DE2460491A1

DE2460491A1 - Verfahren zur herstellung von xanthenfarbstoffen

Info

Publication number: DE2460491A1
Application number: DE19742460491
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Folker Dipl Chem Dr Kohlhaas; Fritz Dipl Chem Dr Meininger; Theodorf Dipl Chem D Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1976-07-01
Also published as: FR2295083B1; IT1051449B; BE836944A; CA1064916A; CH584736A5; NL7514581A; JPS5187534A; FR2295083A1; GB1503380A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT . ■ .

Aktenzeichen: HOE 74/F 386

Datum: 18, Dezember 1974 Dr.ST/St

Verfahren zur Herstellung von Xanthenfarbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Xanthenfarbstoffen.

Aus den deutschen Patentschriften 848 231 und 895 O4l ist ein Verfahren zur Herstellung von Xanthenfarbstoffen bekannt, das darin besteht, daß man das innere Salz einer 9-( 2'-SuIfophenyl) ■ xanthen-9-ol-Verbindung bzw. deren im SuIfophenylrest noch weitere Substituenten enthaltenden Derivate, die in 3j6-Stellung austauschfähige Atome oder Gruppen besitzen,mit primären oder sekundären Aminen umsetzt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls sulfoniert. Man erhält auf diese Weise saure Wollfarbstoffe mit guten Echtheitseigenschaften.

Besonders gute Farbstoffe erhält man nach diesen Verfahren,
wenn man von den inneren Salzen der 316-Dihalogen-9-(2'-sulfophenyl)-xanthen-9-ole ausgeht, wobei die Reaktion so durchgeführt wird, daß man die Xanthenolverbindung mit einer stark
überschüssigen Menge des Amins unter Verwendung des gleichen
Amins oder einer anderen polaren Verbindung als Lösungsmittel umsetzt. Die bei dieser Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoffsäure wird von dem überschüssigen Amin als Salz gebunden. Dieses Salz, das überschüssige freie Amin sowie das gegebenenfalls zusätzlich verwendete Lösungsmittel werden nach beendeter Reaktion mit wäßriger Säure ausgewaschen. Aus den nach der

609 8 27/0786

Abfiltrierung des Farbstoffs verbleibenden Abwässern können das Amin .so\iie gegebenenfalls das Lösungsmittel nur zum Teil wieder abgetrennt werden, was einen erheblichen Materialverlust sowie eine hohe Abwasserbelastung mit sich bringt.

Die Reaktion kann nach den bekannten Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man die Xanthenolverbindung mit einer stark überschüssigen Menge von primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden aromatischen oder aliphatischen Sulfosäuren bzw. Carbonsäuren oder deren Na-Salzen unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln umsetzt. Die bei dieser Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoff säure bildet aus den gegebenenfalls eingesetzten Natriumsalzen die freien Sulfon- bzw. Carbonsäuren. Dabei zeigt sich, daß diese freien Säuren im Gegensatz zu den Salzen eine sehr stark verringerte Reaktivität besitzen. Aus diesem Grund müssen sowohl bei der Verwendung der freien Säuren als auch der Salze hohe molare Überschüsse eingesetzt werden. Trotzdem ist es oft nicht möglich, zu einem kompletten Austausch beider Halogenatome zu gelangen.

Die im Produkt verbleibenden Anteile der nur einfach umgesetzten Xanthydrolverbindung führen aber aufgrund ihrer geringen Farbstärke, ihrer stark abweichenden Nuance, ihrer sehr geringen Brillanz, ihrer sehr geringen Lichtechtheit und ihres unterschiedlichen färberischen Verhaltens zu einer Beeinträchtigung der Farbstoffqualität.

Außerdem kommt als Nachteil hinzu, daß die in hohem Überschuß eingesetzten Abschmelzungskomponenten entweder im Produkt oder im Abwasser verbleiben, was beides unerwünscht ist, , da entweder das färberische Verhalten (Farbstärke, Ziehcharakteristik, Aufbau) verschlechtert wird oder die Abwasserbelastung stark erhöht wird und in jedem Fall ein erheblicher Materialverlust mit einhergeht.

