öl erfüllt die gültigen Industrienormen bezüglich des Geschmacks und Geruchs und der Farbe und ist ferner während der normalen Aufbewahrungszeit von 1 bis 3 oder mehr Monaten lagerbeständig_o Somit ist das erfindungsgemäss hergestellte raffinierte Öl in diesen Hinsichten vergleichbar mit nach herkömmlichen Raffinationsmethoden erzeugten Ölen»

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Die herkömmlichen Methoden, welche bisher für die Raffination von Pflanzenölen (insbesondere Sojaöl) angewendet wurden, beinhalteten mehrere gesonderte Behandlungsstufen. Zumeist bestanden diese Stufen jedoch aus einer Degummierung, Alkalineutralisation, Bleichung, Wasserwäsche und Desodorierung (in dieser Reihenfolge); vgl. z.B. die US-PS 3 &2S 307.

1. In der Degummierungsstufe werden verschiedene Schleimprodukte, hauptsächlich Protein- oder Albuminoidsubstanzen und Phospholipide, vom rohen Pflanzenöl abgetrennt. Die Phospholipide, vorwiegend Lecithin, Cephalin und Inositphosphatid, sind hauptverantwortlich für den ziemlich starken und bitteren Geschmack bzw. das Aroma des rohen Öls. Sie bewirken ferner das "Fouling"(Niederschlagsbildung) in den bei den anschliessenden Raffinationsprozessen angewendeten Vorrichtungen, wenn sie nicht wirksam entfernt werden. Die Degummierung wird hauptsächlich in der Extraktionsvorrichtung durchgeführt, wo gegebenenfalls eine Alkaliraffination erfolgt. In einem wesentlich geringeren Ausmass kann die Degummierung in der Raffiniervorrichtung (Refiner) an anderer Stelle vorgenommen werden. Im allgemeinen besteht der Degummierungsprozess darin, dass man dem rohen Pflanzenöl eine ausreichende Menge einer organischen Säure, wie Phosphor- oder Essigsäure, und anschliessend ein wenig Wasser beimischt. Die entstehenden hydratisierten Schleimkügelchen werden anschliessend vom Öl abzentrifugiert. Die Degummierung kann auch ohne Verwendung einer Säure durch einfachen Wasserzusatz vorgenommen werden. Beide Varianten der Degummierung werden nachstehend näher erläutert. Während praktisch die gesamten Phospholipide (zumindest bis auf einen als Phosphor ausgedrückten Wert von weniger als 2 ppm) abgetrennt werden sollten, wurde es als unmöglich erachtet, ein solches Ergebnis allein durch eine herkömmliche Degummierung mit Wasser zu erreichen. Wenn nicht praktisch die gesamten Phospholipide entfernt werden, entsteht durch Zer-

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Setzung der zurückbleibenden Phospholipide bei den erhöhten Temperaturen, die während der abschliessenden Vakuumdampfabstreifung und Desodorierung zur Anwendung gelangen, ein dunkelgefärbtes Öl. Dieses dunkelgefärbte Material lässt sich durch eine gewöhnliche Raffination oder Bleichung nur sehr schwer entfernen und verleiht dem als Endprodukt erhaltenen, gereinigten Pflanzenöl einen unangenehmen Geruch und Geschmack. Ferner neigen die Phospholipide zur Chelatbildung mit jeglichen im der Raffination unterworfenen Pflanzenöl enthaltenen Metallionen und dazu, diese Ionen in das gereinigte Öl-Endprodukt zu verschleppen. Die Metallionen können dann eine unerwünschte Oxidation des raffinierten Öls herbeiführen. Ausserdem haben die gewonnenen Phospholipide (insbesondere Lecithin) als Nebenprodukte immer noch einen hohen Marktwert für nicht-verwandte technische Gebiete, wo" sie beispielsweise als Emulgatoren eingesetzt werden.

Bisher wurden verschiedene Methoden zur Degummierung angewendet, z.B. unter Einsatz verschiedener aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe und anderer Substanzen, welche Lösungsmittel für das Pflanzenöl, jedoch Nicht-Lösungsmittel für die Phospholipide und anderen Schleimprodukte darstellen. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Aceton. Wenn man das Lösungsmittel dem Pflanzenöl zusetzt, fallen die Phospholipide und sonstigen Verunreinigungen aufgrund verminderter Löslichkeit aus dem Öl aus und können einfach abfiltriert werden. Vom abgetrennten Öl wird dann das zugesetzte Lösungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Destillation unter massigem Vakuum; vgl. z.B. die US-PS 2 117 776. Derartige Methoden haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass sie den Einsatz von häufig gefährlichen Lösungsmitteln erfordern.

Die im Rahmen des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens bevorzugte Degummierungsmethode besteht darin, dass die

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Phospholipide und anderen Schleimprodukte einfach hydratisiert, ausgefällt und abgetrennt werden, zweckmässig durch ein kontinuierliches Verfahren. Wie erwähnt, wird vor der Zugabe des Wassers auch eine Säure (z.B. 85%±ge Phosphorsäure) verwendet. Die eingesetzten Anteile können im Bereich von 300 bis 2000 ppm (bezogen auf das Ölvolumen) liegen. Der Wasseranteil kann 1 bis 3 Vol.-% ausmachen. Die Temperatur kann 37,8 bis 71,1⁰C (100 bis 16O°F) betragen. Im erfindungsgemässen Reinigungsverfahren kann man entweder

1) die einfache Degummierungsmethode unter Verwendung von Wasser allein,

2) die Säuredegummierungsmethode unter Verwendung von Wasser und Säure zusammen oder

3) eine Kombination oder Sequenz der Degummierungsmethoden (1) und (2)

durchführen. Das Gemisch wird in eine kontinuierliche Zentrifuge eingespeist, in welcher es erhitzt und zur kontinuierlichen Zirkulation veranlasst wird. Dadurch werden die Schleimsubstanzen (mucilaginous products) vollständig hydratisiert; die diese hydratisierten Schleimprodukte enthaltende wässrige Phase wird schliesslich verworfen (vgl. die US-PS 3 206 487).

2. Die zweite Stufe innerhalb des herkömmlichen Ölraffinationsprozesses ist die Alkalineutralisation des Öls zur Entfernung freier Fettsäuren und anderer Verunreinigungen. Gewöhnlich wird diese Neutralisation durchgeführt, indem man einfach das Öl mit wässriger Natronlauge oder einem anderen stark alkalischen Reagens behandelt. Die im Öl enthaltenen freien Fettsäuren, deren Anteil im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew.-% ausmacht, werden als durch die Reaktion der Fettsäuren mit dem alkalischen Reagens gebildete und ausgefällte Seifen entfernt. Man kann die in der genannten Weise gebilde-

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ten Seifen abzentrifugieren und das abgetrennte Seifenmaterial in irgendeiner Weise beseitigen. Die Handhabung dieser Seifenmaterialien hat bei der Pflanzenölraffination jedoch zu beträchtlichen Problemen geführt_o Gewöhnlich werden die Seifenmaterialien angesäuert und die freien Fettsäuren gewonnen. Trotzdem entstehen Abfallprodukte, die nicht leicht ohne Gefahr einer Umweltverschmutzung beseitigt werden können. In der letzten Stufe wird das Öl zur Beseitigung praktisch aller Seifenspuren mit Wasser gewaschen und anschliessend zur Entfernung jeglichen gelösten oder emulgierten Wassers getrocknet.

