DE1283997B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Phthalocyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

c-1

in welcher Pc fur einen substituierten oder unsubstituierten Phthalocyaninkern steht, der vorzugsweise metallhaltig ist, B eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Brückenglied darstellt, Ri und R2 Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, die entweder gleich oder verschieden oder gegebenenfalls unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, R3 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls zusammen mit dem Brückenglied B Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, X die Gruppe anschließend einen Teil der Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift und

a) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (3) enthalten, isoliert,

b) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (2) enthalten, isoliert oder diese durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) überfuhrt bzw.

c) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (5) enthalten, zunächst durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, beispielsweise Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (2) überfuhrt, diese dann isoliert oder durch Behändem mit säurebindenden Mitteln, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, irr Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) überführt.

Als Beispiele für einen zweiwertigen organischen Rest B seien die Gruppen der Formeln

-(CH₂),-

-CH₂-CH₂-Z

(2)

in welcher Z einen als Anion abspaltbaren Rest einer ein- oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure darstellt, oder die Gruppe

-CH=CH₂ (3)

bedeutet, worin weiterhin a, b und c für Zahlen im Werte von 1 bis 3 stehen, deren Summe höchstens 5 betragen soll, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin schließlich der Benzolkern A weitere Substituenten enthalten bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, herstellen kann, indem man Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formel

in denen ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls zusammen mit R3 in den Formeln (1) und (4) unter Ringbildung verknüpft sein kann, bedeutet, und ferner die folgenden Gruppierungen genannt:

40

^ä\

N-B

-X' (4)

45

50

in welcher B, R3, R4 und η die oben angeführten Bedeutungen besitzen und X' neben den für X genannten Bedeutungen zusätzlich noch die Gruppe

CH₂-CH₂-OH

(5)

55

bedeuten kann und in welcher der Benzolkern A wie oben angegeben substituiert bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, sowie mit Aminen der allgemeinen Formel

/Ri

H-N

\x

(6)

in weichet Ri und R* die obenerwähnte Bedeutung besitzen, umsetzt, gegebenenfalls gleichzeitig oder

— CO—NH-

SO₂-

SO₂-NH-

V Xs TVTlT ΓΤ\

Die Benzolkerne in diesen Gruppierungen können gegebenenfalls durch wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, substituiert sein.

Phthalocyaninsulfonsäurechloride, die verfahrensgemäß .als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride von vorzugsweise metallhaltigen Phthalocyaninen oder Gemische von diesen, beispielsweise Kupferphthalocyanin - (3) - tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin - (3) - trisulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanin - (3) - tetrasulfonsäurechlorid, Kobaltphthalocyanin - (3) - trisulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid. Es sind hierzu jedoch auch solche Sulfonsäurechloride geeignet, die am Phthalocyaninkern weitere Substituents tragen, beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocyanin, oder beispielsweise Kupferphthaiocyanin - (3) - trisulfonsäurechlorid - monosulfonsäure, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid-disulfonsäure oder Gemische von diesen. Die genannten Sulfonsäurechloride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891121.

Als Amine der allgemeinen Formel (4), die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt:

/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon,
/3-HydroxyäthyI-(4-amino-phenylj-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-sulfon,

/f-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-

sulfon,
/3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon,
/J-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-

sulfon,
/3-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon,

£-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-rnethyl-phenyl)-sulfon,

/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-

sulfon,
^-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-sulfon,

/5-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-. sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-aminophenyl)-sulfon,

/i-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl)-sulfon,

/3-Hydroxyäthyl-r3-nitro-4-(4'-aminophenylamino)-pheny J-sulfon,

^-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ^-Hydroxyäthyl- '5-amino-naphthyl-(l)J-sulfon, ^-Hydroxyäthyl- |6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, /J-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-

4-hydroxyphenyl]-sulfon,
^-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-

phenyl]-sulfon,
_j5-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-

phenyl)-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-

amino)-phenylj-sulfon.

