DE2613507A1 - MODIFIED RUBBER, ITS MANUFACTURING AND USE AS AN ABSORBENT OF HYDROCARBONS - Google Patents

Description

Modifizierter Kautschuk, seine Herstellung und Verwendung als Absorptionsmittel von KohlenwasserstoffenModified rubber, its manufacture and use as an absorbent of hydrocarbons

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Absorption von Kohlenwasserstoffen oder organischen Lösungsmitteln. Eine erste Anwendung betrifft die Reinigung von wässrigen, öligen Abflüssen. Die Erfindung bezieht sich auf Wasser bzw.Abwasser, die gelöste Kohlenwasserstoffverbindungen und / oder emulsionierte Kohlenwasserstoffverbindungen in Form einer Emulsion der Art eines Öles im Wasser enthalten.The present invention relates to a new method of absorption of hydrocarbons or organic solvents. A first application concerns the cleaning of watery, oily drains. The invention relates to water or wastewater that dissolved hydrocarbon compounds and / or emulsified hydrocarbon compounds in the form of an emulsion of the type Contains oil in the water.

Die Petroleumindustrie bringt wässrige Abflüsse hervor, die kohlenwasserstoffhaltig sind und die gereinigt werden müssen, bevor man sie wieder verwenden oder in die natürlichen Umgebungen zurtickleiten kann. Es werden als Beispiele erwähnt: Wasser aus Petroleumlagern, Waschwasser der Tanker, Raffineriewasser, Wasser aus Lagerbehältern. The petroleum industry creates aqueous drains that contain hydrocarbons and that must be cleaned before they can be reused or drained back into natural environments. The following are mentioned as examples: water from petroleum stores, wash water from tankers, refinery water, water from storage tanks.

Die Gesetzgebung, die das Ablassen von Wasser in die natürlichen Umgebungen betrifft, ist nicht einheitlich, aber in den meistenLegislation on the discharge of water into natural environments is not uniform, but it is common to most

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Fällen muß der Gehalt dieser Abflüsse an Kohlenwasserstoffen unterhalb von 20 Teilen pro Million sein, wobei die Bestimmung durch Infrarotsprektrographie ausgeführt wird.In cases, the hydrocarbon content of these runoffs must be below of 20 parts per million, being determined by Infrared spectrography is performed.

Die Adsorption auf Aktivkohle bildet eine wirksame Verfahrensweise, um Wässer zu reinigen, die organische Verbindungen enthalten; insbesondere kann man in dem Fall von gelösten oder dispergierten Kohlenwasserstoffen auf diese Art arbeiten. Jedoch macht der relativ hohe Preis der Aktivkohle vom wirtschaftlichen Standpunkt aus eine permanente Rezyklierung der gesättigten Kohle nach dem "thermischen oder chemischen Regenerieren notwendige Die Anwendung dieser kostspieligen Verfahrensweise ist also gegenwärtig auf die Fälle, die durch andere Verfahrensweisen schwierig zu lösen sind, oder auf Fertigbearbeitungen beschränkt»Adsorption on activated carbon is an effective way to to purify waters that contain organic compounds; in particular one can work in this way in the case of dissolved or dispersed hydrocarbons. However, it makes relative high price of activated carbon from an economic point of view, permanent recycling of saturated carbon after the "thermal or chemical regeneration. which are difficult to solve by other methods or which are limited to finishing »

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Reinigung von wässrigen Abflüssen, die gelöste und / oder dispergierte Kohlenwasserstoffe enthalten.A first object of the present invention is therefore a method for cleaning aqueous drains, the dissolved and / or dispersed Contain hydrocarbons.

Die Erfindung kann auf Abflüsse angewandt werden, die Kohlenwasserstoffe mit irgendeinem Gehalt enthalten; aber es versteht sich von selbst, daß man sie vorzugsweise auf Abflüsse anwendet, die eine primäre Entölung von der Art einer Schwerkraftabsetzung erfahren haben, um nicht zu große Mengen an adsorbierendem Material zu verwenden. Die Erfindung bezieht sich also vorzugsweise auf Ablüsse, die weniger als 2 g Kohlenwasserstoffe pro Liter Wasser enthalten.The invention can be applied to drains containing hydrocarbons included with any content; but it goes without saying that it is preferable to apply it to drains, the one primary de-oiling of the gravity settling type in order not to use excessive amounts of adsorbent material. The invention thus preferably relates to drains containing less than 2 g of hydrocarbons per liter of water.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft den Schutz von Böden und Wässern, die von Fall zu Fall oder ständig mit Ölen, Fet-A second object of the present invention relates to the protection of Soils and waters which, from case to case or continuously, with oils, fatty

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ten und verschiedenen organischen iiösi::r.g:?i„.-teI-A verunreinigt sind. In dieser Hinsicht beschreibt die Erfindung ein Verfahren zur Füllung Ton Kautschukstoffen mit Wasser, die es insbesondere ermöglicht, die Absorptionskapazität dieser Kautschukstoffe gegenüber Ölen, Fetten «und verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu vergrößern.th and various organic solvents are contaminated. In this regard, the invention describes a method for filling clay rubber materials with water, which in particular enables the absorption capacity of these rubber materials against oils, fats and various organic solvents to enlarge.

Die gewerbliche oder häusliche Benutzung von Petroleumkohlenwasserstoffen kann aufgrund von Unfällen aus verschiedenen Gründen und aus Gründen, die einer industriellen Aktivität innewohnen, das Ausbreiten von solchen Produkten z.B.als Kraftstoffe, Brennstoffe oder Schmieröle über Böden oder Wässer mit sich ziehen.The commercial or domestic use of petroleum hydrocarbons can due to accidents for various reasons and for reasons inherent in an industrial activity that Spreading of such products e.g. as fuels, fuels or lubricating oils over soil or water.

Eine vorsorgende und heilende Verfahrensweise zum Schutz und zur Reinigung von Böden und Wässern, die durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt oder anfällig dafür sind, besteht in der Verwendung von Materialien, die diese Kohlenwasserstoffe absorbieren; Materialien, die man auf der Oberfläche verteilt, die man schützen oder reinigen will.A preventive and curative procedure for the protection and purification of soils and water polluted by hydrocarbons or are prone to it, consists in the use of materials that absorb these hydrocarbons; Materials, that you spread over the surface that you want to protect or clean.

Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen und insbesondere die Verwendung von Teilchen aus natürlichem oder synthetischem .■■·-. Kautschuk ist seit langem bekannt, um Kohlenwasserstoffe zu absorbieren. Diese Teilchen können unverändert verwendet werden oder nach Füllung mit Kohlenwasserstoff.Numerous materials have been proposed, and in particular the use of particles of natural or synthetic. ■■ · -. Rubber has long been known to absorb hydrocarbons. These particles can be used as they are or after filling with hydrocarbon.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die absorbierende Wirkung der Kautschukteilchen gegenüber Kohlenwasserstoffen, Ölen, Fetten und organischen Lösungsmitteln zu verstärken.An object of the present invention is to provide the absorbent To increase the effect of the rubber particles against hydrocarbons, oils, fats and organic solvents.

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Ein anderes Ziel besteht darin, Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe, Öle, Pette und organische Lösungsmittel herzustellen, die eine vergrößerte Lagersicherheit besitzen.Another aim is to provide absorbents for hydrocarbons, Manufacture oils, pette and organic solvents that have increased storage safety.