3. Die dritte Stufe beim herkömmlichen Pflanzenölraffinationsprozess ist die Bleichung zur Entfernung von Pigmenten, die im Öl nach den vorangehenden Raffinationsstufen zurückbleiben. Zu diesen Pigmenten gehören z.B. die Carotenoide und Chlorophyll. Die Bleichstufe wird im allgemeinen unter vermindertem Druck bei massig erhöhten Temperaturen im Bereich von 98,9 bis 121,1⁰C (210 bis 250⁰F) und in Gegenwart von aktivierten Erden (wie Fullererde), gegebenenfalls unter Beimischung einer geringeren Menge an Aktivkohle, durchgeführt. Nach der Bleichung müssen die Bleicherde und Aktivkohle und die daran adsorbierten Pigmente abfiltriert werden. Es wurde festgestellt, dass während der Bleichung einige freie Fettsäuren gebildet werden und dass die Säurezahl des Öls auf etwa den doppelten Wert des nach der Alkalineutralisation vorhandenen Werts erhöht wird.

4. Die vierte Stufe bei der herkömmlichen Pflanzenölraffination ist die Desodorierung. Während dieser Stufe wird Frischdampf durch das unter hohem Vakuum und bei erhöhter Temperatur gehaltene Pflanzenöl geleitet. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 237,8 bis 276₉7°C (460 bis 53O⁰F)₉ und das Vakuum wird bei 4 bis 6 mm Hg gehaltene Die Desodo-

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rierung kann 1 1/2 bis 7 Std. erfordern. Während des Vorgangs wird die Hauptmenge der im Pflanzenöl verbliebenen freien Fettsäuren abdestilliert. Auch die meisten verbliebenen Pigmente werden während dieser Stufe zerstört. Die Säurezahl und Farbe des Öls werden dadurch verbessert, und das Öl nimmt einen angenehmen Geruch und Geschmack an. Wenn andererseits ein spürbarer Phospholipidanteil zurückbleiben würde, wurden die in dieser Stufe angewandten erhöhten Temperaturen zu einer Dunkelfärbung des Öls führen. Für die meisten Pflanzenöle wurde es als notwendig erachtet, sowohl eine Alkalineutralisation als auch eine Desodorierung durchzuführen, um die Hauptmenge der im Pflanzenöl enthaltenen freien Fettsäuren zu entfernen und um ein geruchsfreies Speiseöl mit mildem Geschmack zu erhalten.

Die herkömmliche Desodorierung wurde durch Variierung der Verfahrensparameter und andere Abwandlungen verbessert; vgl. z.B. die US-PS 3 506 696.

Das erfindungsgemässe Pflanzenöl-Raffinationsverfahren stellt eine Verbesserung gegenüber dem vorstehend beschriebenen herkömmlichen Raffinationsprozess dar, da es auch die übliche Alkalineutralisation und Wasserwäsche sowie die übliche Bleichung überflüssig macht. Dieser Verzicht auf herkömmliche Verfahrensstufen ist deshalb möglich, weil die Fhospholipidkonzentration des degummierten Öls durch die erfindungsgemässe Aktivkohlebehandlung genügend verringert wird, dass man ein Endprodukt erhält, welches sowohl stabil als auch vom Standpunkt des Geschmacks, der Farbe, und des Geruchs annehmbar ist. Ausserdem befriedigt das Endprodukt infolge der Entfernung anderer Verunreinigungen des Öls (insbesondere von Peroxidverbindungen) durch die Aktivkohlebehandlung. Die durch Weglassung von Verfahrensstufen erzielte Verbesserung lässt sich durch das nachstehende Fliessschema veranschaulichen:

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Degummi erung mit Wasser

Degummierung mit Säure

Raffination
mit Alkali

Wasserwäsche

Seifenmaterialverarb eitung

Behandlung mit
Aktivkohle

Bleichung

Hydrierung

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"ir

Desodorierung

gereinigtes Öl

Ausser dem vorstehend beschriebenen herkömmlichen Raffinationsverfahren wurden andere - häufig direktere - Methoden vorgeschlagen, durch welche die Pflanzenölraffination verbessert werden sollte. In der US-PS 2 746 867 ist z.B. ein zweistufiges Raffinationsverfahren beschrieben, dessen erste

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Stufe in einer sorgfältig geregelten teilweisen Degummierung durch Hydratisierung besteht, woran sich eine bei massiger Temperatur erfolgende DampfdesOdorierung anschliesst. Bei diesem Verfahren verbleibt jedoch zumindest ein Teil der freien Fettsäuren im Endprodukt. In der US-PS 2 117 776 ist ebenfalls ein Zweistufenverfahren beschrieben, bei dem die Phospholipide vom Rohöl abgetrennt werden (vorzugsweise durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel), wonach das Öl einer Hochvakuum-Kurzwegdestillation unterworfen wird.

Wie erwähnt, ist es bekannt, Aktivkohle als Bleichmittel (d.h. Entfärbungsmittel) zur Entfernung verschiedener Pigmente einzusetzen. Bei der Verwendung als Bleichmittel wird die Aktivkohle im allgemeinen als Pulver in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen (continuous batch) Verfahren eingesetzt. Üblicherweise wird die Aktivkohle vor der Desodorierung durch Vakuumdestillation eingesetzt. Trotzdem wurden auf dem Fachsektor aktivierte Tone den Aktivkohlen als Bleichmittel vorgezogen, da sie einen höheren kostenbezogenen Wirkungsgrad aufweisen, welcher auf das wesentlich höhere Aufnahmevermögen der Aktivkohlen für Pflanzenöl im Vergleich zu jenem der aktivierten Tone zurückzuführen ist.

Es ist jedoch bekannt, Aktivkohlen in verschiedener Weise in Pflanzenöl-Raffinationsprozessen einzusetzen. John P. Harris und Bernard N. Glick, "Crude Cotton Oil Filtration", Oil & Fat Industries (September 1928), Seiten 263 bis 265, schlagen beispielsweise vor, rohes Baumwollsamenöl zur Entfernung bestimmter Kolloide und anderer Verunreinigungen vor der herkömmlichen Raffination einer Aktivkohlefiltration zu unterwerfen. Die US-PS 3 455 975, welche ein Raffinationsverfahren betrifft, bei dem die Entsäuerung und Desodorierung von Glyceridölen durch Destillation in einem Dampfstrom unter Vakuum erfolgt, offenbart ebenfalls eine Entfärbungsvorbehandlung mit künstlich aktiviertem Montmorillonit und Ak-

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tivkohle. Die Vorbehandlung wird jedoch bei Olivenöl angewandt und im Falle.einer Behandlung von Maiskeimöl wird erwähnt, dass dieses bis zur Erreichung einer gelben Farbe vorraffiniert wird. Die US-PS 3 354 188 beschreibt eine Raffinationsmethode, bei der ein saures Raffiniermittel im Pflanzenöl zur Bildung einer Emulsion dispergiert, die disperse Raffiniermittelphase an einem teilchenförmigen Feststoff (wie Fullererde, aktiviertem Ton oder Holzkohle) adsorbiert und die zusammenhängende Ölphase abgetrennt und anschliessend der Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Aus der US-PS 2 980 717 ist eine Raffinationsmethode bekannt, bei der an das Rohöl mit einem Adsorptionsmittel mit Bleichwirkung (z.B. einem Gemisch aus entfärbender Erde und Aktivkohle) vermischt, im Gemisch einen plötzlichen Temperaturanstieg herbeiführt, indem man das Gemisch, wobei es in einen feinteiligen Zustand zerfällt, mit einem getrennten, heissen Gemisch aus rohem Öl und bleichendem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, wobei der Kontakt bei Unterdruck und erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Gegenstroms von überhitztem Dampf stattfindet.