Die genannten /3-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine können gegebenenfalls auch in Form ihrer Ester mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, beispielsweise in Form ihrer sauren Schwefelsäureester oder ihrer Essigsäureester eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Amine der allgemeinen Formel (4) beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen: β - Chloräthyl - (3 - amino - phenyl) - sulfon, Vinyl-(4-amino;phenyl)-sulfon, /9-Hydroxyäthyl-[4-(/?-amino-äthyl)-phenyl]-sulfon der Formel

HO

CH₂ SOj ■ CH₂-CH₂-NH₂

l'[4'-(ß-HydroxyäthylsuIfonyl)-phenyl]-piperazin d_er Formel

CH₂

HN

— CH₂- CH₂- OH

N-[2-Nitro-4-(/5(-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin der Formel

H₂N — CH₂ — CH₂ — NH

oder die Verbindungen der nachstehenden Formeln NH₂

HO₃S

SO₂-CH₂-CH₂-OH

NH-

SO₃H

Η,Ν

Η,Ν

HO₃S

Ferner können als Amine der allgemeinen Formel (4) beispielsweise noch folgende Verbindungen genannt werden, die gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze verwendet werden können:

3-(N-Äthionylammo)-l-aminobenzol,
3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
4-(N-MethyI-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
2-Methoxy-4-(N-methyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-^-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-amino-

benzol,
^N-^Cyanäthyl-N-äthionylaminoH-amino-

benzol,
3-<N-^-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-

1-aminobenzol,
5-(N-/K^hloräthyl-N-äthionylamino)-2-methyl-

1-aminobenzol,

H₂N-

CO —NH

Als Amine der allgemeinen Formel (4) sind weiterhin diejenigen der vorstehend genannten Verbindungen geeignet, die an Stelle der N-Äthionylaminogruppe eine N-Isäthionylaminogruppe enthalten.

Vertreter für Amine der allgemeinen Formel (6), die zur Herstellung der verfahrensgemäß erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe Verwendung finden, stellen beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen dar: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-iso-propylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure, 2-Aminoäthan -1 - carbonsäure, 4 - Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.

Die Amine der allgemeinen Formeln (4) und (6) können bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens entweder als freie Basen oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt werden.

Die verfahrensgemäße Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit Aminen der allgemeinen Formel (4) und mit Aminen der allgemeinen Formel (6) kann in wäßrigem oder nicht wäßrigem Medium, je nach den Löslichkeitseigenschaften in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebinden-SO₂-CH₂-CH₂-Cl

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

3-(N-0-Chloräthyl-N-/f-cMoiMiyIsulfonyl-

amino)-l-aminobenzol,
. 3-(N-/8-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-

1-aminobenzoL
3-(N-/?-Carboxyäthyl-N-äthionyIamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-/3-Carbäthoxyäthyl-N-äthionylammo)-

1-aminobenzol,

4-(N-/3-Carbäthoxymethyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol,

5-(N-/?-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-2-chlor-

1-aminobenzol,
4-(N-/S-CyanäthyI-N-ätMonylamino)-6-amino-

1,3-dimethylbenzol,
3-(N-^-Hydroxyäthyl-N-äthionyIamino)-

1-aminobenzol,

3-(N-i?-Hydroxyäthyl-N-isoäthionyIamino)-1-aminobenzol-dischwefelsäureester oder
4-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-l-(4'-aminobenzoylamino)-benzol der Formel

CH₂ — CO — OCH₃

— CH₂ — CH₂ — OSO₃H

der Mittel durchgeführt werden. Zur Durchführung der Umsetzung in nicht wäßrigem Medium können als Lösungsmittel beispielsweise Methanol oder Dimethylformamid herangezogen werden. Als säurebindende Mittel kann man beispielsweise Natriumbicarbonat_T Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, weiterhin tertiäre organische Basen, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, oder aber einen Uberschuß des Amins der allgemeinen Formel (6) verwenden. Die Umsetzung wird bei schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Werten durchgeführt. Sofern Amine der allgemeinen Formel (4) eingesetzt werden, welche eine Gruppe der Formel (2) oder eine Gruppe der Formel (3) enthalten, empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Nebenreaktionen in neutralem bis schwach saurem Medium zu arbeiten. Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa —5 und _; +10O⁰C.

Wird die verfahrensgemäße Umsetzung mit solchen Aminen der allgemeinen Formel (4) ausgeführt, die eine Gruppe der Formel (S) enthalten, so schließt sich an den ersten Reaktionsschritt der Kondensation verfahrensgemäß eine weitere Stufe an, in welcher die zunächst erhaltenen Farbstoffe mit Gruppen der Formel (S) durch Behandlung mit anorganischen

oder organischen Säuren oder Derivaten davon in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (2) übergeführt werden. Aus der Klasse von anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, die für diesen zweiten Reaktionsschritt herangezogen werden können, seien beispielsweise folgende aufgezählt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid, Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure. Während die Umsetzung mit den genannten Säuren vorzugsweise ohne Lösungsmittel bzw. in einem Überschuß dieser Säuren, der als Lösungsmittel dient, vorgenommen wird, findet die Umsetzung mit den genannten Säurederivaten vorzugsweise in Gegenwart wasserfreier Lösungs- oder Verdünnungsmittel statt, die gleichzeitig als säurebindende Mittel wirksam sind, beispielsweise Pyridin, a-Picolin oder Triäthylamin.