Ein praktischer Vorteil der -vorliegenden Erfindung, um Kohlenwasserstoffe zu absorbieren, die über einem Boden oder über einer Wasserfläche ausgebreitet sind, besteht in der Tatsache, daß ein gewisser Gewichtsanteil Materie auf Kautschukbasis nach !Füllung mit Wasser gemäß dem Verfahren einen größeren Gewichtsanteil Kohlenwasserstoffe absorbiert als derselbe G-ewichtsanteil nichtbehandelter Materie.A practical advantage of the present invention to hydrocarbons to absorb, which are spread over a ground or over a water surface, consists in the fact that a certain Percentage by weight of rubber-based matter after! Filled with Water according to the method absorbs a greater proportion by weight of hydrocarbons than the same proportion by weight of untreated Matter.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man Kautschukabfälle als wenig kostspielige Absorptionsmittel. Es ist bekannt, daß natürlicher Kautschuk und verschiedene Arten von synthetischem Kautschuk die Tendenz haben anzuschwellen, wenn sie in Kontakt kommen mit Kohlenwasserstoffen. Jedoch reicht diese Eigenschaft im allgemeinen nicht aus, um es zu ermöglichen, bei wirtschaftlich befriedigenden Bedingungen Kautschukabfälle als Absorptionsmittel von Kohlenwasserstoffen in Wasser zu verwenden.According to the present invention, waste rubber is used as low-cost absorbents. It is known that natural rubber and various types of synthetic rubber have a tendency to swell when they come into contact with hydrocarbons. However, this property is generally sufficient not enough to make it possible, under economically satisfactory conditions, to use rubber waste as an absorbent for hydrocarbons to use in water.

Man hat festgestellt, daß man Kautschukstoffe wirtschaftlich verwenden kann, um Kohlenwasserstoffe oder organische Lösungsmittel zu absorbieren unter der Bedingung, vorher die Kautschukteilchen mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure zu behandeln.It has been found that rubbers can be used economically can absorb hydrocarbons or organic solvents on condition that the rubber particles are previously used to treat a mineral acid or an organic acid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter Kautschuk ein Material, das aus einem Polymer oder Copolymer von Olefinen oder Diolefinen (gegebenenfalls z.B.substituiert mit einem Phenylrest,According to the present invention, rubber is understood to mean a material composed of a polymer or copolymer of olefins or Diolefins (if necessary, e.g. substituted with a phenyl radical,

einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Gruppen CN oder GOOR, wobei R Hydrokarbyl ist) oder aus einer Mischung von Polymeren oder Oopolymeren dieser Verbindungen aufgebaut ist, zu der gegebenenfalls eine inerte Mineralcharge und / oder verstärkende Charge zugesetzt ist, wie z.B.Rußschwarz, und die^Vulkanisierungsbehandlung erfahren hat. Dieser Eautschuk kann jegliches Produkt enthalten, das fähig ist, die Qualität des Kautschuks als Endprodukt zu verbessern. Der Prozentsatz an Gummi,der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukstoffe kann zwischen 10 und 100$ liegen, aber man bevorzugt einen Kautschuk, der aus 30 - 90$ Gummi besteht.one or more halogen atoms, one or more groups CN or GOOR, where R is hydrocarbyl) or from a mixture of polymers or Oopolymers of these compounds is built up, to which optionally an inert mineral charge and / or reinforcing Charge is added, such as carbon black, and the ^ vulcanization treatment has experienced. This rubber can contain any product capable of maintaining the quality of the rubber as an end product to improve. The percentage of gum produced according to the present The rubbers used in the invention can range from $ 10 to $ 100, but a rubber made from $ 30-90 is preferred Rubber is made.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann z.B.auf natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk, Kautschukstoffe auf Basis von Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Butyl-Kautschuk, Uitril-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Äthylen-Proylen-Oopolymere, Polymere oder Copolymere von chlorierten oder Zyan-Olefinen oder -Diolefinen angewandt werden.The treatment according to the invention can, for example, be applied to natural rubber, synthetic rubber, rubber materials based on polybutadiene, Styrene-butadiene copolymers, butyl rubber, uritrile rubber, Acrylic rubber, ethylene-propylene copolymers, polymers or copolymers applied by chlorinated or cyano olefins or diolefins will.

Man kann vorteilhafterweise aus wirtschaftlichen Gründen neue oder benützte Kautschukabfälle verwenden, d.h.Abfälle, die aus der Herstellung von Kautschukendprodukten stammen, oder Abfälle, die aus der Wiedergewinnung von Kautschukstoffen stammen, die schon einmal verwendet worden sind, wie z.B.benützte Automobilreifen.One can advantageously for economic reasons new or Use used rubber waste, i.e. waste from production originate from rubber end products, or waste from the recovery of rubber materials that have already been used such as used automobile tires.

Unter Vulkanisieren versteht man eine Behandlung, die es ermöglicht, das Rohgummi oder das rohe Polymer oder Copolymer in ein Material umzuwandeln, das mit einer Elastizität und mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften und mit reduzierter Plastizität ausge-Vulcanizing is a treatment that enables to convert the raw rubber or the raw polymer or copolymer into a material with an elasticity and with satisfactory mechanical Properties and with reduced plasticity.

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stattet ist. Diese Behandlungsweise ist wohlbekannt und die Erfindung ist nicht auf eine besondere Behandlungsweise beschränkt. Beispielsweise kann man mit Schwefel, Schwefelchlorid, Peroxiden, Chinonen oder anderen mineralischen oder organischen Verbindungen oder durch Verwendung von Strahlung vulkanisieren.is equipped. This treatment is well known and is the invention is not limited to any particular treatment. For example, sulfur, sulfur chloride, peroxides, Vulcanize quinones or other mineral or organic compounds or through the use of radiation.

Man hat festgestellt, daß man vorteilhafterweise Kautschukabfälle in der Form von Teilchen verwenden kann, die sich aus der Zerkleinerung dieser Abfälle ergeben. Die Zerkleinerung kann in wirksamen mechanischen Zerkleinerungsmaschinen oder durch Grobzerkleinerung nach Abkühlung der Abfälle auf sehr niedrige Temperatur - z.B.in flüssiger Luft - ausgeführt werden. Die Umwandlung der Abfälle durch Zerkleinerung ermöglicht es, Kautschukteilchen zu erhalten, deren Körnung zwischen etwa 1 Mikron und einigen Millimetern beträgt. Die Prüfung der Teilchen mit einer Größe oberhalb von 0,1 mm läßt zahlreiche Poren erscheinen, die eine zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr günstige morphologische charakteristische Eigenschaft darstellen. Eine andere sehr vorteilhafte charakteristische Eigenschaft ist die große spezifische Oberfläche der erhaltenen Teilchen.It has been found that one can advantageously use waste rubber in the form of particles resulting from the comminution of this waste result. The crushing can be done in efficient mechanical crushing machines or by coarse crushing after the waste has cooled down to a very low temperature - e.g. in liquid air. The transformation of the waste by crushing it makes it possible to obtain rubber particles with a grain size between about 1 micron and a few millimeters. Examination of the particles larger than 0.1 mm in size reveals numerous pores, one for the purpose of the present Invention represent very favorable morphological characteristic property. Another very beneficial characteristic The property is the large specific surface area of the particles obtained.