Im Gegensatz zu den bekannten Methoden eröffnet das erfindungsgemässe Verfahren in einzigartiger Weise einen direkten und wirksamen Weg zur Herstellung raffinierter Pflanzenöle mit einem als Phosphor gemessenen endgültigen Phospholipidgehalt von weniger als 5 ppm (insbesondere weniger als 2 ppm), einer Peroxidkonzentration von weniger als 2 mäq/kg Öl und einem verminderten Gehalt an sonstigen Verunreinigungen, welche ein instabiles Produkt mit unannehmbarem Geschmack und Geruch und unannehmbarer Farbe ergeben wurden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden rohe, geniessbare Pflanzenöle mit einem Phospholipidgehalt von 0,05 Gew.-% und darüber durch die aufeinanderfolgenden Stufen einer Degummierung, Leiten des degummierten Öls durch ein Aktivkohle-

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bett und Vakuumdampfdestillation und Desodorierung des auf diese Weise behandelten Pflanzenöls raffiniert bzw. gereinigt. Ein erfindungsgemäss raffiniertes, geniessbares Pflanzenöl weist eine endgültige Peroxidkonzentration von weniger als 2 mäq/kg Öl und einen als Phosphor gemessenen endgültigen Phospholipidgehalt von weniger als 5 ppm (insbesondere weniger als 2 ppm) auf. Ein Phosphorgehalt -von weniger als 2 ppm ist besonders wünschenswert für raffinierte Pflanzenöle, die hydriert werden sollen, was für einen Grossteil sämtlicher raffinierten Öle zutrifft. Für nicht-hydrierte Öle soll der Phosphorgehalt jedoch nicht mehr als 5 ppm betragen.

Für die erfindungsgemässej Zwecke wird der Phosphorgehalt des als Endprodukt erhaltenen raffinierten Pflanzenöls bestimmt nach der Vorschrift in A.O.C.S. Official Method Ca 12-55 "Phosphorus", Sampling and Analysis of Commercial Fats and Oils, abgewandelt nach dem Vorschlag von C.D.Evans et al. in "Iron and Phosphorus Contents of Soybean Oil ...", J. of the American Oil Chemists¹ Society, Band 51, Nr. 10 (1974), Seiten 444 bis 448. Nach dieser Methode wird der Gehalt an Phosphor oder den äquivalenten Phosphatiden durch Testen der Probe in Gegenwart von Zinkoxid und anschliessende kolorimetrische Messung des Phosphors als Molybdänblau bestimmt. Die Abwandlung von CD. Evans et al. sieht eine Hydrolyse der Magnesiumpyrophosphate durch gelindes Kochen in Schwefelsäurelösung vor, bevor die Bestimmung der Phosphorfarbe erfolgt.

Der Peroxidwert des als Endprodukt erhaltenen raffinierten Pflanzenöls wird für die erfindungsgemässen Zwecke nach den Vorschriften in A.O.C.S. Official Method Cd 8-53 "Peroxide Value", Sampling and Analysis of Commercial Fats and Oils, bestimmt. Bei dieser Methode werden sämtliche Substanzen (in Milliäquivalenten Peroxid pro 1000 gProbe) bestimmt, welche Kaliumoxid unter den Testbedingungen oxidieren.

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Die Degummierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann unter Anwendung beliebiger herkömmlicher Massnahmen zur Entfernung verschiedener Schleimprodukte (hauptsächlich von Protein- oder Albuminoidsub stanz en und Phospholipiden) aus dem rohen Pflanzenöl durchgeführt werden. Im allgemeinen wird der Phospholipidgehalt des Pflanzenöls durch die Degummierung bis auf etwa 200 bis 250 ppm (gemessen als Phosphor) verringert. Man kann durch die erfindungsgemässe Degummierungsstufe jedoch Phospholipidgehalte im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 ppm Phospholipiden (gemessen als Phosphor) oder noch geringere Werte erzielen.

Die ~im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugte Methode zur Degummierung des rohen Pflanzenöls besteht in einer einfachen Hydratisierung (Wässerung) der im Pflanzenöl enthaltenen schleimartigen Verunreinigungen. Die hydratisierten Schleimsubstanzen bilden einen Niederschlag, der abgetrennt werden kann. Der verwendete Wasseranteil beträgt etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des der Behandlung unterworfenen rohen Pflanzenöls. Bestimmte Substanzen verbessern die Fällgeschwindigkeit und die ausgefällte Menge der Schleimsubstanzen. Bestimmte Säuren, wie Essigoder Phosphorsäure, verbessern beispielsweise den Wirkungsgrad der Degummierung. Diese die Ausfällung fördernden Mittel werden am leichtesten angewendet, indem man sie einfach zusetzt, bevor das Wasser für die Hydratisierung der im rohen Pflanzenöl enthaltenen Schleimsubstanzen (gums) zugegeben wird.

Die Degummierung kann bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man diese Stufe jedoch bei einer Temperatur von etwa 37,8 bis etwa 71,1⁰C (etwa 100 bis etwa 16O°F) durch.

Obwohl man die ausgefällten, hydratisierten Schleim,- bzw.

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Gummisubstanzen durch einfache Filtration abtrennen kann, lassen sich die Geschwindigkeit und der Wirkungsgrad der Abtrennung durch Verwendung von Vorrichtungen, welche die kontinuierliche Abzentrifugierung der hydratisierten Gummisubstanzen des rohen Pflanzenöls gestatten, stark verbessern. Man verwendet vorzugsweise eine Vorrichtung, die ein schnelles Durchmischen und Bewegen des Gemisches aus Säure, Wasser und Pflanzenöl und anschliessendes Abzentrifugieren gestattet. Man kann somit Pumpen oder andere Vorrichtungen zur Herstellung eines innigen physikalischen Gemisches oder einer Emulsion des Wassers und Öls verwenden, wodurch der Bereich des Oberflächenkontakts zwischen dem Wasser und den Schleimsubstanzen des Öls beträchtlich vergrössert wird. Dann entfernt man das Wasser und die hydratisierten Schleimsubstanzen durch Zentrifugieren, wobei man ein von Schleimsubstanzen befreites bzw. degummiertes Öl erhält. In Verbindung mit den Zentrifugen kann man auch statische Trennvorrichtungen anwenden, die eine gravimetrische Klassierung der Emulsion aus Pflanzenöl und Wasser gestatten.

Die vorgenannten verschiedenen Vorrichtungsarten werden zweckmässig so angewendet, dass ihr Betrieb eine kontinuierliche Verarbeitung des Pflanzenöls gewährleistet. Der Wirkungsgrad des Verfahrens kann auch durch einen mehrfachen Kreislauf des Öls und Wassers verbessert werden.

Die Degummierung kann wahlweise unter Verwendung von Wasserdampf anstelle von Wasser zur Hydratisierung der im Pflanzenöl enthaltenen Schleimsubstanzen durchgeführt werden. Die gebildete Emulsion wird in diesem Fall in derselben Weise wie die im herkömmlichen Prozess mit Wasser erzeugte Emulsion durch Zentrifugieren aufgetrennt.

Nach der Degummierung ist es zweckmässig, das degummierte

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Pflanzenöl einer Wasserwäsche zu unterwerfen, um weitere Anteile an ausgefällten Schleimsubstanzen und jegliche Verunreinigungen, die während der Degummierungsstufe in das Pflanzenöl gelangt sein können, abzutrennen.

Die Stufe der Aktivkohlebehandlung besteht darin, dass man das zuvor degummierte oder von den Schleimsubstanzen befreite Pflanzenöl mit körniger Aktivkohle in Berührung bringt, indem man es durch ein Bett mit Aktivkohlegranulat leitet. Die Verwendung von körniger Aktivkohle in einem Bett zur Behandlung des Pflanzenöls stellt eine grundlegende Abweichung von der herkömmlichen Verwendung von Aktivkohlen als Bleichmittel dar, bei welcher die Kohlen normalerweise in Pulverform und in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozessen eingesetzt werden, was eine weniger komplizierte Amwendungsart für die Aktivkohle als bei einem Bettsystem darstellt. Die erfindungsgemässe Aktivkohlebehandlungsstufe verfolgt dagegen - wie erwähnt - ein völlig anderes Ziel und führt zu einem gänzlich anderen Resultat als die herkömmliche Bleichung mit Aktivkohlen.