Die zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erforderlichen Ausgangsverbindungen werden zweckmäßig in der Weise ausgewählt, daß der entstehende Phthalocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (1) die zur Erzielung hinreichender Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslichmachender Gruppen, wie Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, enthält.

Die Isolierung der verfahrensgemäß erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und/ oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen, wäßrigen Färb-Stofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

Die verfahrensgemäß erhältlichen, neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder und linearen Polyamiden, insbesondere jedoch hydroxylgruppenhaltiger Materialien faseriger Struktur, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle. Das Aufbringen der neuen Farbstoffe auf die Faser wird durch Behandlung des Materials mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes beispielsweise durch Direktfarben aus langer Flotte, durch Foulardieren oder durch Drucken mittels einer wäßrigen Durckpaste vorgenommen, wobei die Färbungen oder Drucke gleichzeitig oder anschließend einer Alkalibehandlung, beispielsweise mit Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, oder einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann bei normaler oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 100 C, und in Gegenwart neutraler, anorganischer Salze, wie Natriumsulfat, erfolgen.

Die neuen Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Materialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe jeweils ähnlicher Struktur zeichnen sich gegenüber dem aus Beispiel 3 der britischen Patentschrift 969 033 bekannten Farbstoff beim Färben von Baumwollgewebe durch eine bessere Ergiebigkeit, gegenüber dem aus Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 611053 bekannten Farbstoff beim Färben von Baumwollgewebe nach dem Klotz-Kurzverweil-Verfahren durch eine bessere Farbausbeute und gegenüber dem aus Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 179 317 bekannten Farbstoff beim Färben von Baumwollgewebe durch bessere Wasch- und Ausblutechtheit und beim Bedrucken von Baumwollgewebe durch geringere Anschmutzung der anders oder nicht gefärbten Gewebestellen bzw. beigelegter Weißware aus.

Beispiel 1

In eine eiskalte, neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 5 ⁰C, wobei durch fortlaufende Zugabe von 20%igem wäßrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur anwärmen und rührt es noch weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur. Danach filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur Reinigung kann man den Färbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 229 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser sehr leicht löst und Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei der vorstehenden Umsetzung an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids äquivalente Mengen Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder der Sulfonsäurechloride von Kobaltphthalocyanin, Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von metallfreiem Phthalocyanin, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 891 121 beschrieben wird, verwendet.

Beispiel 2

In eine Suspension von 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in 300 Gewichtsteilen Wasser, die durch Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gestellt worden ist, werden 12,8 Gewichtsteile 20%iges wäßriges Ammoniak langsam eingetropft. Man verrührt nun diese Mischung bei 20⁰C, bis sie wieder neutral reagiert und fügt dann eine neutralgestellte Lösung von 56,2 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 200 Gewichtsteilen Wasser hinzu. Danach versetzt man das Reaktionsgemisch mit 5 Gewichtsteilen Pyridin und rührt dieses bei einer Temperatur von 20 C weiter, wobei durch portionsweise Zugabe von 38 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Bicarbonat mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Nach dem Trockner» weiden 190 Gewichtsteile eines blauen Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe lösi. Der Farbstoff kann unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle fixiert werden und liefert türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel an Stelle des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-

809 639/1519

(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen der sauren Schwefelsäureester der folgenden /i-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine verwendet werden:

/3-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, /?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyI)- ι ο

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-£methyl-phenyl)-

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-sulfon,

/?-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-

sulfon,
/S-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-sulfon,

/i-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-

phenyl)-sulfon,
/i-Hydroxyäthyl-(i-methyl-4-amino-5-methoxy-

phenyl)-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenyl-

amino)-phenyl]-sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-

4-hydroxy-phenyl]-sulfon,

/i-Hydroxyäthyl-/J-Hydroxyäthyl-/?-Hydroxyäthyl-/i-Hydroxyäthyl-

_t4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ]5-amino-naphthyl-( 1 )]-sulfon, °6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, 3-(4'-aminobenzoylamino)-

