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Sulfogruppenhaltige Nitroverbindungen, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Es wurden neue Verbindungen
gefunden, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (I)
besitzen, in welcher die Substituenten R gleich oder verschieden sind und jeder
ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest
bedeutet, A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Alkylidenrest von
drei bis zwölf, einen Benz-i vorzugsweise drei bis acht C-Atomen, einen Cycloalkylenrest,
oder rest oder einen Rest der Formel -B-C-B- oder der Formel -D-E-D- darstellt,
in welchen die Reste B jeweils gleich oder verschieden sind und jedes B einen Alkylenrest
von 2 bis 6 C-Atooen und C ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom, einen isocyclischen
aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen gesättigten, ungesättigten
oder aromatischen Rest oder eine zweiwertige Gruppe, die die für C genannten Einzelelemente
oder Kombinationen davon und/oder einen niederen Alkylenrest enthält, bedeuten sowie
die Reste D jeweils gleich oder verschieden sind und jedes D einen Cycloalkylenrest
und E eine direktb Bindung* ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom oder einen
Alkylenrest von 1 bis 8 C-jeder der vier Atomen darstellt und Substituenten R1 und
R2, gleich oder verschieden> Vasserstoffionogene oder nichtionogene Substituenten
sind
oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolkern bilden, bevorzugt aber
die Substituenten +) gleich oder verschieden sind und Jedes R1 für Wasserstoff,
eine Alkylgruppe Yen 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 0-Atomen, eine
Bydroxy-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid-, eine N-Mono-oder N,N-Dialkylsulfonsäureamid-
oder carbonsäureamidgruppe nit Alkylresten von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenylaze-,
Alkanoylaminogruppe von 1 bis 5 C-Atomen, eine Nitro oder Sulfonsäuregruppe steht
und jeder Substituent R2gletch oder terschieden, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe
von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen steht. +)R und/oder
82 unter sich Von den obengenannten Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere
diejenigen von Bedeutung, bei denen die R gleich oder verschieden, vorzugsweise
gleich sind und jedes für Wasserstoff odar einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen,
der durch eine Cyan-, Hydroxy-, Carbonsäureamid-, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4
C-Atomen oder eine Carbalkoxygruppe von 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann,
k einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest von 3 bis 8 -einen Benzolrest
oder C-Atomen oder Oycloalkyienrest von 5 bis 8 C-Atomen oder einen Rest der Formel
-B-C-B- oder der Formel -D-E-D- bedeutet, in welchen Jedes B, gleich oder verschieden
voneinander, für einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen und C für ein Sauerstoffatom,
eine Aminogruppe, eine durch Alkyl von 1 bis 5 C-Atomen substituierte Iminogruppe,
eine Sulfonyl., Carbonyl- oder Carbinolgruppe oder ein Schwefelatom oder einen Phenylen-
oder Naphthylen-oder Cycloalkylenrest von 5 bis 8 C-Atomen oder einen Piperazin-,
Piperidin., Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol- oder Pyrazolidinrest steht oder eine zweiwertige
Gruppe bedeutet, die zwei, drei, vier oder fünf mente aus der Reihe: Sauerstoffatom,
Imino-, N-alkyl 1-4 C-Atome)-imino-, Phenylen-, Cyclohesylen-, durch 1 kis 3 Hethylgruppen
substituierter Cyclohexylen- und Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, enthalten oder
daraus bedtehen, die Reste D, gleich oder verschieden, jeder einen Oycloalkylenrest
von 5 bis 8 C-Atomen bedeutet, E für eine direkte Bindung, ein Saueretoffatom, eine
Imino- oder eine durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen substituierte Iminogruppe oder
einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-
Atomen steht und R1 und R2 die
obengenannten spezifischer Bedeutungen haben0 Bevorzugt von den obenerwähnten neuen
Verbindungen sind diejenigen, in denen die Substituenten R1 gleich oder verschieden
sind und jedes R1 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylyruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
eine Alkoxygruppe von 1 bis 4-C-Atomen, eine Hydroxy-s Phenylazo-, Carbonsäureamid-,
Sulfonsäureamid-, eine durch Methyl oder Äthylgruppen mono- oder disubstituierte
Carbonsäureanid- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine Acetylamino-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppe
steht und die Substituenten R2 gleich oder verschieden sind und jedes R2 Wasserstoff,
eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen
bedeutet.