Die Verwendung eines Bettes mit körniger Aktivkohle ermöglicht es, einen vorteilhaft geringen effektiven Kohleanteil für eine gegebene Menge des zu behandelnden Öls einzusetzen, weil die Möglichkeit zur Regenerierung der körnigen Aktivkohle besteht und auch weil in einem Bett von körniger Aktivkohle im Vergleich zu der in einem diskontinuierlichen Prozess eingesetzten gepulverten Aktivkohle beträchtlich geringere effektive Gleichgewichtskonzentrations-Adsorptionswerte herrschen. Somit könnten Phospholipide durch die Verwendung von gepulverter Aktivkohle in den normalerweise bei herkömmlichen diskontinuierlichen Bleichprozessen eingesetzten Anteilen nicht in dem Ausmass von degummierten Pflanzenölen abgetrennt werden wie mit Hilfe der erfindungsgemässen Aktivkohlebehandlung.

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Die bei der erfindungsgemässen Aktivkohlebehandlung eingesetzte körnige Aktivkohle soll einen Korngrössenbereich von 0,42 bis 1,68 mm (12 bis 40 mesh gemäss der U.S.-Siebreihe) aufweisen. Die Grosse der Aktivkohlekörner ist jedoch nicht besonders kritisch, sofern sie nicht beträchtlich vom erwähnten Bereich abweicht. Die Aktivkohle selbst sollte eine herkömmliche Flüssigphasen-Aktivkohle sein, die aus einem beliebigen geeigneten Ausgangsmaterial, wie Erdöl, Kohle, Holz oder anderen pflanzlichen Rohstoffen, hergestellt wurde. Aus Kohle erzeugte Aktivkohlen sind besonders gut geeignet. Eine erfindungsgemäss bevorzugte körnige Aktivkohle ist CAL 12 χ 40 (Handelsprodukt von Pittsburgh Activated Carbon Division of Calgon Corporation).

Die Grosse der zum Herstellen des Bettes von körniger Aktivkohle verwendeten Kolonnengefässe kann unterschiedlich sein und hängt massgeblich vom Volumen des zu verarbeitenden Pflanzenöls ab.

Die Gesamtdauer des Kontakts der körnigen Aktivkohle mit dem zu behandelnden Pflanzenöl kann etwa 4 bis etwa 24 Std. betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 6 bis etwa 12 Stunden.

Eine bevorzugte Art der Anwendung des Bettes von körniger Aktivkohle im erfindungsgemässen Verfahren ist das sogen. "Stossbettsystem" (pulse bed system). Dieses System vervielfacht die Wirkung einer grossen Zahl von in Serie geschalteten Filtern in einem reinen, kontinuierlichen, geschlossenen System. In diesem System wird einmal während jeder achtstündigen Periode eine geringe Menge von verbrauchter Aktivkohle vom Boden jeder Kolonne abgezogen (slugged). Die abgezogene Aktivkohle wird dann für die Weiterverwendung regeneriert. Gleichzeitig mit der Abführung der verbrauchten Aktivkohle vom Boden jeder Kolonne wird ein entsprechender Anteil von

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regenerierter oder frischer Aktivkohle aus oberhalb jeder Kolonne befindlichen Vorratsbehältern dem Kopf jedes Kolonnenbettes zugeführt.

Die Kolonnen selbst sind im allgemeinen einen konischen Boden aufweisende Kolonnen mit einem Durchmesser von 3,05 m (10 ft.) und einer Höhe von 9,Hm (30 ft.), welche etwa 76,5 m⁵ (etwa 2700 ft.³) körnige Aktivkohle aufnehmen können. Für die Verarbeitung der normalen Produktionsmenge einer Pflanzenölraffinerie mit variabler Produktionsmenge, beispielsweise von etwa 27 215 kg (etwa 60 000 lbs.) Pf lanzen-.öl pro Stunde, wurden mehrere derartige Kolonnen benötigt werden. Die Abmessungen der Kolonnen sind jedoch natürlich nicht besonders kritisch und können weitgehend variiert werden, um räumlichen Erfordernissen oder anderen Gesichtspunkten zu genügen.

Die aus den Kolonnen abgezogene, verbrauchte Aktivkohle wird jeweils durch Falschspeisung in einen Ölgewinnungsbehälter gefördert, wo das Öl von der verbrauchten Aktivkohle durch Waschen mit einem aliphatischen Cc-Cg-Kohlenwasserstofflösungsmittel (insbesondere Hexan) von der verbrauchten Aktivkohle abgetrennt wird. Hexan hat sich als ausserordentlieh gut geeignetes Lösungsmittel für die Abtrennung des in der verbrauchten Aktivkohle eingeschlossenen Pflanzenöls erwiesen, da die an der Aktivkohle adsorbierten Verunreinigungen mit diesem Lösungsmittel nicht herausgewaschen werden. Ferner ist Hexan nicht-toxisch, relativ billig und leicht verfügbar. Eine Wäsche mit mehreren Bettvolumina Hexan genügt zur Entfernung praktisch des gesamten, in der verbrauchten Aktivkohle eingeschlossenen Öls. Die Abtrennung des Hexan-Lösungsmittels von der Aktivkohle kann ihrerseits leicht mit Dampf erreicht werden.

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Nach der Gewinnung des Öls aus der verbrauchten Aktivkohle wird diese regeneriert. Die verbrauchte Aktivkohle wird vom Ort der zur Hexanabtrennung vorgenommenen Dampfabstreifung zur Entfernung überschüssigen Wassers mit Hilfe einer Entwässerungsschnecke abgeführt. Die verbrauchte Aktivkohle wird in einen Etagenofen eingespeist, wo sie beim Durchgang durch eine geregelte Hochtemperaturatmosphäre regeneriert wird. Die regenerierte Kohle ist dann bereit für die Wiederverwendung im Gesamtverfahren.

Bevor man die regenerierte oder ungebrauchte Aktivkohle zur Verwendung in die Kolonnengefässe einführt, muss man sie normalerweise in einer vorangehenden Benetzungsstufe entlüften. Es wurde festgestellt, dass zwischen den Aktivkohlekörnern eingeschlossene Luftblasen den Wirkungsgrad der Aktivkohlebehandlung wesentlich beeinträchtigen. Die Luftblasen haften ziemlich hartnäckig an den Aktivkohlekörnern, können jedoch in zufriedenstellender Weise entfernt werden, indem man die Aktivkohlekörner in einer Vorstufe zusammen mit dem erhitzten, degummierten Pflanzenöl bewegt.

Nach der Behandlung des degummierten Pflanzenöls mit Aktivkohle wird als dritte Stufe die Desodorierung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird eine Vakuumdampfdestillation unter Anwendung an sich bekannter Massnahmen vorgenommen. Die Destillation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 204 bis etwa 288°C (etwa 400 bis etwa 550⁰F), vorzugsweise von etwa 238 bis etwa 277⁰C (etwa 460 bis etwa 530⁰F), und bei verminderten Drücken von etwa 1 bis etwa 10 mm Hg, vor-■ zugsweise 4 bis 6 mm Hg, durchgeführt.