HO — CH₂ — CH₂ — SO₂

werden in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man fügt zu dieser Lösung 40 Volumteile 2 n-Natronlauge hinzu und trägt dann unter gutem Rühren 38,8 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei man durch fortlaufende Zugabe von 2O°/oigem wäßrigem Ammoniak einen pH-Wert von 9 bis 9,5 aufrechterhält. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man filtriert nun das entstandene Kondensationsprodukt ab, wäscht es gründlich mit warmem Wasser aus und trocknet es im Vakuum bei 6O⁰C.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird in 490 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend gießt man die erhaltene Lösung auf Eis, filtriert den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man unter Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion in 2000 Volumteilen Wasser und isoliert dann den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen werden 82 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser leicht löst und der zum Färben und zum Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose benutzt werden kann. Hierbei erhält man in Gegenwart säurebindender Mittel Färbungen und Drucke von hervorragender Waschechtheit.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 8.5 Gewichtsteilen des Hydrochloride von /?-Hydroxyäthyl-[4-(/?-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon der im Beispiel 3 angegebenen Formel in 250 Gewichtsteilen Wasser werden 15 Volumteile 2 η-Natronlauge sowie 15 Volumteile 2 n-Ammoniak hinzugefügt. Dann trägt man in diese Lösung unter gutem Rühren 19,4 Gewichtsteile Kupferphthaiocyanin-(3)-tetrasulfonsät.'rechlorid ein, erwärmt auf phenyfj-sulfon,
/i-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-

.phenyl)-sulfon,
^-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-

amino)-phenylj-sulfon.

Beispiel 3

22,7 Gewichtsteile des Hydrochlorids von ß-Hydroxyäthyl - [4 - (ß - aminoäthyl) - phenyl] - sulfon der Formel

CH, — CH, — NH, · HCl · H, O

50⁰C und rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur nach, wobei durch fortlaufende Zugabe von 2 η-Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 9,5 eingehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen, fällt das Reaktionsprodukt durch Ansäuern mit Salzsäure aus, filtriert es ab, wäscht es mit verdünnter Salzsäure und trocknet es bei 6O⁰C.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird unter gutem Rühren in 200 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man gießt dann die erhaltene Lösung auf Eis, filtriert den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterrückstand löst man in 1000 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion und isoliert dann den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen werden 33 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der sich auf Baumwollgewebe mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel sehr waschecht fixieren läßt.

Beispiel 5

31,4 Gewichtsteile 3-(N-^-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol der Formel

55

60 H,N

,CH,-CH,-CN

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

werden in 250 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von 7,5 Gewichtsteilen Nairiumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man bei -:-5°C unter gutem Rühren 29,1 Gewichtsteile Kiipferphthalocyanm-(3)-tetrasulfonsäurechloriä ein, fügt darauf 3 Gewichtsteile Pyridin hinzu und .stellt durch Zugabe von 20%igem wäßrigem

Ammoniak einen pH-Wert von 6,5 bis 7 ein. Das Reaktionsgemisch wird nun bei +5° C verrührt, wobei man durch laufende Zugabe von wäßrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhält. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Ammoniak mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur weiteren Reinigung kann man den isolierten Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 85 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser leicht löst und Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des 3-(N-/?-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzole äquivalente Mengen der folgenden Amine, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften:

4-Chlor-3-(N-/?-cyanäthyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
4-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-amino-

benzol,
2-Methyl-5-(N-ß-cyanäthyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylarnino)-

1-aminobenzol,
3-(N-//-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-

1-aminobenzol,
4-(N-/i-Chloräthyl-N-äthionylamino)-1 -amino-

benzol,

4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol,
3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
3-Methoxy-4-(N-methyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol oder
4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-(4'-amino-

benzoylamino)-benzol.