Obgleich man erfindungsgemäß Teilchen mit sehr verschiedener Größe verwenden kann, setzt man vorzugsweise Teilchen ein, deren Körnung zwischen 0,1 mm und 3 mm beträgt. In der Tat macht die VerwendungAlthough according to the invention particles of very different sizes can use, it is preferred to use particles whose grain size is between 0.1 mm and 3 mm. Indeed makes use of it

von von sehr feinen Teilchen die Trennung des Kautschuks V&er wässrigen Phase nach Adsorption von Kohlenwasserstoffen schwieriger. Andererseits ist die Verwendung von groben Teilchen wirtschaftlich ungünstig wegen einer schwächeren Adsorptionskapazität von Kohlenwasserstoffen. of very fine particles, the separation of the rubber V it difficult aqueous phase after adsorption of hydrocarbons. On the other hand, the use of coarse particles is economically unfavorable because of a weaker adsorption capacity of hydrocarbons.

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Man verwendet vorzugsweise Kautschuk als feinen Staut», dessen Körner eine Größe von 0,1-1 mm haben.It is preferred to use rubber as a fine dam, its grains have a size of 0.1-1 mm.

Wie es weiter oben gesagt worden ist, hat man festgestellt, daß man die Absorptionskapazität der Kautschukteilchen vergrößern kann, indem man sie vorher mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform rührt man die Kautschukteilchen in einer Suspension in der reinen oder z.B. mit Wasser verdünnten Säure bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 0 und 150⁰C eine Zeit lang, die vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 12 Stunden beträgt. Nach Filtrieren kann man die Kautschukteilchen mit Wasser waschen, um die freie Säure zu entfernen.As mentioned above, it has been found that the absorption capacity of the rubber particles can be increased by treating them beforehand with a mineral acid or an organic acid. According to a preferred embodiment, the rubber particles are stirred in a suspension in the pure acid or, for example, acid diluted with water at a temperature between preferably 0 and 150 ^° C. for a time which is preferably between 15 minutes and 12 hours. After filtering, the rubber particles can be washed with water to remove the free acid.

Als organische Säure, die für die Behandlung der Kautschukteilchen geeignet ist, kann man z.B.verwenden: Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Buttersäure und allgemein jede Säure, die es ermöglicht, die Behandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen auszuführen.As an organic acid used for treating rubber particles is suitable, you can use, for example: formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid and in general any acid which enables the treatment to be carried out under the conditions described above.

Als Mineralsäure kann man z.B.verwenden: STußsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure.The following mineral acids can be used, for example: hydrochloric acid, hydrochloric acid, Hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Nitric acid.

Man verwendet vorzugsweise diese Säuren als eine wässrige Lösung, die zwischen 0,1 und 10 Mol Säure pro Liter Wasser enthält.These acids are preferably used as an aqueous solution containing between 0.1 and 10 moles of acid per liter of water.

Man kann wässrige Schwefelsäurelösungen verwenden, die Abflüsse aus gewissen Zweigen der Chemieindustrie bilden.Aqueous sulfuric acid solutions can be used, which are drains from certain branches of the chemical industry.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden ErfindungAccording to a preferred embodiment of the present invention

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rührt man eine Suspension der Kautschukabfälle in der zu reinigenden wässrigen Phase, um den Kontakt zwischen den in dem Wasser gelösten oder emulsionierten Kohlenwasserstoffen und dem Kautschuk zu "begünstigen. Das Rühren kann mit einem mechanischen Rührwerk oder mit einer geeigneten Ausführung der Kontaktvorrichtung erreicht werden; in diesem letzten EaIl wird die zur Verteilung der Kautschukteilchen in der gesamten flüssigen Masse notwendigeiEnergie durch den zu "behandelnden Abfluß selbst erbracht. Am Ausgang der Kontaktvorrichtung wird der Abfluß in eine Abtrennvorrichtung geleitet, in der man die Trennung der mit Kohlenwasserstoffen imprägnierten Kautschukteilchen von der gereinigten wässrigen Phase ausführt; vorteilhafterweise verwendet man Kautschukabfälle, deren Dichte unterhalb von 1,5 liegt, so daß nach Adsorption von Kohlenwasserstoffen die Kautschukteilchen auf natürliche Weise an die Oberfläche der wässrigen Phase in der Abtrennvorrichtung steigen. TJm die Trennung der Kautschukteilchen von dem gereinigten Abfluß zu erleichtern, kann die Abtrennvorrichtung aus einer Flotationszelle mit Luft bestehen. Nach der Trennung kann man die Kautschukteilchen in die Kontaktvorrichtung rezyklieren, um ihre Adsorptionskapazität von Kohlenwasserstoffen vollständig zu verwenden.a suspension of the rubber waste is stirred in the one to be cleaned aqueous phase to ensure contact between the hydrocarbons dissolved or emulsified in the water and the rubber The stirring can be achieved with a mechanical stirrer or with a suitable design of the contact device will; In this last EaIl, the energy necessary for the distribution of the rubber particles in the entire liquid mass becomes provided by the drain itself to be treated. At the outlet of the contact device, the drain is passed into a separating device passed, in which the separation of the rubber particles impregnated with hydrocarbons from the purified aqueous phase executes; It is advantageous to use rubber waste whose density is below 1.5, so that after adsorption of hydrocarbons the rubber particles naturally rise to the surface of the aqueous phase in the separation device. To facilitate the separation of the rubber particles from the cleaned effluent, the separation device can be a flotation cell with air. After separation you can remove the rubber particles recycle into the contact device to increase its adsorption capacity of hydrocarbons to be used completely.

Eine andere Art, den Torgang auszuführen, besteht darin, eine gewisse Menge Kautschukteilchen in Suspension in der flüssigen Phase zu halten, die in der Kontaktvorrichtung enthalten ist, bis die Kautsehukteilchen mit Kohlenwasserstoffen gesättigt sind. Sodann trennt man sie von der flüssigen Phase und belädt die Vorrichtung mit neuen Teilchen.Another way of doing the doorway is to use a certain Amount of rubber particles to be kept in suspension in the liquid phase contained in the contact device until the chewing particles appear are saturated with hydrocarbons. They are then separated from the liquid phase and the device is loaded with new ones Particle.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht da-Another embodiment of the present invention consists of

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rin, die Kautschukteilchen in einem Festbett zu lagern, das in einer Kolonne enthalten ist, in die man den zu reinigenden Abfluß strömen läßt.rin to store the rubber particles in a fixed bed, which is contained in a column, into which you can clean the drain lets flow.

Wie auch immer die Ausführungsform der Torliegenden Erfindung beschaffen sein mag, versucht man augenscheinlich, die Absorptionskapazität der Kautsehukteilchen maximal zu verwenden, die man sodann in einen Verbrennungsofen leiten kann. Man stellt in dieser Hinsicht fest, daß die Verwendung von Kautschukteilchen, um Kohlenwasserstoffe in Wasser zu adsorbieren, den Vorteil bringt, einen wenig wasserhaltigen Brennstoff zu liefern.Whatever the embodiment of the present invention apparently one tries to maximize the absorption capacity of the chewy skin particles, which one then uses can lead into an incinerator. It is found in this regard that the use of rubber particles to produce hydrocarbons adsorbing in water has the advantage of delivering a fuel that has little water content.