609827/07 86

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile bei der Herstellung von Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel (I)

(D

<^S03^H)m

(in welcher R^ und R gleich oder verschieden sind und jedes einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet oder R^ auch ein Wasserstoffatom oder einen carbocyclischen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten kann oder R₁ und R zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen, gegebenenfalls weitere Heteratome enthaltenden Rest bilden, der Benzolkern A gegebenenfalls noch Substituenten enthalten kann und m die Zahl 1, 2, 3» ^ oder Null bedeutet),

durch Umsetzung der inneren Salze von 3»6-Dihalogen-9-(2'-sulfophenyl)-xanthen-9-olen der allgemeinen Formel (II)

(II)

(in welcher X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlora^om, steht und A die obige Bedeutung hat),

mit primären oder sekundären Aminen der Formel (III)

R.

HN

(III)

609827/0786

(mit R. und R der obengenannten Bedeutung)

in einem polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende Sulfonierung vermeiden kann, wenn man die Umsetzung des Xanthenols der Formel (II) mit dem Amin der Formel (III) in stöchiometrischer Menge und in Gegenwart eines anorganischen säurebindenden Mittels und/oder eines säurebindenden tertiären aliphatischen N-haltigen heterocyclischen, vorzugsweise aromatischen Verbindung vornimmt.

⁺ ' Amins oder einer

Als Substituenten im Benzolkern A sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxygruppen von 1 bis 5 C-Atomen, Arylreste, wie der gegebenenfalls noch Substituenten enthaltende Phenylrest, Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbalkoxy-Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Carbonamid-, SuIfonsäure-, SuIfonamid-, ß-Hydroxy-äthylsulfonyl- und ß-Sulfato-äthylsulfonyl-Gruppen zu nennen. Trägt der Kern A gleichzeitig Hydroxy- und Carboxygruppen, so kann diese Verbindung der !Formel (I) bzw. (II) auch als Metallkomplexverbindung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man 1 Mol der Xanthenolverbxndung mit 2 bis etwa 2,2 Mol des Amins in einem von sauren Gruppen freien polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt und die bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoffsäure durch Zugabe der Halogenwasserstoffsäure mindestens äquivalenten Menge des säurebindenden Mittels bindet.

Als primäre oder sekundäre aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine der Formel (III) kommen beispielweise in Betracht:

Mono- oder Dialkylamine mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl- oder Pentylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylamin, gegebenenfalls mit Substituenten im Alkylrest, wie Hydroxy-, Cyan-, nied. Alkoxy-,

609827/07 8 6

2A60-491

niedere Carbalkoxy-_t Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen; cycloaliphatische Amine, wie beispielsweise Cyclopentaylamin und Cyclohexyl amin; araliphatisch^ Amine, wie beispielsweise Phenäthylamin, Benzylamin und Benzyl-äthylamin; aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin oder N-(Alkyl 1-4)-aniline und deren im Alkylrest bzw.Benzolkem durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Xthoxy- oder Propoxygruppen, niedere Carbalkoxy-,SuIfonamid-, Hydroxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder Nitrogruppen substituierten Derivate; Naphthylamine, Aminoanthrachinone; 5~ oder 6-gliedrige heterocyclische Amine, wie Aminothiazole, Aminopyrazole, Aminotriazole, Aminopyridine und deren Benzoderivate, Morpholin, Piperidin und Piperazin.

Sofern die Amine SuIfonsäuregruppen enthalten, verwendet man sie zweckmäßig in Form ihrer Salze, beispielsweise als Natriumoder Kaliumsalz. Wird die freie SuIfon- oder Carbonsäure eingesetzt, wird zusätzlich eine entsprechende Menge des säurebindenden Mittels zugegeben, die geeignet ist, die Säuren in die entsprechenden Salze zu überführen.

Als Lösungsmittel kommen sowohl Wasser als auch organische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, GIykol,Glyzerin, Diglykol, Polyglykole, Alkylglykole, Phenylglykol, Alkylpolyglykole, Benzylalkohol, Propylenglykole, Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-2, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Gemische dieser Lösungsmittel in Betracht. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels richtet sich nach der Viskosität der Reaktionsmasse. Man setzt zweckmäßigerweise das Lösungsmittel in einer Menge ein, die gerade ausreicht, die als homogene Lösung oder feine Suspension vorliegende Reaktionsmasse gut rührfähig zu halten.

Als säurebindende anorganische Mittel sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Borate oder Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Calcium- oder Magnesiumoxyd, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxyd,

6 0 9 8 2 7/0786 " ⁶ "

2 4 6 H ' 9 1

Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumacetat, Borax oder Dx- oder Trinatriumphosphat geeignet, weiterhin Aluminiumoxid oder -hydroxid.