Beispiel 6

In eine Lösung von 20,1 Gewichtsteilen ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon in 500 Gewichtsteilen Wasser werden bei 15 bis 20⁰C unter gutem Rühren 48,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Durch Zugabe von Natronlauge zu dieser Suspension stellt man dann den pH-Wert 8 ein, erwärmt auf 50⁰C und verrührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur weiter, wobei durch Zutropfen von 25 Volumteilen 2 η-Ammoniaklösung der pH-Wert 8 aufrechterhalten wird. Sobald die Menge der Ammoniaklösung verbraucht ist, hält man nunmehr durch Zutropfen von 2 η-Natronlauge den pH-Wert 8 weiterhin konstant. Nach etwa lOstündigem Rühren bei 50 bis 55⁰C sind etwa 130 Volumteile 2 n-Natronlauge verbraucht worden, und die Reaktion ist zum Stillstand gekommen. Man läßt nun die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, fällt das Reaktionsprodukt mit Salzsäure vollständig aus, filtriert es ab, wäscht es mit verdünnter Salzsäure und trocknet es. Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird in 600 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend gießt man die erhaltene· Lösung auf Eis, filtriert den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man unter Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion in 2000 Volumteilen Wasser und isoliert dann den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen werden 83,5 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose benutzt werden kann. Hierbei werden in Gegenwart säurebindender Mittel Färbungen und Drucke von hervorragender Waschechtheit erzeugt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel an Stelle des /i-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfons die gleiche Menge /i-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sul· fön oder äquivalente Mengen der am Ende des Beispiels 2 aufgezählten, ß-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine verwendet.

Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle von Ammoniak äquivalente Mengen der folgenden Amine ein, so erhält man ebenfalls Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften: Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Ammoäthari-1-carbonsäure, 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3 - Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.

Beispiel 7

58 Gewichtsteile /?-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(/?-aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon der Formel

H>N ■

NH

werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Man erwärmt diese Suspension auf 50 C und trägt unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein. Das Gemisch wird nun bei 50"C verrührt, wobei man durch Zutropfen von 2 n-Natronlauge ständig einen pH-Wert von 8,5 bis 9 aufrechterhält. Sobald 100 Volumteile 2 n-Natronlauge verbraucht worden sind (nach etwa 2'/2 Stunden), fügt man eine Lösung von 36,6 Gewichtsteilen Äthanolamin in 100 Gcwichtsteilen Wasser hinzu und CH₂ — OH

rührt das Reaktionsgemisch weitere 10 Stunden bei 50⁰C. Danach filtriert man das entstandene Kondensationsprodukt ab, wäscht es gründlich mit warmem Wasser und trocknet es bei 40 "C im Vakuum.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird dann gemäß der im zweiten Absatz von Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise mit 1250 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester übergeführt. Man erhält hierbei 310 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blaugrünen Farbstoffes, der unter der Einwirkung alka-

lisch wirkender Mittel auf Baumwollgewebe wasch- und lichtechte Färbungen liefert.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das verwendete .Äthanolamin durch eine entsprechende Menge Diäthanolamin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Setzt man unter Anwendung der jeweils verschiedenen Amine an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid ein, so entstehen in beiden Fällen Farbstoffe, die eine etwas gelbere Nuance, aber im übrigen die gleichen färberischen Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 8

29 Gewichtsteile /?-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(//-aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon der im Beispiel 7 angeführten Formel werden in 500 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Man erwärmt diese Suspension auf 50¹C und trägt unter gutem Rühren 48,3 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein. Das Gemisch wird nun bei 50 C verrührt, wobei man durch Zutropfen von 2 η-Natronlauge ständig einen pH-Wert von 9 bis 9,5 aufrechterhält. Nachdem 50 Volumteile 2n-Natronlauge verbraucht worden sind, fügt man eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen l-Aminoäthan-2-sulfonsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser hinzu und rührt das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 50 C, wobei weiterhin durch fortlaufende Zugabe von 2 n-Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 9,5 aufrechterhalten wird. Sobald die Kondensation beendet ist, läßt man

auf Raumtemperatur abkühlen, fallt das Kondensationsprodukt durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure und trocknet es.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird dann gemäß der im zweiten Absatz von Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise mit 700 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester übergeführt. Hierbei erhält man 113 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blaugrünen Farbstoffes, der Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, in blaugrünen Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, aber wesentlich gelberem Farbton gelangt man, wenn man im vorstehenden Beispiel an Stelle von 12,5 Gewichtsteilen l-Aminoäthan-2-sulfonsäure 26,1 Gewichtsteile 2-{ß- Aminoäthylamino) - 5 - nitrobenzol -1 - sulfonsäure der Formel

H₂N — CH₂ — CH₂ — NH

NO₂

SO₃H

oder die gleiche Gewichtsmenge 4-(/f-Aminoäthylamino)-3-nitrobenzol-1 -sulfonsäure verwendet.