Bei der Vakuumdampfdestillation zwecks Desodorierung werden die beträchtlichen Flüchtigkeitsunterschiede zwischen den Grund-Triglyceridkomponenten des Pflanzenöls und den verschiedenen Substanzen, welche dem Öl seinen natürlichen Ge-

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ruch und Geschmack verleihen, ausgenutzt. Die eine relativ hohe Flüchtigkeit aufweisenden, für den Geruch und Geschmack verantwortlichen Substanzen im Pflanzenöl werden bei der Wasserdampfdestillation somit vom relativ wenig flüchtigen Öl abgestreift. Die Funktion des Dampfs bei der Destillation ist die herkömmliche Rolle als Träger für die vom Öl abdestillierten, geruchs- und geschmacksverursachenden Substanzen. Eine chemische Reaktion des Dampfs mit dem Öl oder seinen Bestandteilen ist gewöhnlich nicht beabsichtigt. Die Dampfdestillation wird in der Regel bei hohen Temperaturen durchgeführt, damit die Flüchtigkeit der geruchsverursachenden „Substanzen im Öl erhöht wird. Durch Vornahme der Dampfdestillation bei beträchtlich verringertem Druck wird das Öl vor einer nachteiligen Hydrolyse durch den Dampf und vor der Oxidation durch die Atmosphäre geschützt. Ferner wird die für das Verfahren erforderliche Dampfmenge auf diese Weise stark verringert.

Die Desodorierung durch Dampfdestillation führt ferner zu einer beträchtlichen Abschwächung der Farbe des verarbeiteten Pflanzenöls, da die für die Ölfarbe hauptsächlich verantwortlichen Carotenoidpigmente nicht hitzebeständig sind.

Zusammen mit den geruchs-, geschmacks- und farbverursachenden Substanzen entfernt die Dampfdestillation auch mehr oder weniger vollständig die im Pflanzenöl enthaltenen freien Fettsäuren. Der Gehalt des Öls an freien Fettsäuren kann durch die Desodorierung bis auf Werte im Bereich von etwa 0,015 bis 0,03 Gew.-% (was ungefähr den durch herkömmliche Alkaliraffination erzielbaren Werten entspricht) herabgesetzt werden. Da die Oestillationsgeschwindigkeit der freien Fettsäuren jedoch konzentrationsabhängig ist, und die Destillation zur Aufspaltung eines bestimmten Ölanteils unter BiI^. dung zusätzlicher Mengen von freien Fettsäuren führt, stellt

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sich ein Gleichgewicht ein, welches einen minimalen Gehalt an freien Fettsäuren im Öl ergibt. Die Abtrennung der geruchs- und geschmacksverursachenden Substanzen vom Pflanzenöl erfolgt während der Desodorierung durch Destillation im allgemeinen parallel zur Entfernung der freien Fettsäuren.

Die Temperatur hat einen beträchtlichen Einfluss auf den Wirkungsgrad der Desodorierung durch Destillation, da der Logarithmus des Dampfdrucks einer zu entfernenden flüchtigen, geruchs- oder geschmacksverursachenden Substanz ihrer absoluten Temperatur proportional ist. Ein linearer Temperaturanstieg führt somit zu einer Verdoppelung und anschliessend Vervierfachung der Flüchtigkeit einer geruchs- oder geschmacksverursachenden Substanz. Um einen bestimmten Gehalt an geruchs- oder geschmacksverursachenden Substanzen in einem Pflanzenöl nach der Verarbeitung durch destillative Desodorierung zu erzielen, ist für die Desodorierung bei 176,7⁰C (350⁰F) eine etwa dreimal so lange Zeit wie bei 204,4⁰C (400⁰F) und eine neunmal so lange Zeit wie bei 232,2°C (450⁰F) erforderlich. Da die für die Destillation benötigte Dampfmenge dem Dampfdruck der vom Pflanzenöl zu entfernenden flüchtigen Komponenten umgekehrt proportional ist, vermindert sich bei höheren Arbeitstemperaturen auch der Dampfbedarf der Destillation.

Die Anwendung von vermindertem Druck (d.h. einer Vakuumdestillation) hat - wie erwähnt - mehrere wichtige Vorteile. Ausser diesen Vorteilen ist der Einfluss auf die benötigte Dampfmenge von Bedeutung. Da die für die Desodorierung erforderliche Dampfmenge dem absoluten Druck proportional ist, wird die grösste Dampfeinsparung beim höchsten Vakuum erzielt. Bei Anwendung höherer Vakua wird ferner die zur Desodorierung erforderliche Zeitspanne beträchtlich verkürzt, indem die maximal zulässige Dampfbehandlungsgeschwindig-

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keit erhöht wird.

Die Bauart der für die Desodorierung verwendeten Vorrichtung kann ebenfalls einen wichtigen Faktor bei der Verbesserung des Verfahrenswirkungsgrades darstellen. Die Anwendung einer mit Prallblechen ausgestatteten Vorrichtung erlaubt beispielsweise die Abstreifung des Pflanzenöls in dünnen Schichten. Durch das Spritzen gegen die Prallbleche wird das Öl zerteilt, so dass eine grosse Öl/Dampf-Grenzfläche geschaffen wird. Bei Anwendung einer solchen Vorrichtung erhöht sich der Wirkungsgrad der Verdampfung mit der Dampfbehandlungsgeschwindigkeit (steaming rate).

Um den Grad der Phosphor- und Peroxidentfernung im Verhältnis zur effektiven Aktivkohlemenge zu bestimmen, wird eine Probe von degummiertem Sojaöl in aliquote Teilmengen aufgeteilt, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit unterschiedlichen Aktivkohlemengen behandelt werden. Die Ergebnisse dieses Tests sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Aktivkohlekonzen- Phosphorge- Peroxidgehalt, tration, Gew.-% halt, ppm mg/kg Öl

Blindprobe	809834	71,5	5,0
0,1	57,2	3,2
0,2	58,0	2,2
0,4	56,8	1,8
0,7	52,8	0,2
1,0	44,2	0,2
2,0	27,4	0,2
4,0	6,9	0,2
7,0	1,9	0,2
10,0	1,2	0,2
	• 20 -
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Man erkennt, dass der Anteil (d.h. die Konzentration) an Aktivkohle, der benötigt wird, ein raffiniertes Pflanzenöl-Endprodukt mit einem Phosphorgehalt von weniger als 5 ppm und einem Peroxidgehalt von weniger als 2 mäq/kg Öl zu erzielen, vom Phosphorgehalt des Pflanzenöls nach der anfänglichen Degummierungsstufe abhängt. Der erforderliche Aktivkohleanteil hängt in gewissem Masse von der Art des zu raffinierenden Pflanzenöls ab, stimmt jedoch im allgemeinen mit den aus der Tabelle ersichtlichen Werten überein.

Die erfindungsgemässe Aktivkohlebehandlung stellt ein direktes und billiges Mittel zur Verminderung des Phosphorgehalts eines raffinierten Pflanzenöls auf vorteilhaft niedrige Werte dar. Um diese Verbesserung aufzuzeigen, entnimmt man eine Sojaölprobe nach einer Degummierungsstufe, wobei die Phosphorgehalte zwischen 75 und 125 ppm schwanken und lagert sie mehrere Tage. Während dieses Zeitraums findet eine zusätzliche Degummierung aufgrund einer einfachen schwerkraftsbedingten Ausfällung statt. Man bestimmt den Phosphorgehalt der Probe und unterwirft diese der erfindungsgemässen Aktivkohlebehandlung, wonach man den Phosphorgehalt neuerlich bestimmt. Zum Vergleich wird ein Teil derselben nach der Degummierung entnommenen Sojaölprobe, welcher jedoch nicht gelagert wird, einer Alkaliraffination und Bleichung der hier beschriebenen Art unterworfen, wonach der Phosphorgehalt bestimmt wird. Wie erwähnt, wurde die Alkaliraffination als brauchbarste Methode zur Abtrennung von Phospholipiden sowie freien Fettsäuren von einem Pflanzenöl während des Raffinationsprozesses angesehen. Die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Werte zeigen, dass die erfindungsgemässe Aktivkohlebehandlung eine hinsichtlich Durchführung und Resultat verbesserte Abtrennung von Phospholipiden von Pflanzenölen im Rahmen des Raffinationsprozesses gestattet.