Von den organischen Verbindungen kommen als tertiäre aliphatisohe Amine beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dxcyclohexyläthylamin oder Triethanolamin, als N-haltige heterocyclische Verbindungen beispielsweise Pyridin oder Chinolin in Betracht. Das säurebindende Mittel wird in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß angewendet, das heißt pro Mol Xanthenolverbindung sind 2 Mol säurebindendes Mittel erforderlich. Verwendet man bei der Umsetzung primäre oder sekundäre Amine, welche freie Sulfonsäuregruppen enthalten, so sind mindestens 4 Mol säurebindendes Mittel erforderlich, sofern die Amine eine SuIfonsäuregruppe enthalten.

Die Reaktionstemperatur richtet sich wie die Reaktionsdauer nach der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins und kann sich zwischen etwa 20 C und etwa l8o C bewegen. Falls die erforderliche Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt, kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten.

Besonders vorteilhaft ist folgende Arbeitsweise, welche die geringste Abwasserbelastung mit sich bringt: Bei Verwendung einer gerade ausreichenden Menge von Glykol als Lösungsmittel sowie von Magnesiumoxid als säurebindendem Mittel entsteht in den meisten Fällen eine heterogene, gut rührfähige Reaktionsmasse, in der die beidseitig umgesetzte Xanthenolverbindung nahezu vollständig unlöslich ist, während die eventuell noch in kleiner Menge vorhandene einseitig umgesetzte Xanthenolverbindung sowie diverse, mit den Ausgangsmaterxalxen eingeschleppte Verunreinigungen sehr gut löslich sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff abgesaugt und durch Nachwaschen mit wenig Wasser vom Glykol sowie vom gebildeten Magnesiumchlorid befreit. Die Glykol-Mutterlauge und das Waschwasser werden vereinigt und durch Klärfiltration von dem bei der Vereinigung sich

609827/0 7 86 . "⁷~-

ORIGINAL INSPECTED

bildenden geringen Niederschlag befreit. Das verbleibende GIykol-Wasser-Gemisch kann anstelle von frischem Glykol für den nächsten Reaktionsansatz eingesetzt werden, wobei das Wasser vor oder während der Reaktion wieder abdestilliert wird. Auf diese Weise treten als Produkte des Gesamtansatzes nur der gewünschte, beidseitig umgesetzte Xanthenfarbstoff sowie eine geringe Menge eines festen Klärrückstandes in Erscheinung. Eine Abwasserbelastung durch anorganische oder organische Verbindungen entfällt völlig.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse kann auch so erfolgen, daß man sie in Wasser einrührt und das ausgefallene Produkt direkt absaugt, oder daß man aus der wäßrigen Farbstofflösung bei Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium den Farbstoff aussalzt und anschließend absaugt und trocknet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe besitzen eine hohe Reinheit, was zu einer erhöhten Brillanz der damit hergestellten Färbungen führt. In die Farbstoffe können gegebenenfalls durch Nachsulfonierung weitere Sulfogruppen eingeführt werden, wodurch eine bessere Wasserlöslichkeit erzielt wird.

Die Farbstoffe sowie ihre Sulfonierungsprodukte färben Wolle und Seide sowie basische Gruppen tragende Synthesefasern, wie zum Beispiel Polyamid-, modifizierte Polyester- und Polyacrylnitril- oder Eiweißregeneratfasern in leuchtenden roten bis blauen Farbtönen. Die Färbungen zeichnen sich durch bemerkenswerte Echtheitseigenschaften aus. Genannt seien besonders die Licht-, Alkali-, Carbonisier- und Dekaturechtheit. Die Farbstoffe können nach den bekannten Färbeverfahren appliziert werden und besitzen ein ausgezeichnetes Egalisiervermögen.