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Von den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die einen cycloaliphatischen
Rest enthal1,sind diejenigen bevorzugt, in welchen der/die cycloaliphatischen Reste
als Formelrest A, B, C oder D einen Oyclohexylenrest bedeuten.
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Von den obengenannten neuen Verbindungen sind insbesondere diejenigen
hervorzuheben, in denen A für einen Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt
von 3 bis 6 C-Atomen, oder einen Cycloeinen Benzolrest, nexylenrest, bevorzugt Cyclohexylen-(1,4)-Rest,
oder für einen Rest der Formel -B-c-B- oder der Formel -D-E-D- steht, in welchen
jedes B, gleich oder verschieden, einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt
für einen Rest der Formel -(CH2)m- mit m = 1, 2, 3,oder 4 bedeutet, C für ein Sauerstoffatom,
eine Iminogruppe, einen Phenylenrest oder Cyclohexylenrest steht oder eine zweiwertige
Gruppe bedeutet, die aus zwei, drei, vier oder fünf Elementen aus der Reihe: Sauerstoffatom,
Iminogruppe, Phenylenrest, Alkylenrest von 1 bis 3 C-Atoment und Cyclohexylenrest,
besteht, D gleich oder verschieden ist und jedes für einen Cyclohexylen-, bevorzugt
Cyclohexylen-(1,4)-Rest steht und E eine direkte Bindung, einen Alkylenrest von
1 bis 3 C-Atomen oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R1 gleich oder w-arschieden sind
und jedes ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthyl- bevorzugt hiervon Methylgruppe,
oder eine Methoxy- oder Xthoxy-, bevorzugt hiervon eine Äthoxygruppe, eine Hydroxy-,
Phenylazo-, Carbonsäureamid
-, SulfonsSureamld-, Acetyiamino-, Nitro-
oaer gruppe bedeutet und R2 gleich oder verschieden ist und Jedes R2 eine Methyl-,
Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, bevorzugt hiervon eine Hethyl- oder Methoxygruppe,
oder ein Wasserstoffatom darstellt Die oben erwäbnten Reste Rt und R, können in
allen Fällen gleich oder verschieden voneinander sein, ebenso wie die R1 bzw. R2
unter sich gleich oder verschieden sein können.
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Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II)
in welcher A, R, R1 und R2 eine der obengenannten Bedeuten haben, wobei R1 und R2
gleich oder verschieden voneinander'sind, insbesondere bevorzugt hiervon dieJenigen
Verbindungen, die der Formel (III)
entsprechen, in welcher A und R1 eine der obengenannten Bedeutungen haben.
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Die neuen Verbindungen der Formel (I) können sowohl in Form der freien
Säure als auch als Salze, bevorzugt Alkali- oder Erdalkali-oder Ammoniumsalze, insbesondere
als Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammoniuualze, vorliegen und finden
auch in einer dieser Formen ihre unten beschriebene Verwendung.
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Die neuen Verbindungen der Formel (I) können in erfindungsgemäßer
Veise hergestellt werden* indem man insgesamt 2 Mol einer oder
zweiter
Verbindungen der Formel (IV)
in welcher R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom,
wie Fluor-, Chl.or- oder Bromatom, bevorzugt für ein Chloratom steht, mit 1 Mol
eines Diamins der Formal (V)
in welcher A und R die obengenannten Bsdeutungell haben, umsetzt, wobei man die
Umsetzung bevorzugt in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Methanol,
äthanol, Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Diäthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Thiodiglykol, N,N-Dimethylformamid,
t-Butyrolakton, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon oder
Dimethylsulfoxyd und bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 1500C, insbesondere
80 bis 1200C und zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Katiumcarbonat, Natriumcarbonat.
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Natriumbic arbonat, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Triäthanolamin
oder Pyridin, durchführt.
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Die neuen Verbindungen besitzen, insbesondere in Form ihrer Natrium-,
Kalium - und Ammoniumsalze, eine gute Wasserlöslichkeit und eignen sich hervorragend
als Farbstoffe, insbesondere zum Anfärben von natürlichen, wie Wolle, Seide und
synthetischen Polyamidfasern, wie Polyamid-6, Polyamid-66 Polyamid-1I oder Polyamid-6/66,
oder von Polyurethanfasern und ergeben auf diesen gelbe bis rotstichig-gelbe Färbungen
mit sehr guten Lichtecht-und Naßechtheiten, wie beispielsweise Wasser- Wasch-, Meerwasser-
und Naßreibechtheit.
