DE2610626C2

DE2610626C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfäden mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln

Info

Publication number: DE2610626C2
Application number: DE19762610626
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Köln Bentz; Karl-Heinz Dr. David; Frank Dr. 7000 Stuttgart Druschke; Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-13
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2610626A1

Description

Es ist in der Fasertechnik in vielen Fällen nötig, Synthesefäden zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, z. B. des Brennverhaltens, der Anfärbbarkeit, der elektrostatischen Aufladung, der Hydrophilie usw., mit bestimmten Mitteln zu behandeln bzw. den Fäden solche Mittel einzuverleiben.

Eine Möglichkeit zur Erzielung solcher Eigenschaftsverbesserung besteht darin, daß man dem Polymeren vor dessen Verformung zu Fäden die entsprechenden Mittel zusetzt. Diese Methode hat aber den wohlbekannten Nachteil, daß vielfach Spinnstörungen auftreten.

Nach einer anderen bekannten Verfahrensweise werden derartige Mittel den fertigen Fäden appliziert, was aber zur Folge hat, daß die Mittel auf den Fäden lediglich oberflächlich aufgebracht sind, wodurch sie leicht abgewaschen werden. Auf diese Weise läßt sich daher eine permanente Eigenschaftsverbesserung nur schlecht erzielen.

in der Acrylnitrilfasertechnik hat sich zur Behandlung der Fäden mit den genannten Mitteln die sogenannte Gelbadmethode als geeignet erwiesen. Dabei läßt man die noch durch Wasser und bzw. oder Lösungsmittel gequollenen Fäden (Gelfäden) durch die Lösung eines oder mehrerer ausgewählter Behandlungsmittel laufen, wobei das Behandlungsmittel in die Fäden hinein diffundiert.

Nach dieser Gelbadmethode lassen sich aber optimal nur solche Behandlungsmittel einlagern, die in dem gewählten Gelbad löslich sind. Da es sich in der Praxis fast regelmäßig um wäßrige Behandlungsbäder handelt, wird an die Behandlungsmittel das Erfordernis der Wasserlöslichkeit gestellt. Wasserlösliche Behandlungsmittel allerdings unterliegen in erhöhtem Maße der Gefahr, durch wäßrige Behandlung der gebrauchsfertigen Faser, z. B. durch eine Wäsche, herausgewaschen zu werden. Bevorzugt lagert man deshalb Behandlungsmittel ein, die nur wenig oder nicht löslich in Wasser sind. Dadurch aber wird wieder die Gelbadmethode nicht universell anwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Einlagerung von wasserschwerlöslichen Mitteln zur Eigenschaftsverbesserung nach der Gelbadmethode zur Verfugung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man aus der Gruppe der

ίο schwerlöslichen Mittel solche aufwählt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sie sich in eine lösliche Form überführen lassen, die Gelfäden mit einer Lösung eines solchen Mittels behandelt und anschließend durch Behandlung der Fäden mit einem geeigneten Medium die Wasserschwerlöslichkeit des nunmehr in die Fäden eingelagerten Mittels herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von naß- oder trockengesponnenen Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sie sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fäden, während sie sich noch im Gelzustand befinden, mit der wäßrigen Lösung mindestens eines sich in der wasserlöslichen Form befindlichen Mittels behandelt werden und anschließend mit einem geeigneten wäßrigen Medium zur Überführung des Mittels in die wasserschwerlösliche Form nachbehandeit werden.

Die chemische Natur der einzulagernden Mittel richtet sich naturgemäß danach, welche Eigenschaftsverbesserungen der Fäden erzielt werden sollen. Prinzipiell lassen sich auf die erfindungsgemäße Weise Flammschutzmittel, Antistatika, Mittel zur Verbesse-

'5 rung der färberischen Eigenschaften, Mittel zur Verbesserung der Hydrophilie usw. einlagern. Dabei empfielt sich das erfindungsgemäße Verfahren immer dann besonders, wenn eine Verteilung des Mittels im fertigen Faden erwünscht ist, wie sie nach der Gelbad-Einlagerungsmethode erzielbar ist. Dies ist z. B. besonders bei den Flammschutzmitteln der Fall.

All den erfindungsgemäß einsetzbaren Mitteln ist gemeinsam, daß sie mindestens eine bestimmte funktionelle Gruppe besitzen, über die sie sich durch eine ionenreaktion in wasserlösliche Derivate und nach Einlagerung im Gelfaden in eine wasserschwerlösliche Form überführen lassen.

Solche funktionellen Gruppen sind vorzugsweise saure oder basische Gruppen.