In den nachfolgen Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, bedeuten Teile Gewichtsteile; die Angaben in % stehen für Gewichtsprozent. Die Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

609827/078ö

Beispiel 1

40,5 Teile des inneren Salzes der Z ,G-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfosäure werden in 120 Teilen Äthylenglykol vorgelegt. 36 Teile Metanilsäure und 7 Teile Magnesiumoxid werden zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf 140 C erhitzt, wobei rasch Rot- und Violettfärbung eintritt. Es wird zwei Stunden lang bei 140°C nachgerührt, danach 1 Teil Magnesiumoxid zugegeben; anschließend wird nochmals zwei Stunden lang nachgerührt. Die erhaltene klare Schmelze wird unter Rühren in 500 Teile einer kaltgesättigten Kochsalzlösung gegeben, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 C getrocknet. Es werden 100 Teile eines kochsalzhaltigen Farbstoffs der Formel

NaO S

erhalten, der sehr gut wasserlöslich ist und Wolle aus einem kochenden wäßrigen Färbebad, das mit Ameisensäure oder Schwefelsäure/Natriumsulfat auf einen pH-Wert von ca. 3-4 gestellt wurde, in einem sehr brillanten, farbstarken Violetton färbt.Seine Färbungen weisen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf. Hiervon sind besonders die Lichtechtheit, die Dekaturechtheit, die Carbonisierechtheit und die Alkaliechtheit hervorzuheben.

In entsprechender Weise können mit diesem Farbstoff auch Seide, synthetische Polyamidfasern, Eiweißregeneratfasern sowie basisch modifizierte Polyacrylnitrilfasern gefärbt werden, wobei man gleichfalls farbkräftige Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhält.

Beispiele 2-31

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise lassen sich weitere, in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführte Farbstoffe

609827/0 7 86

der vorstehend genannten Formel (I) herstellen, wenn man von äquivalenten Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) und der äquivalenten Menge an Magnesiumoxid ausgeht.

Tabelle 1 Beispiel

Farbton auf Wolle

-

SO

dito

blaustichig violett

rotviolett

CH,

SO_xNa 5

dito

rotviolett

SO_xNa CH
3

dito

violett

H -/ Λ- SO_xNa dito

OCH,

blaustichig violett

SO_xNa

dito

blaustichig violett

H CH^O. dito

SQ,Na

violett

609827/0786

- ίο -

ίο -

Beispiel R,-

Färbton auf Wolle

SO

SO_xNa 3 blaustichig rot

10

HO

dito rotstichig blau

12

13

OH

H -NH

SO_xNa 3 dito rotstichig blau

dito rotstichig violett

c -<\ /}-^sox^Na dito rot-violett

5 ν V

16

Gl dito rotviolett

SO_xNa 3

SO_xNa 3 dito rotviolett

17

/VSO_xNa (

SO

blaustichig violett

609827/0786 - 11 -

Beispiel R_x

Farbton auf Wolle

18

NaO₂S

violett

SO_xNa

SO_xNa
3

dito blaustichig rot

20

COONa

SO ,Na
3

violett

21

COONa

bl an

22

//-^S03^Na

SO₅Na

SO_x= -^ 3

OCH-rotviolett

CH_x

-CH-CH₀-SO_xNa 2 5

SO

flnoresz. gelbstichig rot

, -CH₀-CH₀-SO_xNa dito 2 2 fluoresz. blaustichig rot

CH.

dito

OCH,

SO_xNa 3 rotviolett

6098 27/07 8 - 12 -

Beispiel

Farbton auf Wolle

26

CH

SO₂ITa SO.

rotviolett

H -CH₂-CH₂-COONa dito fluoresz. blaustichig rot

28

-CH₀-CH₀-SO_xNa dito d d. ο fluoresz. blaustichig rot

29

CH₂-CH₂-SO₅Na dito fluoresz. blaustichig rot

30

CH-

SO_xNa 3

SO

violett

H -CH,

COONa SO

V 3 fluoresz. blau-H -I stichig rot

SO_xNa 3

609827/0 7 86 13 -

Beispiel 32

121,5 Teile des inneren Seizes der 3, S-Dichlor-ii-phenyl-xanthydrol-2'-sulfosäure, 750 Teile Wasser, 24 Teile Magnesiumoxid und 122 Teile 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfosäure werden in einem Autoklaven unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 140 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4-5 atü einstellt. Nach einer Nachrührzeit
von 5 Stunden wird auf 6O°C abgekühlt. 150 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Man erhält 25O Teile eines reinen Farbstoffs der
Formel

OCH₃

NaO₃S

S0„Na

der sehr, gut wasserlöslich ist und Wolle aus einem kochenden
wäßrigen Färbebad von einem pH-Wert von 3-4 in einem sehr farbstarken, blaustichigen Violetton färbt.