Wenn man erfindungsgemäß eine Mineralsäure - rein oder in wässriger lösung - oder eine reine nicht mit Wasser verdünnte organische Säure verwendet, beobachtet man gewöhnlich keine Füllung des Kautschuks. Im Gegensatz dazu, wenn man eine wässrige Lösung oder Dispersion einer organischen Säure verwendet, beobachtet man eine beträchtliche Füllung des Kautschuks. Diese Beobachtung geschieht auf Basis einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die darin besteht, die Kautschukteilchen mit einer wässrigen Lösung oder Emulsion einer organischen Säure zu behandeln. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung von Kautschuk teilchen mit einer wässrigen Lösung oder Emulsion einer organischen Säure eine Füllung der Teilchen durch Absorption der besagten wässrigen Lösung bewirkt und daß die so behandelten Kautschukteilchen eine verstärkte Absorptionskapazität zeigen gegenüber öligen Substanzen und Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber Kohlenwasserstoffen.If, according to the invention, a mineral acid - pure or in aqueous solution - or a pure organic acid not diluted with water is used, one usually does not observe any filling of the rubber. In contrast, when an aqueous solution or dispersion of an organic acid is used, a considerable amount is observed Filling of the rubber. This observation is made on the basis of a second embodiment of the present invention, the consists in treating the rubber particles with an aqueous solution or emulsion of an organic acid. It was determined, that the treatment of rubber particles with an aqueous solution or emulsion of an organic acid a filling of the Particles caused by absorption of said aqueous solution and that the rubber particles treated in this way have an increased absorption capacity show towards oily substances and solvents, especially towards hydrocarbons.

Ein Vorteil besteht darin, daß die mit Wasser gefüllten Kautschuk-One advantage is that the water-filled rubber

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teilchen unentzündbar sind, solange sie ihr Wasser nicht durch Verdampfen verloren haben, worin~eine Lagerungssicherung besteht, die ■von dem Benutzer gewünscht und gesucht wird.particles are non-flammable as long as they do not evaporate their water have lost what ~ consists of a storage backup that is ■ wanted and searched for by the user.

Die Füllung der Kautschukteilchen mit Wasser wird erfindungsgemäß ausgeführt, indem man die Teilchen mit einer wässrigen lösung oder Emulsion in Kontakt bringt, die "vorzugsweise 0,1 - 80 Gew.-% einer organischen Säure bei einer Temperatur zwischen O⁰O und 10O⁰C, Torzugsweise über 50⁰C enthält, um die zur Füllung notwendige Kontaktzeit zu vermindern. Wenn man unter Druck arbeitet, kann man oberhalb von 100⁰C arbeiten, z.B.zwischen 100⁰C und 200⁰C.The filling of the rubber particles with water is carried out according to the invention, by contacting the particles with an aqueous solution or emulsion into contact "is preferably 0.1 to 80 wt .-% of an organic acid at a temperature between O ⁰ O ⁰ C and 10O containing Torzugsweise about 50 ⁰ C, in order to reduce the time necessary for filling contact time. When operating under pressure, it is possible to work above 100 ⁰ C, zBzwischen 100 ⁰ C and 200 ⁰ C.

Das Verhältnis der Gewichtsanteile Kautschuk und wässrige Lösung wird so gewählt, daß man in Lösung oder Emulsion mindestens 1 Gew-^ Säure im Verhältnis zu dem Kautschuk erhält, aber man verwendet vorzugsweise mindestens 10 Gew.-^ Säure, um eine optimale Füllung zu erreichen.The ratio of the proportions by weight of rubber and aqueous solution is chosen so that at least 1 wt Acid in relation to the rubber is obtained, but it is preferred to use at least 10% by weight of acid for optimum filling to reach.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Säuren - allein oder in Mischung - sind Mono— oder Dikarbohsäuren; gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte. Diese enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können außerdem in ihrem Molekül eine oder mehrere oxidierende Funktionen außer der Karbonsäurefunktion enthalten wie z.B.die Keton-, Ester- und Alkoholgruppen. Wenn sie ungenügend in Wasser löslich sind, können sie in Emulsion verwendet werden.The organic acids used according to the invention - alone or in Mixture - are mono- or dicarboxylic acids; saturated or unsaturated, linear or branched. These contain 1 to 20 carbon atoms and may also contain one or more oxidizing functions other than the carboxylic acid function in their molecule such as the ketone, ester, and alcohol groups. If they are insufficient are soluble in water, they can be used in emulsion.

Als Beispiel werden unter den Säuren, die man verwenden kann, folgende Säuren erwähnt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,As an example, among the acids that can be used are the following Acids mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, palmitic acid, stearic acid,

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Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, EleoStearinsäure, Rizinolsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Naphthalensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Suecinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure.Acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, benzoic acid, toluic acid, Naphthalenic acid, oxalic acid, malonic acid, suecic acid, glutaric acid, Adipic acid, phthalic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, pyruvic acid.

Die wässrige Säurelösung, die zur Füllung der Kautschukteilchen verwendet wird, kann ^-> vorteilhafterweise zwischen O und 90 Gew.-? (vorzugsweise 10-80 Gew.-^) Polyole wie z.B.lthylenglykol, Glyzerin oder ein Polyäthylenglykol.ebenso wie Ester dieser PolyoleThe aqueous acid solution that is used to fill the rubber ^{particles can ->} advantageously between 0 and 90 wt. (preferably 10-80% by weight) polyols such as, for example, ethylene glycol, glycerine or a polyethylene glycol, as well as esters of these polyols

enthaltencontain

mit der oder den verwendeten Säuren^ Die Gegenwart dieser Verbindungen hat die Eigenschaft, den Gewichtsverlust der Kautschukteilchen durch Trocknung nach der Füllung einzuschränken.with the acid or acids used ^ The presence of these compounds has the property of limiting the weight loss of the rubber particles due to drying after filling.

Wie gesagt worden ist, besitzen die erfindungsgemäßen Teilchen eine Absorptionskapazität für Kohlenwasserstoffe, die oberhalb derjenigen der rohen Teilchen liegt. Für identische Teilchen eines Kautschuks derselben Art ist die Absorptionskapazität umso größer, je größer die Menge der absorbierten wässrigen Lösung ist.As has been said, the particles of the invention have an absorption capacity for hydrocarbons in excess of that of the raw particles. For identical particles one Of rubber of the same kind, the greater the amount of the absorbed aqueous solution, the greater the absorption capacity.

Die folgenden Beispiele, die die von der Erfindung angebotenen Möglichkeiten nicht einschränken, erläutern die absorbierenden bzw. adsorbierenden Eigenschaften der Kautschukteilchen.von rohen oder behandelten Kautschukteilchen.gegenüber Kohlenwasserstoffen.The following examples illustrate the possibilities offered by the invention not restrict, explain the absorbent or adsorbent properties of the rubber particles. of raw or treated rubber particles against hydrocarbons.

Beispiele 1 und 2 (Vergleichsbeispiele) Examples 1 and 2 (comparative examples)

Man behandelt 1 Liter Wasser, der 200 mg einer Mischung von Kohlenwasserstoffen enthält, die einem Gasöl von paraffinischer ArtTreat 1 liter of water containing 200 mg of a mixture of hydrocarbons containing a gas oil of the paraffinic type

entspricht, wobei die Kohlenwasserstoffe in dem Wasser in !Form einer Emulsion dispergiert sind, in der die Öltröpfchen einen Durchmesser unterhalb von 15 Mikron haben.corresponds, with the hydrocarbons in the water in! form an emulsion in which the oil droplets are less than 15 microns in diameter.