Im Falle der sauren Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, aber auch Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Disulfidgruppen, werden die entsprechenden Mittel durch Überführung in eine lösliche Salzform, vorzugsweise Alkalisalzform, mit einer entsprechenden Lauge behandelt und nach Einlagerung in die Fäden durch Behandlung der das Mittel enthaltenden Fäden mit einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, wieder in die wasserunlösliche Form überführt.

Ist die funktionelle Gruppe eine basische Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, so wird entsprechend verfahren, d. h. man überführt vorzugsweise in die Hydrochlorid- oder Hydrosulfatform und wandtlt durch Reaktion mit einer Base, vorzugsweise einer Alkalilauge in die schwerlösliche Form um.

Eine weitere Möglichkeit stellt folgende Verfahrensweise dar: Man wählt ein Mittel aus, das sowohl schwer-

als auch leichtlösliche Salze bilden kann. Im Gelbad wird die leichtlösliche Salzform eingesetzt und im Anschluß an die Einlagerung durch eine Umsetzung mit der Lösung eines Salzes, das ein lon enthält, mit dem das Mittel ein schwerlösliches Salz zu bilden in der Lage ist, 5 die Umwandlung in die schwerlösliche Form vollzogen. Beispielhaft für solche einlagerbare Verbindungen (hier jeweils in der schwerlöslichen Form wiedergegeben) seien aufgeführt:

IO

Cl

COOH

O I N—(CH₂)₅COOH

Br

Cl

O Ν—(CH₂)₅COOH

Cl O

⁷CH₂-CH-CH CH ^Ν

COOH COOH

H(K) SO₂NSO₂-< O

15

20

25

30

35

40

45

50 H(K) SO₂- N - SO₂-/o\- Cl

Il

(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂P-OH O

Il

CH₃CH₂CH₂CH₂O-P-OH OH

Il

(CH₃CH₂Ch₂CH₂CH₂O)₂-P-OH NH₂

NO₂

NH₂

CH₂-CH-CH-

-CH-

COOH COO(CH₂CH₂OL-C₂H₅

jedoch läßt sich auch eine Vielzahl anderer Mittel im Gelzustand befindlichen Fäden läßt sich zweckmäßig

erfindungsgemäß einlagern. Dabei ist die Waschbestän- 65 wie folgt vornehmen:

digkeit natürlich um so größer, je schwerer löslich das Die Fäden werden durch ein Bad geführt, in dem in

Mittel in Wasser ist. Wasser bzw. Wasserlösungsmittel-Gemischen, wobei

Die Einlagerung der Mittel mit sauren Gruppen in die dann vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und dem

für die Spinnlösung benutzten Losungsmittel verwendet wird, das lösliche Derivat des Mittels gelöst ist Dabei kann das Mitte! bereits als Derivat dem Gelbad zugegeben werden oder das Derivat kann in einer alkalischen Flotte des Gelbades nach dem Zusatz des Mittels gebildet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch beträgt etwa 0—60 VoI.-%. Die Konzentration des Derivates in dem Bad kann bis zur Sättigungskonzentration reichen, liegt aber im allgemeinen bei 5—20 Gew.-%, Vorzugsweise 8—15 Gew.-%. Die Temperatur des Bades kann von etwa 5 bis 100° C betragen, liegt aber vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und etwa 60° C. Die Verweilzeit der Fäden in diesem Bad beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10—20 Sekun- is den.

Nachdem die Einlagerung auf diese Weise vorgenommen wurde, werden die Fäden mit einem sauer reagierenden Medium, das in der Lage ist, das lösliche Derivat des Mittels in die unlösliche ^orm zurückzuführen, behandelt. Dieses Medium stellt vorzugsweise ein wäßriges. Säure enthaltendes Bad dar. Die Säure ist vorzugsweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Die Säurekonzentration soll etwa 1 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, betragen. Die Aufenthaltsdauer der Fäden in diesem Säurebad beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10—20 Sekunden.

Anschließend werden die Fäden nach herkömmlichen Methoden nachbehandelt, el h. verstreckt, gewaschen und getrocknet.

Die Notwendigkeit nach Einlagerung des löslichen Mittels, die Fäden mit einem sauer reagierenden Medium zu behandeln, wird, wie in den Beispielen angegeben, dadurch gezeigt, daß bei Nicht-Behandlung der Fäden durch ein saures Bad die Einbaurate der eingelagerten Verbindung sehr stark absinkt.

Will man Verbindungen mit Aminogruppen in die Gelfäden einlagern, so verfährt man wie oben angegeben mit dem Unterschied, daß durch Behandlung mit sauren Reagenzien, vorzugsweise Säuren, die einzulagernden Verbindungen in eine lösliche Form überführt werden, die Gelfäden mit einer Lösung eines solchen Mittels behandelt werden und anschließend durch Behandlung der Fäden mit einem alkalisch reagierenden Medium die Wasserschwerlöslichkeit des Mittels wieder hergestellt wird.