Beispiel 33

Setzt man in Beispiel 32 anstelle der 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfosäure eine äquivalente Menge der 3-Amino-4-methyl-benzolsulfosäure ein und arbeitet in der in Beispiel 32 angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute den entsprechenden methylsubstituierten Farbstoff, der Wolle in brillanter rotvioletter Nuance färbt.

Beispiel la - 33a

Die nach den Beispielen 1-33 hergestellten Farbstoffe lassen
sich in gleicher Weise in. hoher Ausbeute und in guter Reinheit herstellen, wenn man als säurebindendes Mittel beispielsweise

609827/0 7 86

- 14 -

Calciumhydroxid, Aluminiviahydrox.vi, Natritmacetat, Natriumphosphat oder Pyridin in äquivalenter Menga verweidet.

Beispiel 34

a.) 40,5 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenylxanthydrol-2 *-sulfosäure werden in 250 Teilen Äthylenglykol kurze Zeit verrührt. Nach Zugabe von 26 Teilen 3-Chloranilin wird die Reaktionsmischung innerhalb einer Stunde auf 145-15O°C erhitzt. Es wird bei dieser Temperatur eine Stunde lang nachgerührt; danach werden innerhalb von einer Stunde 4 Teile Magnesiumoxid in kleinen Portionen zugegeben; es wird eine weitere Stunde nachgerührt und auf 1OO°C abgekühlt. Der gebildete, gut filtrierende, feine Niederschlag wird abgesaugt, mit 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 57 Teile eines feinpulvrigen, in 85 %iger Ameisensäure mit violetter Farbe löslichen Färbstoffpulvers. Der Farbstoff besitzt die Formel

Cl

b.) Nach einer Sulfonierung mittels Schwefelsäure gemäß einem in der Technik üblichen Verfahren, beispielsv/eise nach der in den oben erwähnten deutschen Patentschriften beschriebenen Verfahrensweise, und nach Überführung in sein Natriumsalz erhält man einen gut v/asser löslichen Farbstoff, der Wolle, Seide und basisch modifizierte Synthesefasern aus einem wäßrigen Färbebad mit einem pH-Wert zwischen 3 und 5 in brillantem violettem Farbton mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

G.) Die unter a.) erhaltene Mutterlauge und das Waschwasser werden vereinigt und von einem gegebenenfalls gebildeten

609827/0 7 86

- 15 -

BAD ORIGINAL

geringfügigen Niederschlag geklärt. Dieses Filtrat kann für einen neuen Ansatz der unter a.) beschriebenen Farbstoffherstellung anstelle von frischem Äthylenglykol wieder eingesetzt werden, wobei man jedoch das in dieser Reaktionsmischung nun enthaltene Wasser vor oder während der Reaktion abdestilliert.

Beispiele 35-90

Nach der in Beispiel 34 beschriebenen Verfahrensweise lassen sich weitere, in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführte Farbstoffe der vorstehend genannten Formel (I) herstellen, wenn man von äquivalenten Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) und der äquivalenten Menge an Magnesiumoxid ausgeht. Die so hergestellten Verbindungen können gegebenenfalls anschließend sulfoniert werden.

Tabelle 2 Beispiel

Ausbeute Farbton auf Volle

blaustichig rot

99 %

violett

37 38

39

dito

609827/0 786

96

98 %

blaustichig rot

rot

. - 16 •BAD ORIGINAL

Beispiel R

Ausbeute

Farbton auf Volle

40 H

CH-

%

blaustichig rot

41 H

CH

dito % rot

42 H

dito % blau

43 H

dito

OCH, %

rotstichig violett

44

H -^ Λ-Cl dito % violett

45 H

dito

NH,

rotstichig blau

46 H

dito

NH,

%

blaustichig rot

dito %

fluoresz.

48

98

blaustichig rot

49 H -^ j) dito

ΌΗ %

blaustichig violett

60982 7/0786 - 17 -

Beispiel R„

Ausbeute Farbton auf Wolle

50 CH-

80 % rotviolett

CH-

dito 97 % violett

52

53

H -/ V CH-, dito

54- H

55 H

dito.

dito

dito 99 % violett

90 % rotviolett

90 % blaustichxg rot

95 % blausticMg violett

56

Cl

57 H

CH-

dito

y- CH-, dito 9? % violett

99 % violett

58

NO.

dito

97 % rot

59 H < />-^Ν=^ΝΛ /> dito

99 % rotstichig blau

60 9827/0 7 86 - 18 -

Beispiel R Ausbeute Farbton auf Wolle

60 H

\N // ^0CK5 OCH.,

% ' violett

61 H

w /,-OCH, dito % blaustichig violett

62 H

63 H

Cl

CH.