Man leitet 400 mg Abfälle von technischem Kautschuk auf Basis von natürlichem Kautschuk ein, die 75$ Gummi enthalten und eine Dichte von 1,10 haben.400 mg of waste of technical rubber based on natural rubber, containing $ 75 rubber and having a density, is discharged of 1.10.

Man rührt 30 Minuten lang bei Raumtemperatur, wobei der Kontakt zwischen dem Kautschuk und der Emulsion richtig gesichert ist.The mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, the contact between the rubber and the emulsion being properly ensured.

Danach trennt man den Kautschuk von der wässrigen Phase, z.B.durch Filtrieren, extrahiert die in dieser Phase verbleibenden Kohlenwasserstoffe mit Tetrachlorkohlenstoff und bestimmt die Konzentration an Kohlenwasserstoffen durch Infrarotspektrographie, wobei man vorher geeicht hat.The rubber is then separated from the aqueous phase, e.g. by Filter, extract the hydrocarbons remaining in this phase with carbon tetrachloride and determine the concentration of hydrocarbons by infrared spectrography, having been previously calibrated.

In Beispiel 1 verwendet man den Kautschuk in der Form von Körnchen, deren Größe zwischen 1 und 4 mm beträgt. Nach 30 Minuten Rühren beträgt die restliche Konzentration an Kohlenwasserstoffen in der wässrigen Phase 145 mg pro Liter.In example 1 the rubber is used in the form of granules, whose size is between 1 and 4 mm. After stirring for 30 minutes, the remaining concentration of hydrocarbons in the aqueous phase 145 mg per liter.

In Beispiel 2 verwendet man einen Kautschuk, der zuvor in Pulverform überführt worden war, wobei der Durchmesser der Pulverteilchen zwischen 0,1 und 1 mm liegt, Nach 30 Minuten Rühren beträgt die restlichen Konzentration an Kohlenwasserstoffen in der wässrigen Phase 15 mg pro Liter.In Example 2, a rubber is used that was previously in powder form had been transferred, the diameter of the powder particles being between 0.1 and 1 mm, after 30 minutes of stirring the remaining concentration of hydrocarbons in the aqueous phase is 15 mg per liter.

Beispiel 3 ("Vergleichsbeispiel) Example 3 ("Comparative Example)

Man behandelt 1 Liter Wasser, der in gelöster Form 90 mg ÄthylbenzoL1 liter of water is treated, which in dissolved form contains 90 mg of ethylbenzoil

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enthält mit 400 mg Kautschuk, der identisch zu dem ist, der in Beispiel 2 verwendet wird. Nach einstündigem Rühren verfährt man wie in den vorherigen Beispielen und stellt dabei fest, daß 35 mg Ithylbenzol in der wässrigen Phase bleiben.contains 400 mg of rubber, which is identical to that in the example 2 is used. After stirring for one hour, the procedure is as in the previous examples and it is found that 35 mg Ethylbenzene remain in the aqueous phase.

Beispiel 4Example 4

In 500 ml einer wässrigen Lösung normaler Salzsäure hält man durch leichtes Rühren 3 Stunden lang bei normaler Temperatur 10 g zerkleinerten Kautschuk in Suspension; dieser Kautschuk ist derselbe wie der, welcher in Beispiel 2 verwendet wird. Wach Filtrieren, Waschen mit Wasser und !Trocknen gewinnt man 9,6 g Kautschuk.You hold out in 500 ml of an aqueous solution of normal hydrochloric acid gentle stirring for 3 hours at normal temperature 10 g of crushed rubber in suspension; this rubber is the same like that used in Example 2. After filtering, washing with water and drying, 9.6 g of rubber are obtained.

Man wiederholt den in Beispiel 3 beschriebenen Versuch mit 400 mg dieses so behandelten Kautschuks.The experiment described in Example 3 is repeated with 400 mg of this rubber treated in this way.

Die verbleibende Konzentration an ithylbenzol in der wässrigen Phase beträgt 18 mg pro Liter.The remaining concentration of ethylbenzene in the aqueous phase is 18 mg per liter.

Beispiele 5 (Vergleich) und 6 Examples 5 (comparison) and 6

Man rührt 5 Stunden lang eine Emulsion, die von 1 g einer Mischung von Kohlenwasserstoffen entsprechend einem G-asöl von paraffinischer Art in einem Liter Wasser gebildet wird, mit 50mg Kautschuk. Man bestimmt sodann wie in Beispiel 1 die verbleibende Konzentration an Kohlenwasserstoffen.An emulsion composed of 1 g of a mixture is stirred for 5 hours of hydrocarbons corresponding to a gas oil of paraffinic Kind in one liter of water is made with 50mg of rubber. The remaining concentration is then determined as in Example 1 of hydrocarbons.

In Beispiel 5 verwendet man zerkleinerten Kautschuk, der der gleiche wie derjenige ist, welcher in Beispiel 2 verwendet wird. Man findet einen restlichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem WasserIn Example 5, crushed rubber is used, which is the same like that used in Example 2. There is a residual content of hydrocarbons in the water

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von 690 mg für 1 Liter Wasser, was einer Absorptionskapazität von 6,2 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.of 690 mg for 1 liter of water, which corresponds to an absorption capacity of 6.2 g of hydrocarbons per gram of rubber.

In Beispiel 6 verwendet man denselben Kautschuk, der wie in Beispiel 4 behandelt ist. Man findet einen restlichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem Wasser von 395 mg für 1 Liter^was einer Absorptionskapazität von 12,1 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.In example 6 the same rubber is used as in example 4 is treated. One finds a remaining content of hydrocarbons in the water of 395 mg for 1 liter ^ which one Absorption capacity of 12.1 g of hydrocarbons per gram of rubber.

Beispiel 7Example 7

In 250 ml Essigsäure rührt man unter Rückfluß 2 Stunden lang 10 g Teilchen von zerkleinertem Kautschuk, der derselbe ist wie derjenige, welcharin Beispiel 2 verwendet wird. Nach Waschen mit Wasser gewinnt man 9,5 g Kautschuk.10 g are stirred in 250 ml of acetic acid under reflux for 2 hours Particles of crushed rubber the same as that used in Example 2. After washing with water 9.5 g of rubber are obtained.

Man wiederholt den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Versuch, indem man 50 mg mit Essigsäure behandelte Kautschukteilchen verwendet. Der verbleibende Gehalt an Kohlenwasserstoffen wird zu 380 mg für 1 Liter Wasser festgestellt, was einer Absorptionskapazität von 12,4 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.The experiment described in Examples 5 and 6 is repeated, using 50 mg of acetic acid treated rubber particles. The remaining hydrocarbon content becomes 380 mg found for 1 liter of water, which corresponds to an absorption capacity of 12.4 g of hydrocarbons per gram of rubber.

Beispiel 8Example 8

Man arbeitet in einer Kontaktvorrichtung, die aus einem Behälter besteht, der mit einem seitlichen Ausgangsrohransatz versehen ist, der es ermöglicht, das ITüssigkeitsvolumen konstant und gleich auf 350 ml zu halten. Man hält dort durch Rühren der flüssigen Phase 350 mg Kautschukteilchen in Suspension, die mit Essigsäure behandelt sind und identisch zu denen des Beispiels 7 sind. Man. hält ·You work in a contact device that comes from a container exists, which is provided with a lateral outlet pipe extension, which makes it possible to keep the liquid volume constant and equal Hold 350 ml. The liquid phase is kept there by stirring 350 mg of rubber particles in suspension which have been treated with acetic acid and are identical to those of Example 7. Man. holds

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die Kautschukteilchen in der Kontaktvorrichtung mit Hilfe eines G-itters, das sich utrer dem Ausgangsrohransatz "befindet und dessen Maschen 0,1 nun betragen.the rubber particles in the contact device with the help of a grid, which is located above the outlet pipe attachment "and its Meshes are now 0.1.