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C-1177	as-	2806706	Methode B**
Probe	Phosphorgehalt, ppm	2,1
	Methode A*	1,7
degummiert	6,80	0,2
mit Alkali raffiniert	6,00
mit Aktivkohle raffiniert	1,20

*\Die Methode A entspricht der Vorschrift in A.O.C.S. Official Method Ca 12-55 "Phosphorus", Sampling and Analysis of Commercial Fats and Oils, abgewandelt gemäss Vorschlag von CD. Evans et al. in "Iron and Phosphorus Contents of Soybean Oil ...", J. of the American Oil Chemists' Society, Band 51, Nr.10 (1974), Seiten 444 bis 448

**Methode B entspricht der Vorschrift von Fiske und Subbarow, J. Biöl. Chem., Band 66 (1925), Seite 375, abgewandelt gemäss dem obigen Vorschlag von C.D.Evans et al.

Rohe, d.h. unraffinierte Pflanzenöle enthalten von Natur aus Antioxidantien, insbesondere die "Tokopherole, welche die Stabilität_der Pflanzenöle erhöhen. Ein raffiniertes Pflanzenöl-Endprodukt soll anerkanntermassen mindestens 600 μg Tokopherole pro Gramm Öl enthalten, um eine gute Stabilität zu besitzen. Ein brauchbares Raffinationsverfahren soll daher die im Pflanzenöl enthaltenen Tokopherole nicht so weit entfernen oder zerstören, dass ihr Gehalt unter 600 μg/g Öl absinkt. Das verbesserte Raffinationsverfahren der Erfindung erfüllt diese wichtige Forderung. Eine Sojaölprobe, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Ausnahme der Stufe der Desodorierung durch Vakuumdampfdestillation raffiniert wurde, ergab z.B. bei der Analyse nach dem von P.A. Sturm in Analytical Chemistry, Band 38 (1966), Seite 1244 beschriebenen Verfahren einen Tocopherolgehalt von 874 μg/g Öl. Dieser Toko-

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pherolgehalt liegt deutlich oberhalb des erforderlichen Minimal werts.

Das erfindungsgemässe Raffinationsverfahren soll nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, welche die ver schiedenen Stufen der erfindungsgemässen Aktivkohlebehandlung schematisch veranschaulichen,näher erläutert werden. Es sind:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Anlage, die sich zur Durchführung der Degummierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens eignet, wobei die Degummierung ausschliesslich mit Wasser erfolgt;

Figur 2 eine schematische Darstellung einer Anlage, die sich zur Durchführung der Degummierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens eignet, wobei die Degummierung mit Säure und Wasser erfolgt; und

Figur 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Durchführung der Aktivkohlebehandlungsstufe gemäss der Erfindung eignet.

Die einzelnen Massnahmen der Behandlungsstufen können den Figuren und den darauf bezugnehmenden ausführlichen Erläuterungen entnommen werden.

Beispiel

Aus einer Extraktionsanlage gewonnenes rohes Sojaöl wird in dieser Anlage gewöhnlich zur Gewinnung von Lecithin weiterverarbeitet.

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Bei diesem Prozess dient Wasser als ausschliessliches Degummierungsmittel. Nachstehend wird auf Fig. 1, die ein kontinuierliches System zeigt, Bezug genommen. Das aus einer Extraktionsanlage gewonnene rohe Sojaöl befindet sich im Behälter 1 bei einer Temperatur von 51,7⁰C (125⁰F). Der Phosphorgehalt beträgt 650 ppm, was einem Phosphatidgehalt von 1,95 % entspricht. Das Rohöl strömt dann mit einem Durchsatz von 136O8 kg (30 000 lbs.)/Stunde durch die Leitung 2 zur * Aus der Leitung 3 wird Wasser mit Hilfe des Wasserzuflussregelventils 4 in einem Anteil von 1 % oder mit einem Durchsatz von 136,1 kg (300 lbs.)/Stunde zugemessen. Die anfängliche Vermischung des Wassers und Öls erfolgt in der Pumpe 5. Das Gemisch wird bei einem Überdruck von 8,27 bar (120 psig) in die Leitung 6 gepumpt. Das Zuflussregelventil 7 wird so eingestellt, dass ein Durchsatz von 13 744 kg (30 300 lbs.) rohem Sojaöl und Wasser erzielt wird. Das Gemisch wird aufwärts in den Mischer 8 gepumpt, der mit einem 5,37.10 j/h(2. H.P.)-Motorantrieb und zwei einen Durchmesser von 35>56 cm (14 in.) aufweisenden und mit einer Drehzahl von 180 Upm betriebenen Dreischaufel-Propellerrührern ausgestattet ist. Für eine gründliche Durchmischung sorgen zwei horizontale Prallbleche.

Das gerührte Gemisch aus Öl und Wasser strömt dann durch die Leitung 9 zur Zentrifuge 10. Man verwendet eine De Laval SRG 214-Zentrifuge, die mit einer Drehzahl von 4 400 Upm betrieben wird. Das teilweise degummierte' Sojaöl strömt in die Leitung 11, wo der Gegendruck auf diese Ölphase mit Hilfe des Druckregelventils 12 kontrolliert wird, und anschliessend in den Lagerbehälter 16. Die abgetrennten nassen Gummisubstanzen (gums) strömen in die Leitung 13, wobei der Gegendruck durch das Druckregelventil 14 kontrolliert wird. Anschliessend strömen die nassen Gummisubstanzen in den Behälter 15. Die Druckregelventile 12 und 14 sind

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von herkömmlicher Bauart und regeln automatisch den Betrieb der Zentrifuge.

Das teilweise degummierte Öl weist einen Phosphorgehalt von 200 ppm auf, was einem Phosphatidgehalt von 0,6 % entspricht. Der erzeugte Anteil an nassen Gummisubstanzen beträgt 408 kg (900 lbs.)/Std. oder 3 % der Ölbeschickung. Die nassen Gummisubstanzen bestehen aus 33 % Wasser, 45 % Phosphatiden und 22 % Sojaöl. Die nassen Gummisubstanzen werden dann zur Herstellung von handelsfähigem Lecithin weiterverarbeitet. Die Ausbeute an teilweise degummiertem Öl beträgt 13 336 kg (29 400 lbs.)/Std. oder 98 % (bezogen auf Trockensubstanz).

Eine vollständigere Degummierung von rohem Sojaöl kann durch die im nachfolgenden Beispiel 2 erläuterte Säuredegummierung erzielt werden.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial dient das gemäss Beispiel 1 erhaltene und im Vorratsbehälter 16 befindliche, teilweise degummierte rohe Sojaöl, welches 200 ppm Phosphor entsprechend einem Phosphatidgehalt von 0,6 % enthält. Das Öl strömt durch die Leitung 17 zur Pumpe 18 und anschliessend zur Heizvorrichtung 19, wo es auf 60⁰C (140⁰F) erwärmt wird. Der Überdruck an der Pumpe 17 beträgt 8,96 bar (130 psig). Das Durchflussregelventil 20 wird so eingestellt, dass ein Durchsatz von 13 336 kg (29 400 lbs.)/Std. erzielt wird. Durch die Leitung 21 wird 85#ige Phosphorsäure mit Hilfe der Dosierpumpe 22 in einem Anteil von 0,12 % oder mit einem Durchsatz von 15,78 kg (34,8 lbs..)/Std. zugemessen. Bezogen auf 100#ige Säure entspricht dies einem Anteil von