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und menschliches Haar>
Die Verwendung der neuen
Verbindungen als Farbstoffe erfolgt im allgemeinen in wäßrigen Färbebädern bei Temperaturen
von 60 bis 1300C (in Druckgefäßen) oder durch Klotzen der Fasermaterialien mit entsprechenden
Färbeflotten oder dreh Drticken tund an.sehlS essendes Fixieren durch Dämpfen. Die
Ausführung solcher Färbeprozesse entspricht den bisher allgemeinibelanntell und
beschriebe nen Färbeverfahren zum Färben von den genannten Materialien mit Säurefarbstoffen.
Zur Bereitung der wässrigen Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten kann man die
Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Färbereihilfsmittel und/oder
Stellmittel enthalten, verwenden.
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Gegenüber dem aus der DT-PS 336 629 bekannten Farbstoff der Formel
besitzen die neuen Farbstoffe ein wesentlich besseres Ziehvermögen bei pH-Werten
zwischen 5 und 7; dies ist deshalb von Bedeutung, da das Färben von synthetischen
Polyamidfasern üblicherweise in diesem pH-Bereich erfolgt. Weiterhin sind gegenüber
diesem bekannten Farbstoff die verbesserten Naßechtheiten auf Wolle und synthetischen
Polyamidfasern hervorzuheben.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich
auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 48 Teile 3-Nitro-4-chlor-benzolsulfonsäure, 15 Teile calc
Soda und i3,6 Teile 173-Bis-(aminomethyl)-benzol werden in 500 Teile Wasser bei
Raumtemperatur eingetragen. Dann wird unter Rückfluß erhitzt und Ir, Stimmen nachzerührt
Der Ansatz wird heiß über Kieselgur abgesaugt und nach Zugabe von 50 Teilen tWochsalz
unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallene gelbe Verbindung der
Formel
wird abgesaugt, mit 100 Teilen einer 10 %igen Kochsalzlösung gewaschen und bei 6000
getrocknet. Man erhält 60 Teile dieser Verbindungjdie gut wasserlöslich ist und
Wolle sowie synthetische Polyamidfasern aus einem kochenden, mit Essigsäure auf
pH 5 gestellten Färbebad in einem brillanten Gelb von hoher Farbstärke und ausgezeichneten
Nass-echtheiten färbt.
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Beispiel 2 50 Teile 3-Nitro-4-chlor-5-methyl-benzolsulfonsäure, 15
Teile calc. Soda und 13,6 Teile 1,4-Bis-(aminomethyl)-benzol werden in 500 Teile
Wasser bei Raumtemperatur eingetragen. Anschließend wird in einem Autoklav unter
Einstellung eines Drucks von ca. 3 atü auf 1200C erhitzt und 8 Stunden lang bei
dieser Temperatur gerührt. Dann wird auf 90 - 100°C abgekühlt und die Reaktionslösung
über Kieselgur abgesaugt. Das Filtrat wird mit 50 Teilen Kochsalz versetzt und unter
Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die kristallin ausgefallene Verbindung der
Formel
wird abgesaugt, mit 100 Teilen einer 10 c en Kochsalzlösung gewaschen
und bei 600C getrocknet. Man erhält 65 Teile dieser Verbindung, die wolle und synthetische
Polyamidfasern in einem brillanten grünstichigen Gelb färbt.
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Deiaspiei 3 56 Teile 3,5-Dinitro-4-chlor-benzolsulfonsäure werden
in 400 Teile Äthanol eingetragen. Nach Zugabe von 20 Teilen Kaliumcarbonat und 9
Teilen 1,4-Diamijiobutan wird 6 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Anschließend
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und mit 100 Teilen Äthanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 80 Teile einer gelben Verbindung der Formel
die auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern gelbe Färbungen mit hohen Echtheiten
liefert.