Man versorgt die Kontaktvorrichtung mit einer wässrigen Emulsion von Gas-Öl mit 225 mg Kohlenwasserstoffen pro Liter Wasser mit einem Durchsatz von 1 Iiiter pro Stunde. Alle 2 Stunden gewinnt man 100 ml Abfluß der Kontaktvorrichtung, dessen Gehalt an Kohlenwasserstoffen man "bestimmt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben:The contact device is supplied with an aqueous emulsion of gas-oil containing 225 mg of hydrocarbons per liter of water a throughput of 1 liter per hour. You win every 2 hours 100 ml of effluent from the contact device, the hydrocarbon content of which is determined. The results are given in the following table specified:

t (in "Stunden)t (in "hours) 22 44th 6 .6th 88th 1010 Gehalt an Kohlenwasserstoffen
(in mg/l Wasser)Hydrocarbon content
(in mg / l water) 2222nd 1818th 1717th 1919th 1818th

Der Versuch wird nach 10 Stunden beendet. Man stellt fest, daß in diesem Augenblick der Gehalt des Abflusses noch unterhalb von 20 ng Kohlenwasserstoffen pro Liter Wasser beträgt.The experiment is ended after 10 hours. It is found that in At this moment the content of the runoff is still below 20 ng hydrocarbons per liter of water.

Wenn man das Rühren in der Kontaktvorrichtung einstellt, steigen die Kautschukteilchen an die Oberfläche des Wassers, von der man sie leicht abheben kann. Die Trennung wird erleichtert, wenn man die wässrige Phase mit den Kautschukteilchen in Suspension in eine Flotationszelle mit Luft leitet.If the agitation in the contact device is stopped, the rubber particles rise to the surface of the water from which one it can take off easily. The separation is facilitated if the aqueous phase with the rubber particles in suspension in a Flotation cell with air conducts.

Beispiel 9Example 9

Man rührt 2 Stunden lang bei normaler Temperatur 10 g feinen Staub10 g of fine dust is stirred for 2 hours at normal temperature

von zerkleinertem Kautschuk, der derselbe wie der in Beispiel 2 verwendete ist, mit 250 ml einer Lösung von 2 «-Salpetersäure. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gewinnt man 9,6 g Kautschukteilchen.of crushed rubber, the same as that in Example 2 is used, with 250 ml of a solution of 2 "-nitric acid. After filtering, washing with water and drying, 9.6 g are obtained Rubber particles.

Man wiederholt den in Beispiel 8 beschriebenen Versuch, indem man 350 mg dieser mit Salpetersäure behandelten Kautschukteilchen verwendet .The experiment described in Example 8 is repeated using 350 mg of these nitric acid-treated rubber particles .

Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem erhaltenen Abfluß, gemessen als Punktion der Zeit, wird unten angegeben:The content of hydrocarbons in the obtained effluent is measured as a puncture of time, is given below:

t (in Stunden)t (in hours) 22 44th 66th 88th 1010 Gehalt an Kohlenwasserstoffen
(in mg/1 Wasser)Hydrocarbon content
(in mg / 1 water) 2323 2020th 1616 1818th 1818th

Am Ende des Versuchs trennt man die Kautschukteilchen, die das 5,85fache ihres Gewichtes an Kohlenwasserstoffen absorbiert haben; sodann verwendet man sie in einem Versuch von derselben Art, indemAt the end of the test, the rubber particles which have absorbed 5.85 times their weight in hydrocarbons are separated; then one uses them in an experiment of the same kind, in that

richtung
man dieses Mal die Kontaktvor-V mit 0,5 1 P^o Stunde eines Abflusses versorgt, der 750 mg emulsionierte Kohlenwasserstoffe pro Liter Wasser enthält. direction
this time the Kontaktvor-V is supplied with 0.5 1 p ^ o hour of a drain containing 750 mg of emulsified hydrocarbons per liter of water.

Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in dem erhaltenen Abflufl_?-gemessen nach 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden - beträgt 255, 278 bzw. 292 mg/1. Am Ende des Versuchs haben die 350 mg Kautschuk insgesamt ungefähr 3,48 g Kohlenwasserstoffe absorbiert.The content of hydrocarbons in the received waste _? - measured after 2 hours, 4 hours and 6 hours - is 255, 278 and 292 mg / 1, respectively. At the end of the experiment, the 350 mg of rubber has absorbed a total of approximately 3.48 g of hydrocarbons.

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2b 3o072b 3o07

Beispiel 10Example 10

Man rührt eine Stunde lang 10 g feinen Staub von zerkleinerten; Kautschuk, der derselbe ist wie derjenige, welcher in Beispiel 2 verwendet wird, mit 250 ml Ameisensäure unterRückfluß. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gewinnt man 9,4 g Kautschukteilchen. 10 g of fine dust is stirred for one hour; Rubber which is the same as that used in Example 2 is used, with 250 ml of formic acid under reflux. After filtering, Washing with water and drying gives 9.4 g of rubber particles.

Man verwendet 500 mg dieses Kautschuks, um einen wässrigen Abfluß zu reinigen, der pro Liter in gelöster oder dispergierter Form 60 mg Äthylbenzol und 120 mg einer Mischung von Kohlenwasserstoffen enthält entsprechend einem Gas-Öl von paraffinischer Art. Dieser Abfluß versorgt mit einem Liter pro Stunde eine Kontaktvorrichtung, in der man die Kautschukteilchen in Suspension in 350 ml flüssiger Phase mit einem Rührwerk hält. Am Ausgang der Kontaktvorrichtung wird der Abfluß, der Kautschukteilchen in Suspension enthält, in eine Luftflotationszelle geleitet, in der die Kautschukteilchen ^n der Oberfläche der flüssigen Phase getrennt werden und in die Kontaktvorrichtung zurückgeleitet werden. Der die Flotationszelle vorlassende Abfluß wird jede Stunde analysiert, um den verbleibenden Gehalt an Kohlenwasserstoffen zu bestimmen.500 mg of this rubber are used to clean an aqueous drain which is 60 per liter in dissolved or dispersed form mg ethylbenzene and 120 mg of a mixture of hydrocarbons contains correspondingly a gas-oil of paraffinic kind. This One liter per hour outflow supplies a contact device in which the rubber particles are suspended in 350 ml of liquid Holds phase with an agitator. At the outlet of the contact device, the effluent containing rubber particles in suspension is in an air flotation cell, in which the rubber particles ^ n the surface of the liquid phase are separated and into the contact device be returned. The effluent from the flotation cell is analyzed every hour to determine the remaining Determine the content of hydrocarbons.

Innerhalb von 8 Betriebs stunden findet man einen mittleren Gehalt von 28 mg Kohlenwasserstoffen pro Liter Wasser, davon 18 mg Ethylbenzol. An average salary is found within 8 operating hours of 28 mg of hydrocarbons per liter of water, of which 18 mg is ethylbenzene.