Cl dito 96 %

blaustichig rot

dito 96 %

blaustichig ' rot

64 H

Cl

OCH, dito 98 % rotviolett

65 H

Cl dito 97 %

blaustichig rot

66 H

Cl dito 92 % rotviolett

67 H

68 H

dito 90 % violett

dito 94 % rot

609827/0786 - 19 -

Beispiel R„

Ausbeute Farbton auf Wolle

69 H

98 % blaustichig rot

70 H -Λ N-SO₂MH₂ dito 97 % rotviolett

71 -CH₂CH₂CN -I Λ dito 95 % blaustichig rot

72 H

OH

dito 96 % violett

73 H

OH dito 93 % blaustichig violett

74 -COCH-

dito 92 % fotviolett

75 H -4 Λ-COEH₂ dito 97 % rotstichig blau

76 H

^-HH-COQH, dito 97 % blau

77

dito 98 % violett

:,)_o dito 98 % rotviolett

OCH

79 H -/ >S0₂CH₂CH₂0H dito 95 % violett

609827/0 7 - 20 -

Beispiel

Ausbeute Farbton auf Volle

80

OCH.

%

blaustichig violett

dito 96 % violett

82

83 -CH,

dito 96 %

blaustichig rot

dito 97 % rotviolett

dito 93

rotviolett

86

88

CH,

V^S03 98

SO.

OCH

SO.

CH. violett

% rotviolett

% violett

609827/0 - 21 -

Beispiel

R, Ausbeute Farbton auf Wolle

Cl CH.

97 % violett

90

^CH

Cl 97 % rotviolett

- 22 -

609827/0 7

Beispiel 91

40,5 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor~9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfosäure werden in 200 Teilen Äthylenglykol oder 250 Teilen Athylenglykolmon oät hy lather kurze Zeit verrührt. Nach Zugabe von 19 Teilen Anilin wird die Reaktionsmischung innerhalb von einer Stunde auf 135-140°C erhitzt, unter Rühren eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach innerhalb einer Stunde portionsweise mit 4 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Anschließend erhitzt man auf 145-15O°C und rührt eine Stunde lang bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 80°C werden 500 Volumenteile Wasser zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren saugt man ab, wäscht das kristalline Produkt mit Wasser nach und trocknet bei 60°C. Es werden 49 Teile eines Farbstoffs der Formel

in Form eines feinen Pulvers erhalten, das sich zum Beispiel in Eisessig oder in Dimethylformamid mit leuchtend violetter Farbe löst.

Beispiele 35a - 91a

Die nach den Beispielen 35-91 erhaltenen Farbstoffe lassen sich in gleicher Weise gut herstellen, wenn man anstelle von Magnesiumoxid als säurebindendes Mittel äquivalente Mengen von Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Calciumoxid verwendet.

Beispiele 92 - 116

Nach der in Beispiel 91 beschriebenen Verfahrensweise lassen sich weitere, in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführte Farbstoffe

- 23 -

6 0 9 8 2 7 / j 7 8 6

" ²³ " ■ 2460/;91

der vorstehend genannten Fcrmel (I) herstelJtm, wenn man von äquivalenten Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) und der äquivalenten Menge an Magnesiumoxid ausgeht.

Tabelle Beispiel

Ausbeute Farbton

auf Wolle

92

CH

94- %

blauviolett

-C I

Xg^ ^

dito

OCH-

98 % violett

94-

-C- N

Il Il

N CH

dito

96 % rot

95

Cl

CH-N

CH = N

dito

99 % rot

96

dito

92 % rot

98

CH,

CH.

dito 99 % rotviolett

dito

99 % trüb '

violett

99

CH

3 Tl

NH_V C=O

dito

609827/0786

91 % biaustichig violett

- 24 ~

Beispiel

Ausbeute Farbton

auf Wolle

100 CH.

98 % violett

101 H

N.

dito

NH ^ Cl

95 % violett

102

^NH-NH

H -C I dito ^ CH-C=O

93 % blau

103 H N

NH

dito

104 H

^NH

dito

90 % blaustichig

rot

91 % violett

105

H -C \ dito

^ NH-C=NH

85 % rotviolett

106

^Η Λ />^C^_H1 J·^dit°

98 % blau

10? H -C.