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Beispiel 4 54 Teile 3-Nitro-6-hydroxy-4-chlor-benzolsulfonsäure werden
zusammen mit 21z5 Teilen Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und 10 Teilen Natriumhydroxid
in 400 Teile Glykol eingetragen und auf 1200C erhitzt. Nach 5 Stunden wird der Ansatz
auf 800C abgekühlt und auf 500 Teile Wasser gerührt. 50' Teile Kochsalz werden hinzugegeben;nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit 200 Teilen einer 10 %igen Kochsalzlösung
gewaschen und bei 600C getrocknet. Man erhält 60 Teile einer gelben Verbindung der
Formel
Dieselbe Verbindung erhält man auch bei Verwendung von Kaliumhydroxid, Nabriuncarbonat,
Natriumbicarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxids Griäthanolamin oder Pyridin an Stelle
von Natriumhydroxid als säurebindendem Mittel. Außerdem können anstelle von Glykol
auch andere Lösungsmittel, wie z.B. Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Diäthylenglykolmonomethyläther oder Dimethylformamid verwendet werden.
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Weitere erfindungsgemäße Verbindungen werden entsprechend den Angaben
der Beisp. 1 bis 4 unter Einsatz der in der folgenden Tabelle genannten Ausgangsverbindungen
hergestellt:
| Beisp. Ausg.verbind. Ausg.verbind. Nuance des |
| der Formel IV der Formel V erhaltenen |
| Farbstoff 8 |
| NO2 |
| 5 35- sr H - ~ (CH2)6-NH2 gelb |
| N02 CH,-NH-(CH2)3^NR-CR? gelb |
| 6 H03S 4 0113 HO;ZS-6-gelb |
| 7 HO3SCl cN-(cH2)2-IH-(cH2)4-NII-(oH2-cN gelb |
| H03S |
| 3 |
| Beisp. Ausg.verbind. tu Ausg.verbind. nuance des |
| der Formel IV der Formol V erhaltenen |
| Farbstoffs |
| NO2 |
| 8 - |
| HO3S ß C1 NH2OH2 NH2 gelb |
| 0113 |
| NO2 |
| 9 N°2 H2N fI2N-(Ii CH2 zuSH2 gelb |
| NOCH, |
| 011 NO2 0113 |
| 10 CCH33 zu 021 E2N zu CI NH2 gelb |
| 1 |
| 3 GH3 |
| NO2 |
| 11 HON = C1 2 zu 2 orange |
| HO3S |
| NO2 |
| 12 Ho$%Cl N- 2 gelb |
| HO S |
| 3 |
| Beisp, Ausg.verbind. q Ausg.verbind. Nuance des |
| der Formel IV der Formel V erhaltenen |
| Farbstoffs |
| NO2 |
| 13 R2N-(CH,)7;-NH2 OH2) NE2 |
| c |
| NO2 |
| 14 Q "--cl H2N-(CH2)3-NH2 gelb |
| 1103 S |
| NO2 |
| 15 o2N)%F H2N-( (CH,)0'(2jgelb |
| 1103S |
| 16 °3ß4 l 112N-(0H2)41111-CCH2)2-OH gelb |
| 0113 |
| NO2 |
| 17 CH3cl 112N-(CH2)6NH-(0H2)2-00H3 gelb |
| H03S |
| NO2 NE 5411 |
| 18 11033 4 H2N-0H2011/2 H2 E2 aH2i2 gelb |
| 110 3 |
| 3 |
| Beisp. Ausg.verbind. /( Ausg.verbind. Nuance des |
| der Formel IV der Formel V erhaltenen |
| Farbstoffs |
| NO2 |
| 19 - |
| 19 3H,-HN-CK,-=CH-CH,-NH'-CH, gelb |
| T HO7SA al |OH -HN-CHz-CH=CH-CH2-WH-CEl gelb |
| CONH2 |
| N02 |
| 20 llO3SCl H-(CH2)8-NII2 gelb |
| S02NH2 |
| N02 |
| 21 1103S 4 C1 H2N w ° HO,S-6 NH2 gelb |
| N02 |
| NO2 |
| 22 Ko3s$%Cl H2N 4 NH2 gelb |
| NH-C-CH3 |
| II '"3 |
| p |
| NO2 ICH3 ICH3 |
| - 1 1 |
| 23 1103ß \/Cl NH2-C-CH2-0H2-C-NH2 gelb |
| 0113 CH3 |
| 3 |