Dieser Abfluß wird in eine zweite Stufe "Kontaktvorrichtung-Flotationszelle" mit denselben charakteristischen Eigenschaften geleitet, die ebenso 500 mg mit Ameisensäure behandelten Kautschuk enthält. Der mittlere Gehalt des erhaltenen Abflusses wird · zuThis effluent is fed into a second stage "contact device-flotation cell" with the same characteristic properties as the 500 mg rubber treated with formic acid contains. The mean content of the effluent obtained becomes · to

6098 4 3/10386098 4 3/1038

;_. .-_o Kohlenwasserstoffe pro Liter Wasser festgestellt, davon 8 mg; _. .- _o Hydrocarbons detected per liter of water, of which 8 mg

Beispiele 11 (Vergleich) und 12 Examples 11 (comparison) and 12

Man verwendet eine Mischung aus Abfällen von Autoreifenprofilen auf Basis von natürlichem und synthetischem Kautschuk mit einer Dichte von 1,15 und mit einem mittleren Gehalt an Gummi von 60$, in Teilehen zerkleinerte Abfälle, von denen man die zurückbehält, die eine Größe zwischen 0,1 und 1 mm haben.A mixture of waste from car tire profiles is used Based on natural and synthetic rubber with a density of 1.15 and an average rubber content of $ 60, in parts shredded waste, of which those are retained that are between 0.1 and 1 mm in size.

In Beispiel 11 rührt man 5 Stunden lang eine Emulsion mit 1g Gas Öl in 1 Liter Wasser mit 50 mg Kautschukteilchen, die oben definiert ■ϊζηά. Man findet eine verbleibende Konzentration an Kohlenwasserstoffen in dem Wasser von 805 mg für 1 Liter Wasser, was einer Absorptionskapazität von 5»9 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.In Example 11, an emulsion is stirred with 1 g of gas oil for 5 hours in 1 liter of water with 50 mg of rubber particles, which are defined above ■ ϊζηά. A residual concentration of hydrocarbons is found in the water of 805 mg for 1 liter of water, which is an absorption capacity of 5 »9 g of hydrocarbons per gram of rubber.

In Beispiel 12 arbeitet man auf die gleiche Weise, indem man 50 mg idortische Teilchen verwendet, die aber vorher 2 Stunden lang bei :iüj.*üialer Temperatur in 10 ml 2 η -Schwefelsäure behandelt sind. Man erhält dieses Mal eine Restkonzentration von 580 mg Kohlenwasserstoffe für 1 Liter Wasser, Was einer Absorptionskapazität von 8,4 g Kohlenwasserstoffen pro Gramm Kautschuk entspricht.Example 12 works in the same way, adding 50 mg Idortic particles are used, but these have previously been treated in 10 ml. Man This time it has a residual concentration of 580 mg hydrocarbons for 1 liter of water, which has an absorption capacity of 8.4 g Hydrocarbons per gram of rubber.

Beispiel 15Example 15

Man rührt 30 Minuten lang bei 80⁰O 500 ml Wasser, das 10 g Ameisensäure mit 50 g Teilehen vcn normalem vulkanisiertem Kautschuk auf Basis von natürlichem Kautschuk mit 75$ Gummi, einer Größe zwischenThe mixture is stirred for 30 minutes at 80 ⁰ O 500 ml water containing 10 g of formic acid with 50 grams of part away vcn normal vulcanized rubber based on natural rubber with 75 $ rubber, a size of between

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0,1 und 1 mm enthält.Contains 0.1 and 1 mm.

Uach Filtrieren und Trocknung gewinnt man 228 g gefüllte Kautschukteilchen. After filtering and drying, 228 g of filled rubber particles are obtained.

Beispiel 14Example 14

Man leitet 10 g rohe, nicht "behandelte Kautschukteilchen, die die gleichen wie diejenigen sind, welche in Beispiel 13 eingesetzt werden, in eine Glasspritze, die senkrecht gehalten wird und die mit einer Unterlagsscheibe aus Filterpapier versehen ist, um die Teilchen zurückzuhaüfc en.10 g of crude, untreated rubber particles are passed through which contain the are the same as those used in Example 13, in a glass syringe held vertically and with A washer made of filter paper is provided to keep the particles back.

Gas-Oline Korben der Spritze leitet man däsVöl von oben ein bis nachThe gas-Oline basket of the syringe is fed in from the top to after

Sättigung des Kautschuks die Höhe in der Spritze 5 ml Gas - Öl über den Kautschukteilchen entspricht.Saturation of the rubber the level in the syringe 5 ml of gas - oil about corresponds to the rubber particles.

Nach 10 Minuten führt man den Kolben in die Spritze ein, indem .u. aiAfter 10 minutes, insert the plunger into the syringe by pulling .u. ai

ein Iiuftvolumen über dem Gas - Öl läßt, und drückt dann langsam den der Spritze Leave a volume of air above the gas - oil, and then slowly squeeze that of the syringe

KolbenVbis zu der Höhe der Kautschukteilchen herab, um das in dem denPiston V down to the level of the rubber particles in order to avoid the in the

Raum zwischenVloeilchen enthaltene Gas - Öl auszustoßen und es durch Luft zu ersetzen.Space between gas contained in violets - oil and expel it through To replace air.

Man stellt fest, daß 18,5 g Gas- Öl absorbiert worden sind, was
einer Kapazität von 1,85 entspricht.It is found that 18.5 g of gas-oil have been absorbed what
corresponds to a capacity of 1.85.

Man wiederholt denselben Versuch mit 10 g gefüllten Kautschukteilshen, die wie in Beispiel 13 erhalten werden und die 2,19 g rohe_n l'ailehen entsprechen, die durch 7,81 g wässrige Lösung gefüllt sjnd. Man stellt fest, claß 11,15 g Gas - Öl absorbiert worden sind, was einer Kapazität von 5,10 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohenRepeating the same experiment with 10 g Kautschukteilshen filled, which are obtained in Example 13 and the corresponding ailehen 2.19 g of crude _n l'which sjnd filled by 7.81 g aqueous solution. It is found that 11.15 g of gas - oil have been absorbed, which corresponds to a capacity of 5.10 in relation to the weight of the crude

6098 4 3/10386098 4 3/1038

Teilchen entspricht.Particle corresponds.

Beispiel 15Example 15

Man trocknet mit Luft 20 g Kautschukteilchen, die wie in Beispiel 13 gefüllt sind, bis man 10 g erhält, die also 4,38 g rohen Teilchen entsprechen, die von 5,62 g wässriger Lösung gefüllt sind.20 g of rubber particles, which are filled as in Example 13, are dried with air until 10 g are obtained, that is to say 4.38 g of raw particles which are filled with 5.62 g of aqueous solution.

Indem man wie in Beispiel 14 verfährt, findet man eine Kapazität von 3,05 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen.By proceeding as in Example 14, a capacity of 3.05 relative to the weight of the raw particles is found.

Beispiel 16Example 16

Man verfährt wie in Beispiel 13, indem man 50 g Kautschukteilchen verwendet, die denen ähnlich sind, die in jenem Beispiel verwendet wurden, und 500 ml wässrige Lösung, die 15g Essigsäure enthält.The procedure is as in Example 13, adding 50 g of rubber particles which are similar to those used in that example, and 500 ml of aqueous solution containing 15 g of acetic acid.

Nach Filtrieren und Trocknen gewinnt man 217 g gefüllte Teilchen.After filtering and drying, 217 g of filled particles are obtained.