NH

dito 92 % violett

609827/078& - 25 -

Beispiel R

Ausbeute Farbton

auf Wolle

108 H

CH-

SO

95 % violett

109 CH-

dito 97 % rotviolett

.110 H

SO

% violett

111 H

.CH, ι S0,^w
-CHV 3 (S^f 3 ₉₈ o_/o

fluoresz.

blaustichig

rot

112 -CH

-CH ? dito 97 % dito

. H

-CH₂CH₂OH dito 95 % dito

114 -CH₂CH₂OH -CH₂CH₂OH dito 95 % dito

115 H

dito 96 % dito

116 H

dito 97 % dito

60 9827/0 78 - 26 -

Beispiel 117

40,5 Teile des inneren Salzes der 3,e-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2 '-sulfosäure werden in 200 Teilen Propylenglykol-(1,2) unter Rühren bei Raumtemperatur mit 33 Teilen p-Phenylendiamin versetzt; es tritt hierbei sofort Violettfärbung auf. Die Reaktionsmischung wird auf 1OO°C erhitzt und drei Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch tiefblau färbt. Nach Abkühlen auf 80°C werden 300 Teile Wasser unter Rühren zugegeben, das ausgefallene Produkt nach einiger Zeit abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 98 % d.Th. einen Farbstoff der Formel

der sich beispielsweise in Eisessig oder Dimethylformamid mit intensiv blauer Farbe löst.

Beispiel 118

40,5 Teile des inneren Salzes der 3,6-Diehlor-9-phenyl~xanthydrol-2 ·-sulfosäure werden in 180 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 22 Teilen m-Phenylen-diamin und 4 Teilen Magnesiumoxid zum Sieden erhitzt. Es tritt rasch Reaktion unter Blaufärbung ein. Nach einer Reaktionszeit von sechs Stunden unter Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff, dem die Formel

609827/0786

- 27

24GCH91

zukommt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 85% d. Th.

Er löst sich in Äthanol mit rotstichig blauer Farbe.

Beispiel 119

a.) 43,5 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenylxanthydrol-4'-methoxy-2'-sulfosäure werden in 200 Teilen Wasser gut verrührt und nach Zusatz von 4 Teilen Magnesiumoxid auf 95 C erwärmt. Im Verlaufe von zwei Sttinden werden 28 Teile p-Phenetidin zugetropft. Anschließend wird zu leichtem Rückfluß erhitzt und acht Stunden lang bei dieser Temperatur nachgerührt. Der entstehende violette Farbstoff (63 Teile) fällt kristallin aus und wird nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel

OC₂H₅

b.) Durch Sulfonierung mit Schwefelsäure nach in der Technik üblichen und gängigen Verfahren und anschließende Überführung des so hergestellten sauren Farbstoffes in sein Natriumsalz erhält man einen gut wasserlöslichen Farbstoff, v/elcher Wolle bei einem pH-Wert von 3-5 in brillantem violettem Farbton mit hervorragenden Echtheitseigenschaften färbt.

c.) Die Synthese des unter dem obigen Absatz a.) hergestellten Farbstoffes kann auch bei höheren Temperaturen, z.B. bei 130 C, unter Verwendung eines Autoklaven durchgeführt werden, wobei man in kürzerer Reaktionszeit in gleich guter Ausbeute und Reinheit den erwähnten Farbstoff erhält.

- 28 -

609827/0 7 86

Beispiel 120

40,5 Teile des inneren Salzes der 3,e-Dichlor-Q-phenyl-xanthydrol-2'-sulfosäure werden zusammen mit 47 Teilen 4-Amino-diphenylsulfon, 4 Teilen Magnesiumoxid und 200 Teilen Glyzerin auf 150-16O°C erhitzt und unter Rühren vier Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 95°C abgekühlt und mit 200 Teilen Wasser versetzt. Der ausfallende violette Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel