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen unter Anwendung der jeweils verschiedenen Amine das β - Hydroxyäthyl - [3 - nitro -A-(β- aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon durch die äquivalente Menge 1 - Γ2' - Nitro - A' - (β - hydroxyäthylsulfonyl) - phenylj-piperazin der Formel

SO, — CH, — CH, — OH

so entstehen ebenfalls blaugrüne bis grüne Farbstoffe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

57,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin werden unter gutem Rühren nach und nach in 260 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt das Sulfonierungsgemisch langsam auf 125 C und rührt es 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Dann läßt man auf 9O⁰C abkühlen, tropft bei 80 bis 90 C langsam 115 Gewichtsteile Thionylchlorid hinzu und rührt weitere 4 Stunden bei 90 C nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, filtriert das ausgeschiedene Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral.

Den erhaltenen feuchten Filterkuchen trägt man bei 5"C unter gutem Rühren in eine neutralgestellte Lösung von 84,5 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sul-

NH

HO₃S

NH-CO fön in 300 Gewichtsteilen Wasser ein, verrührt die Mischung kurze Zeit, fügt dann 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und hält nun durch Zutropfen von 20%iger wäßriger Ammoniaklösung einen pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrecht. Während der gesamten Reaktionsdauer soll die Temperatur des Kondensationsgemisches + 5 C nicht überschreiten. Nach etwa 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Die erhaltene Lösung wird nun filtriert, und der gebildete Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Durch wiederholtes Auflösen in Wasser und abermaliges Aussalzen läßt sich der Farbstoff reinigen.

Nach dem Trocknen werden 269 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes erhalten, der Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, in türkisblauen Töneri von sehr guten Naßechtheiten färbt.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel den sauren Schwefelsäureester von /i-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon durch äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen

SO, — CH₂ — CH, — O — CO — CH₃

SO2 CH₂ CH2 Cl

SO₃H

SO, — CH, — CH, — O — SO,H

NH

HO₃S

NH-CO —NH

so entstehen ebenfalls türkisblaue Farbstoffe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

In eine neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 15 ¹C 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 15 C, wobei durch fortlaufende Zugabe von 20%igem wäßrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Nach etwa 2 Stunden, wenn, die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, wird die erhaltene Lösung mit 33%iger Natronlauge versetzt, bis ein pH-Wert von 12 erreicht ist, und anschließend der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Hierbei werden 230 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes erhalten, der sich aus salzhaltigen Färbeflotten mit Hilfe säurebindender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosefasern fixieren läßt. Diese Färbungen zeigen neben guten Naß- und Reibeechtheiten eine sehr gute Lichtechtheit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

   SO₁- N — B-I-A

   /R₁"

   SO₁-N

   SO,—X

   (I]

   50

   55

   [SO₃H],.,

   in welcher Pc für einen substituierten oder unsubstituierten Phthalocyaninkern steht, B eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Brükkenglied darstellt, Ri und Ro Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, die entweder gleich oder verschieden oder gegebenenfalls unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, R_;i ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls zusammen mit dem CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

   Brückenglied B Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, X die Gruppe

   -CH₂-CH₂-Z (2)

   in welcher Z einen als Anion abspaltbaren Rest einer ein- oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure darstellt, oder die Gruppe

   — CH = CH₂ (3)

   bedeutet, worin weiterhin a, b und c für Zahlen im Werte von 1 bis 3 stehen, deren Summe höchstens 5 betragen soll, « die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin schließlich der Benzolkern A weitere Substituenten enthalten bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formel

   SO₂-X'

   n-l

   in welcher B, Ra, Ri und « die oben angeführten Bedeutungen besitzen und X' neben den für X angegebenen Bedeutungen zusätzlich noch die Gruppe

   -CH₂-CHo-OH ' (5)

   bedeuten kann und in welcher der Benzolkern A wie oben angegeben substituiert bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, sowie mit Aminen der allgemeinen Formel

   Η —Ν

   in welcher Ri und R₂ die obenerwähnte Bedeutung besitzen, umsetzt, gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend einen Teil der Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift und

   a) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (3) enthalten, isoliert,

   b) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (2) enthalten, isoliert oder diese durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln in

   809639/1519

   17 18

   Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) über- Säuren oder Derivaten davon in Farbstoffe

   führt bzw. mit Gruppen der Formel (2) überfuhrt, diese

   c) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der dann isoliert oder durch Behandeln mit

   Formel (5) enthalten, zunächst durch Behan- säurebindenden Mitteln in Farbstoffe mit

   dein mit anorganischen oder organischen 5 Gruppen der Formel (3) überfuhrt.