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0,1 %. Das Öl/Säuregemisch strömt durch die Leitung 23 in den Mischer 24. Dieser entspricht dem Mischer 8 von Fig.1 mit der Ausnahme, dass er aus korrosionsbeständigem Stahl besteht und die Verweilzeit darin nur 1 Min. beträgt. Das Gemisch strömt dann in die Leitung 25, wo die Wasserzufuhr 26 mit Hilfe des Zuflussregelventils 27 auf einen zugeführten Wasseranteil von 3 % oder einen Durchsatz von 400 kg (882 lbs.)/Std. eingeregelt wird. Anschliessend strömt das Gemisch in den Mischer 28, der dem Mischer 8 von Beispiel 1 entspricht und hierauf in die Zentrifuge 29 entsprechend der Zentrifuge 10 von Fig. 1. Die benetzten Gummisubstanzen strömen dann durch die Leitung 32 über das automatische Druckregelventil 33 in den Behälter 34. Der erhaltene Anteil an feuchten Gummisubstanzen beträgt 582,9 kg (1 285 lbs.)/Std.; das Material, welches aus 70 % Wasser, .10 % Phosphatiden und 20 % rohem Sojaöl besteht, wird weiterverarbeitet oder ansonsten beseitigt. Das degummierte Öl strömt durch die Leitung 30 über das automatische Druckregelventil 31 zur Pumpe 35, die eine automatische Ausgleichvorrichtung 36 aufweist. Der Überdruck in der Pumpe beträgt 8,27 bar (120 psig). Das Öl strömt dann durch die Leitung 37 zur Heizvorrichtung 38, in welcher es auf 82,2⁰C (180⁰F) erhitzt wird. Durch die Leitung 39 strömt heisses, enthärtetes Wasser von 87,8°C (190⁰F) zu. Die Wasserzufuhr wird mit Hilfe des Zuflussregelventils 40 auf einen Anteil von 20 % oder einen Durchsatz von 2 631 kg (5 800 lbs.)/Std. eingestellt. Das Öl/Wassergemisch strömt dann durch die Leitung 41 in die Zentrifuge 42 (mit identischer Bauart wie die Zentrifuge 29), in der es aufgetrennt wird. Die Waschwässer strömen durch die Leitung 45 über das automatische Druckregelventil 46 in den Abwasserbehälter 47. Das gewaschene Öl strömt durch die Leitung 43 über das automatische Druckregelventil 44 in den Behälter 48. Die Ausbeute an gewaschenem Öl, welches 0,3 % Feuchtigkeit und 60 ppm Phosphatide

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(gemessen als Phosphor) enthält, beträgt 13 16O kg' (29 014 lbs.)/Stunde. Dies entspricht einem Trockengewicht von 13 121 kg (28 927 lbs.)/Stunde.

Beispiel

Anstatt in einem kontinuierlichen System kann das teilweise degummierte rohe Sojaöl von Beispiel 1 auch in einem diskontinuierlichen Prozess mit Säure degummiert werden.

Für ein solches Verfahren verwendet man einen Behälter mit konischem Boden, der mit einem wirksamen mechanischen Schwenkarmrührer ausgestattet ist. Der Behälter weist eine geschlossene Dampfheizschlange und eine vom Boden ausgehende Abzugsleitung auf. Der Behälter wird mit 26 67I kg (58 800 lbs.) des zu verarbeitenden Öls beschickt. Man erhitzt den Ansatz auf 6O⁰C (140⁰F) und fügt 0,16 % oder 42,6 kg (94 lbs.) 85%ige Phosphorsäure hinzu (entsprechend 0,136 % 100?6ige Säure). Dann mischt man 30 Min. durch. Anschliessend gibt man 3 % oder 800 kg (1 764 lbs.) warmes Wasser in den Mischer, wonach die Temperatur auf 68,3°C (155⁰F) erhöht und das Mischen weitere 20 Min. fortgesetzt wird. Dann schaltet man den Rührer ab und lässt das Gemisch absitzen, bis eine klare Trennung der Ölphase von der wässrigen Phase erfolgt. Diese Trennung erfordert etwa 6 Stunden. Die wässrigeGummiphase wird dann vorsichtig abgezogen. Man stellt den Rührer an und besprüht den Ansatz mit 20 fa heissem, weichem Wasser, wobei man die Behältertemperatur auf 76,7°C (170⁰F) erhöht. Dann lässt man den Ansatz nochmals 4 Std. absitzen. Danach wird das Waschwasser abgezogen. Die Ausbeute an gewaschenem Öl, welches 0,3 % Feuchtigkeit und 70 ppm Phosphor (entsprechend 0,21 % Phosphatiden) enthält, beträgt 26 321 kg (58 028 lbs.). Dies entspricht einem Trockengewicht von 26 242 kg (57 854 lbs.).

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Beispiel 4

Das nach den Methoden irgendeines der vorangehenden Beispiele behandelte, degummierte Sojaöl wird der Aktivkohlebehandlung gemäss der Erfindung unterworfen. Nachstehend wird auf Fig. 3 Bezug genommen. Das degummierte Sojaöl wird durch die Leitung 101 zum Vorfilter-Speisebehälter gefördert, wo es bis zur Durchführung der Vorfiltration und anschliessenden Verarbeitung gelagert wird. Zum gegebenen Zeitpunkt wird das degummierte Sojaöl mit Hilfe der Pumpe 105 durch die Leitung 107 zum Vorfilter 109 gepumpt, welcher eine beliebige, zur Abtrennung des suspendierten Teilchenmaterials vom degummierten Öl geaignete Bauweise besitzen kann. Man kann für diesen Zweck einen Papierfilter verwenden. Der Schlamm des abgetrennten suspendierten Teilchenmaterials wird bei 11.1 beseitigt. Das vorfiltrierte Öl wird dann durch die Leitungen 113 und 117 zum isolierten Adsorber-Speisebehälter 119 gefördert. Nötigenfalls kann das Öl nochmals filtriert werden, indem man es durch die Leitung zum Vorfilter-Speisebehälter 103 zurückführt. Das Öl ist nunmehr bereit, für den Durchgang durch die Aktivkohleadsorber und wird durch die Leitung 121 mit Hilfe der Pumpe 122 zu den Adsorberkolonnen 123, 125, 127 und 129 gepumpt. Obwohl Fig. 3 vier Adsorberkolonnen zeigt, kann deren tatsächliche Anzahl in Abhängigkeit vom Volumen des zu verarbeitenden Öls variiert werden. Die Adsorberkolonnen sind sowohl isoliert als auch beheizbar (heat traced), hauptsächlich am unteren konischen Teil, beispielsweise durch kleine Dampfleitungen. Nachdem das Öl aufwärts durch die mit Aktivkohle beschickten Adsorptionskolonnen geströmt ist, wird es durch die Leitung 131 zum Nachfilter-Speisebehälter 133 gefördert. Wenn eine zusätzliche Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle erforderlich ist, kann das Öl durch die Leitung 135 zum Adsorber-Speisebehälter 119 zurückgeführt wer-

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den. Vom Nachfilter-Speisebehälter 133 wird das Öl durch die Leitung 137 mit Hilfe der Pumpe 139 zum Nachfilter 141 gepumpt. Dieser Filter besitzt eine entsprechende Bauweise wie der Vorfilter 109 und eignet sich insbesondere zur Abtrennung jeglicher Aktivkohle-Feinanteile, welche vom Öl während seines Durchgangs durch die Aktivkohle-Adsorberkolonnen mitgeschleppt worden sein können. Der Schlamm der abgetrennten Feinanteile wird bei 143 beseitigt. Das nachfiltrierte Öl ist nunmehr bereit für die letzte Stufe der Desodorierung durch Dampfdestillation und wird durch die Leitung 145 zu der für diese Stufe vorgesehenen Vorrichtung gefördert.