Ausbeute: 90 % der Theorie

Beispiel 121

48,5 Teile des inneren Salzes der 3 ,6-5-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2 · ,4-disulfosäure werden in 250 Teilen Äthylenglykol suspendiert und nach Zugabe von 6 Teilen Magnesiumoxid und 22 Teilen o-Toluidin auf 14O-145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei dieser Temperatur und nach Abkühlung auf 90°C wird das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser eingegossen, anschließend mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 2 versetzt und einige Zeit gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 60°C getrocknet. Der in einer Ausbeute von 95 % d.Th. anfallende rotviolette Farbstoff besitzt die Formel

- 29 -

609827/0786

Beispiel 122

a.) 40,5 Teile des inneren Salzes der 3,e-Dichlor-9-phenylxanthydrol-2'-sulfosäure werden in 250 Teilen Diglykol zusammen mit 8,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 25 Teilen 2,5-Dimethylanilin unter gutem Rühren auf 145-150°C erhitzt; das Reaktionsgemisch wird vier Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, anschließend, nach Abkühlung auf 90°C, auf 250 Teile Wasser gegossen und 3 0 iiinuten lang nachgerührt. Der ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet. Der in einer Ausbeute von 96 % d.Th. erhaltene feinkörnige Farbstoff löst sich leicht in 85 %iger Ameisensäure mit rot violetter Farbe. Er hat die folgende Formel:

-CHr

CH

b.) Anstelle von Natriumacetat können als säurebindende Mittel auch Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Pyridin bei der unter a.) beschriebenen Reaktion eingesetzt werden. Man erhält den dort angegebenen Farbstoff in gleich guter Ausbeute und Reinheit.

c.) Der unter a.) hergestellte Farbstoff wird nach einem in der Technik üblichen SuIfierungsverfahren sulfoniert; er färbt Wolle bei einem pH-Wert von 3-5 aus siedendem wäßrigem Färbebad in einem brillanten rotvioletten Farbton von hoher Farbstärke und hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 123

40,5 Teile des inneren Salzes der 3,e-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfosäure werden in 200 Teile Wasser verrührt und nach Zugabe von 18 Teilen Morpholin und 4 Teilen Magnesiumoxid auf

- 30 -

609827/0786

95-100 C erwärmt. Nach einer ReaVt?.onszeit von sechs Stunden bei dieser Temperatur wird die entstandene rote Lösung am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft oder im Sprühtrockner isoliert. Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel

der Wolle in brillanten roten Tönen färbt,

Beispiel 124

Verfährt man, wie in Beispiel 123 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Morpholin 14 Teile l-Cyan-2-amino-äthan als reaktionsfähiges Amin ein, so erhält man in guten Ausbeuten einen roten Farbstoff der Formel

NC-CII₂-CH₂-NH

der Wolle in brillanten Rottönen färbt.

- 31 -

609827/0786

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Xanthenfarbstoffen der allgemeinen Formel (I) .

(D

(in welcher R, und R„ gleich oder verschieden sind und jedes einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet oder IL auch ein Wasserstoffatom oder einen carbocyclischen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten kann oder R₁ und R„ zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen, gegebenenfalls weitere Heteratome enthaltenden Rest bilden, der Benzolkern A gegebenenfalls noch Substituenten enthalten kann und m die Zahl 1, 2, 3, 4 oder Null bedeutet),

durch Umsetzung der inneren Salze von 3,6-Dihalogen-9-(2 '-sulfophenyl)-xanthen-9-olen der allgemeinen Formel (II)

(ID

(in welcher X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht und A die obige Bedeutung hat),

- 32 -

609827/0786

- 32 mit primären oder sekundären Aminen der Formel (III)

(mit R₁ und R₂ der obengenannten Bedeutung)

in einem von Säuregruppen freien polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende Sulfonierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Xanthenols der Formel (II) mit dem Amin der Formel (III) in stöchfometrischer Menge und in Gegenwart eines anorganischen säurebindenden Mittels und/oder eines säurebindendenden tertiären aliphatischen Amins oder einer N-haltigen heterocyclischen, vorzugsweise aromatischen, Verb in dun g ν orη immt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen freie primäre oder sekundäre aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltende primäre oder sekundäre aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindende Mittel Oxide, Hydroxide, Carbonate,

. Acetate, Borate oder Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder des Aluminiums verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindende Mittel organische Basen verwendet.

6«« Die nach Anspruch 1 hergestellten Farbstoffe.

- 33 -

609827/07 86

7. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Farbstoffe zum Färben von Wolle, Seide und basische Gruppen enthaltenden Synthesefasern.

609827/0786