Die Absorptionskapazität dieser Teilchen, bestimmt durch den in dem Beispiel 14 beschriebenen Test, wird zu 4,97 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen festgestellt.The absorption capacity of these particles, determined by the in the The test described in Example 14 is found to be 4.97 relative to the weight of the raw particles.

Beispiel 17Example 17

Man verfährt wie in Beispiel 13, indem man eine Emulsion aus 30 g roher Oleinsäure in 500 ml Wasser verwendet und 1 Stunde lang rührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen gewinnt man 161 g gefüllte Teilchen, deren Absorptionskapazität von Gas - Öl zu 3,75 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen festgestellt wird.The procedure is as in Example 13, using an emulsion of 30 g of crude oleic acid in 500 ml of water and stirring for 1 hour. After filtering and drying, 161 g of filled particles are recovered, their gas-oil absorption capacity in the ratio of 3.75 to the weight of the raw particles is determined.

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Beispiel 18Example 18

Man rührt 45 Minuten lang bei 8O⁰C 50 g Teilchen mit einer Größe zwischen 0,2 und 0,8 mm, die durch Tiefsttemperaturgrobzerkleinerong von gebrauchten Automobilreifen erhalten werden, mit 500 ml Wasser, das 10g Ameisensäure enthält. Nach Filtrieren und Trocknen gewinnt man 81 g Teilchen.The mixture is stirred for 45 minutes at 8O ⁰ C 50 g of particles with a size between 0.2 and 0.8 mm, which are obtained by Tiefsttemperaturgrobzerkleinerong of used automobile tires, with 500 ml of water containing 10 g of formic acid. After filtering and drying, 81 g of particles are recovered.

Die Absorptionskapazität an Gas - Öl dieser Teilchen wird zu 1,43 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen festgestellt, wobei die Absorptionskapazität dieser letzten Teilchen 0,80 beträgt.The gas-oil absorption capacity of these particles becomes 1.43 in relation to the weight of the raw particles, the absorption capacity of these last particles being 0.80.

Beispiel 19Example 19

Man rührt 30 Minuten lang bei 80°C 50 g Teilchen von natürlichem, zellenförmigem, vulkanisiertem Kautschuk mit 40$ Gummi, einer Größe zwischen 0,5 und 1,5 mm, mit 500 ml Wasser, das 12 g einer rohen Mischung von Säuren enthält, die 1-12 Kohlenstoffatome enthalten und die aus der Oxidation einer Fraktion von C₁₀ - Cj ~-Paräffinen stammen.50 g of particles of natural, cellular, vulcanized rubber with 40% rubber, a size between 0.5 and 1.5 mm, are stirred for 30 minutes at 80 ° C. with 500 ml of water containing 12 g of a crude mixture of acids which contain 1-12 carbon atoms and which result from the oxidation of a fraction of C ₁₀ - Cj ~ paraffins.

Nach dem Filtrieren und Trocknen gewinnt man 155 g gefüllte Teilchen. After filtering and drying, 155 g of filled particles are recovered.

Die Absorptionskapazität von Gas - Öl dieser Teilchen beträgt 3,37 im Verhältnis zu dem Gewicht der rohen Teilchen, wobei die Absorptionskapazität dieser letzten Teilchen 2,05 beträgt.The gas - oil absorption capacity of these particles is 3.37 in relation to the weight of the raw particles, the absorption capacity of these final particles being 2.05.

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Claims (15)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Absorption eines Kohlenwasserstoffes oder eines organischen Lösungsmittels mit Hilfe einer Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsmasse aus Kautschukteilchen besteht, die vorher eine Behandlung mit einer Säure erfahren haben.1. Process for the absorption of a hydrocarbon or a organic solvent with the aid of an absorption mass, characterized in that the absorption mass consists of rubber particles who have previously been treated with an acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !Deilchen aus Körnern von vulkanisiertem, zerkleinertem oder gemahlenem Kautschuk bestehen mit einer Einheitsgröße von 0,1 bis 3 mm,2. The method according to claim 1, characterized in that the! Deilchen consist of granules of vulcanized, crushed or ground rubber with a unit size of 0.1 to 3 mm, 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Säure bei einer !Temperatur zwischen 0 und 150⁰G mit einer merklich wasserfreien organischen Säure oder einer Mineralsäure ausgeführt wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the treatment with an acid is carried out at a temperature between 0 and 150 ⁰ G with a noticeably anhydrous organic acid or a mineral acid. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, merklich wasserfreie Ameisensäure oder merklich wasserfreie Essigsäure ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the acid is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, noticeably anhydrous formic acid or noticeably anhydrous acetic acid is. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mineralsäure in wässriger Lösung verwendet.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that one uses a mineral acid in aqueous solution. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine organische Säure in wässriger Lösung oder Emulsion ist.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the acid is an organic acid in aqueous solution or emulsion. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Mono- oder Dikarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlen-7. The method according to claim 6, characterized in that the organic Acid a mono- or dicarboxylic acid with 1 to 20 carbon 609843/1038609843/1038 stoffatomen ist.is material atoms. 8. Verfahren nach Anspruch 6. oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Essigsäure oder Ameisensäure ist.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the organic acid is acetic acid or formic acid. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Emulsion 0,1 "bis 80 Gew.-% organische Säure enthält.9. The method according to any one of claims 6 "to 8, characterized in that that the aqueous solution or emulsion 0.1 "to 80 wt .-% contains organic acid. 10.""Verfahren nach einem der Ansprüche 6.his 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Emulsion einen Gewichtsanteil an organischer Säure enthält, der mindestens 10% des Gewichtes von Kautschuk entspricht.10. "" Method according to one of claims 6.his 9, characterized in that that the aqueous solution or emulsion is a proportion by weight of organic acid, which corresponds to at least 10% of the weight of rubber. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Emulsion außerdem 10 bis 80 Gew.-fo Polyol oder Polyolester enthält.11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized in that the aqueous solution or emulsion also contains 10 to 80 wt. Fo polyol or polyol ester. 12. Modifizierte Kautschukteilchen, die in dem Verfahren nach Anspruch 1 -verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhält, indem man Kautschukteilchen mit einer organischen Säure in wässriger Lösung oder Emulsion in Kontakt bringt.12. Modified rubber particles used in the method of claim 1 -usable, characterized in that they are obtained by treating rubber particles with an organic acid brought into contact in aqueous solution or emulsion. 13. Verwendung von Kautschukteilchen, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten" werden, als Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe oder organische Lösungsmittel.13. Use of rubber particles produced by the process according to any one of claims 1 to 12 "are obtained as an absorbent for hydrocarbons or organic solvents. 14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukteilchen, die mit einer Säure bei den Bedingungen von mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5 behandelt wurden, ver-14. Use according to claim 13, characterized in that one Rubber particles which have been treated with an acid under the conditions of at least one of claims 3 to 5, 6098A3/10386098A3 / 1038 wendet, um mindestens einen Kohlenwasserstoff zu absorbieren, der gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Strom vorhanden ist.turns to absorb at least one hydrocarbon, which is present dissolved or dispersed in an aqueous stream. 15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukteilchen, die mit einer Säure "bei den Bedingungen von mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11 "behandelt wurden, verwendet, um mindestens einen Kohlenwasserstoff oder ein organisches Lösungsmittel zu absorbieren.15. Use according to claim 13, characterized in that one Rubber particles which have been treated with an acid "under the conditions of at least one of claims 6 to 11", to absorb at least one hydrocarbon or organic solvent. 6 09843/10386 09843/1038