Die Adsorberkolonnen werden als Stossbetten (pulse beds) betrieben und erfordern daher eine kontinuierliche Abfuhr der erschöpften oder beladenen Aktivkohle zur Reaktivierung sowie eine entsprechende kontinuierliche Nachfüllung von frischer Aktivkohle für die Adsorberkolonne. Die frische (entweder ungebrauchte oder reaktivierte) Aktivkohle wird aus den isolierten Speisebehältern 147, 149, 151 und 153 in die jeweiligen Adsorberkolonnen eingespeist. In den Speisebehältern wird die Aktivkohle mit zuvor raffiniertem Öl vermischt. Dieses raffinierte Öl wird von einer anderswo im Verfahrensstrom befindlichen Stelle, von der raffiniertes Öl gewonnen werden kann, durch die Leitung 157 zum Lagerbehälter 155 für raffiniertes Öl gefördert. Das raffinierte Öl wird dann durch die Leitung 159 mit Hilfe der Pumpe 161 in jeden der vorgenannten Speisebehälter gepumpt. Durch die Leitung 163 wird frische Aktivkohle in die Speisebehälter eingeführt. Die Speisebehälter werden mit Hilfe eines durch die Leitung 165 zugeführten druckerzeugenden Mediums unter Druck gesetzt. Als druckerzeugendes Medium dient vorzugsweise Pressluft; man kann jedoch auch z.B. Stickstoff verwenden. Die Speisebehälter werden durch die Leitung 167 belüftet.

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Wenn die Aktivkohle beladen (d.h.. durch Adsorption praktisch bis zur Kapazitätsgrenze erschöpft) ist, wird sie aus den Adsorberkolonnen durch die Leitung I69 abgezogen und zur Produktgewinnungskolonne 171, welche durch die Leitung 167 belüftet wird, übergeführt. Die Produktgewinnungskolonne ist isoliert und wird aus der Leitung I65 unter Druck gesetzt. Ein Teil des Öls wird unter Druck durch die Leitung 179 zum Adsorber-Speisebehälter 119 gefördert. Dann wird das verbleibende Öl von der Aktivkohle durch Aufwärtsstrom-Desorption mit Hexan, das vom Hexan-Vorratsbehälter 173 durch die Leitung 175 mit Hilfe der Pumpe 177 zugepumpt wird, abgetrennt. Das Gemisch aus Öl und Hexan wird aus der Produktgewinnungskolonne abgezogen und durch die Leitung 199 zum Hexan/Öl-Vorratsbehälter 193 gefördert. Dieses Hexan/Öl gemisch kann anschliessend durch die Pumpe 201 zu einer Extraktionsanlage oder anderen Stelle gefördert werden, wo das Hexan und Öl voneinander getrennt werden. Das Hexan wird seinerseits von der Aktivkohle durch Dampfabstreifung abgetrennt. Der Dampf wird durch die Leitung 181 in die Produktgewinnungskolonne 171 eingespeist. Das Gemisch aus Dampf und Hexan wird durch die Leitung 183 aus der Produktgewinnungskolonne abgeführt. Man gewinnt das Hexan aus dem Dampf/Hexan-Gemisch durch Kondensation des Gemisches im Kondensator 185, der durch über die Leitung 187 zugeführtes Wasser gekühlt wird. Das Hexan wird in der Dekantiervorrichtung 189 dekantiert und durch die Leitung 191 zum Hexan/Öl-Vorratsbehälter 193 gefördert. Das abgetrennte Wasser wird durch die Leitung 195 abgelassen.

Die desorbierte Kohle ist nunmehr bereit für die Reaktivierung und wird aus der Produktgewinnungskolonne 171 durch die Leitung 197 zum Vorratsbehälter 203 für die desorbierte Kohle gefördert. Die desorbierte Kohle wird in Form einer Aufschlämmung, die mit durch die Leitung 205 zugeführtem Wasser hergestellt wird, transportiert. Anschliessend wird

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die Aufschlämmung in der Entv/ässerungsschnecke 207 entwässert, wonach die Kohle in den Reaktivierungsofen 209 eingespeist wird. Der Ofen wird durch die Leitung 211 mit Brennstoff versorgt; die Verbrennungsluft wird durch das Gebläse 213 zugeführt. Ferner wird Dampf eingesetzt, der durch die Leitung 215 zugeführt wird. Mit Hilfe der Pumpe 217 wird dem Ofen Luft zur Kühlung zugeführt. Die bei der Reaktivierung anfallenden Nebenprodukte werden zuerst im Nachbrenner 229 behandelt. Anschliessend werden sie durch die Leitung 231 zum Waschturm (Skrubber) 233 übergeführt, der durch die Leitung 235 mit Wasser versorgt wird. Das Abwasser wird durch die Leitung 239 abgelassen. Unschädliche "Endprodukte werden mit Hilfe des Saugventilators 237 in die Atmosphäre abgelassen. Nach der Reaktivierung wird die Kohle durch die Leitung 219 zur Kühlvorrichtung 221 gefördert, bei der Wasser als Kühlmedium mit Hilfe des Wasserkühlers 223 und der Pumpe 225 eingesetzt wird. Nach der Abkühlung wird die reaktivierte Kohle mit Hilfe des Höhenförderers 227 und durch die Leitung 163 zu den Speisebehältern 147, 149, 151 und 153 transportiert.

Beispiel

Das nach den Methoden der vorangehenden Beispiele erhaltene, degummierte und mit Aktivkohle behandelte Sojaöl ist nunmehr bereit für die abschli ess ende Stufe der Desodorierung durch Dampfdestillation unter Vakuum. Die Destillation wird bei etwa 26O⁰C (etwa 50O⁰F) und einem vermindertem Druck von etwa 1,5 mm Hg durchgeführt. Die Destillation erfolgt während etwa 4 Std., wobei dem Öl Wasserdampf mit einem Durchsatz von 4,54 kg (10 lbs.)/ton. zugeführt wird. Das gewonnene Öl besitzt einen angenehmen Geschmack und Geruch

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§09834/0717

land eine annehmbare Farbe und weist einen Phospholipidgehalt (gemessen als Phosphor) von -weniger als 5 ppm sowie eine Peroxidkonzentration von weniger als 2 mäq/kg Öl auf.

Ende der Beschreibung

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§09834/0711

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE

   » Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen raffinierten, geniessbaren Pflanzenöls mit angenehmem Geschmack und Geruch und annehmbarer Farbe, das einen als Phosphor gemessenen Phospholipidgehalt von weniger als 5 ppm und eine Konzentration an Peroxiden von weniger als 2 Milliäquivalenten (mäq) pro kg Öl aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) das rohe, einen Phospholipidgehalt von 0,05 Gew.-% oder darüber aufweisende Pflanzenöl degummiert,

   b) das degummierte Pflanzenöl durch ein Bett von körniger Aktivkohle leitet, wodurch der als Phosphor gemessene Phospholipidgehalt des Pflanzenöls auf weniger als 5 ppm verringert wird,und

   c) das behandelte Pflanzenöl der Wasserdampfdestillation bei vermindertem Druck unterwirft_o
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Degummierung durch Hydratisierung des rohen Pflanzenöls vornimmt. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, dass

   809834/071?

   ORIGINAL INSPECTED

   C-1177 O

   man die Degummierung durch Hydratisierung und Säurebehandlung des rohen Pflanzenöls vornimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von etwa 204 bis etwa 288⁰C (etwa 400 bis etwa 550⁰F) und einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 mm Hg durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der als Phosphor gemessene Phospholipidgehalt des als Endprodukt erhaltenen raffinierten Pflanzenöls weniger als 2 ppm beträgt.

   809834/071 7