Zur Überführung eines wasserlöslichen Salzes in einer wasserschwerlöslichen Form wird z. B. ein Disulfimid als Natriumsalz in Gelfäden eingelagert und durch Behandlung des Fadens mit einer Kaliumchloridlösung in die schwerlösliche Kaliumsalzform überführt.

Auf die erfindungsgemäße Weise lassen sich Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril, erhalten, die das eingelagerte Mittel in ausgezeichneter Waschbeständigkeil enthalten.

Beispiele Allgemeine Vorschrift

Eine 22%ige Lösung eines Copolymerisats aus 94 a) Gew.-% Acrylnitril, 5,3 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Methallylsulfonat in Dimethylformamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 100 und 2000 b) Poise wird naßversponnen. Das Fällbad besteht aus 60Vol.-% Dimethylformamid und 40 Vol.-% Wasser. Die dabei erhaltenen Fäden werden durch ein Gelbad -to geführt, in dem die einzulagernde Verbindung gelöst ist. Die Konzentration der gelösten Verbindung im Bad beträgt 10%. In einem sich daran anschließenden Säurebad ist 5%ige bzw. 20%ige Schwefelsäure vorhanden. Die Verweildauer der Fäden in diesen 3 Bädern beträgt jeweils etwa 15 Sekunden. Die weitere Nachbehandlung der Fäden kann auf 2 Wegen durchgeführt werden:

bei 110 bis 170⁰C werden die Fäden 1 : 5 im Dampf verstreckt. Im Wasserbad wird gewaschen, dann getrocknet oder

im Dampf wird fixiert, anschließend gewaschen; in kochendem Wasser wird zu etwa 1 :5 verstreckt, dann getrocknet.

Die Einlagerungsrate der Verbindungen wurde entweder durch Halogenanalyse oder durch Titration der Carboxylgruppen bestimmt.

Die in den Beispielen angegebenen Einlagerungsraten wurden nach erfolgter Kochwäsche erzielt. Es wurde eine alkalische Kochwäsche 30 Minuten lang durchgeführt, anschließend wurde 1—2 Minuten bei 100-120°C getrocknet.

Beispiel 1

Einlagerung von

Cl

Cl-

COOH

-Cl

COOH

Cl

Das Natriumsalz dieser Säure wird in dem Gelbad gelöst.

	Zusammensetzung des Bades	Temperatur des Bades	Einlagerungsrate Gew.-%	der Säure,
			mit Säurebad	ohne Säurebad
Fällbad	60Vol.-%DMF 40% Wasser	20°C
Gelbad	Wasser	40⁰C
Säurebad	20%ige H₂SO₄ 5%ige H₂SO₄	20⁰C 20⁰C	a) 8,0 b) 7,5 a) 6,0 b) 5,5	a) 0,8 b) 0,7 a) 0,6 b)0,6

Die Einlagerung der Verbindung wurde durch die Chloranalyse bestimmt.

Beispiel Ia(Vergleich)

Wird im Gelbad die freie Säure lediglich in Wasser 20 Säure erzielt: aufgeschlämmt (10 Gew.-°/o), so werden bei sonst

gleichbleibenden Versuchsbedingungen (2O°/oige a) 0,4 Gew. %

Schwefelsäure, 20⁰C) folgende Einlagerungsraten der b) 0,3 Gew.-⁰A

Beispiel 2 Einlagerung von

Br O

Br

Br O

Ν— (CH₂)₅COOH

Herstellung des Monomeren

Es werden 464 Gew.-Teile Tetrabromphthalsäurean- bei 120—130°C wird die Verbindung mit Wasser

hydrid in 500 Vol.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst. ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 85%,

Bei etwa 6O⁰C gibt man zu der Lösung 131 Gew.-Teile 40 Fp.: 277-282°C. ε-Aminocapronsäure hinzu. Nach 2stündigem* Rühren

Br

Ben: Gef.:

Die Säure wird als Natriumsalz im Gelbad eingesetzt.

29,2	1,9	2,4	55,2
29,7	1,8	2,7	55,8
29,5	1,6	2,8	55,4

	Zusammensetzung	Temperatur	Einlagerungsrate	der Säure,	230 242/281
	des Bades	des Bades	Gew.-%
			mit	ohne
			Säurebad	Säurebad
Fällbad	50 Vol.-% DMF	20⁰C
	50 Vol.-% Wasser
Gelbad	Wasser	20⁰C
Säurebad	20% H₂SO₄	20⁰C	a) 3,7	a) 0,9
			b)4,5	b) 1,2
	5% H₂SO₄	20⁰C	a) 3,4	a) 1,1
			b)4,l	b) 1,5

Einlagerung von

10

Ν—(CH₂)₅COOH

Br O

in Form des Natriumsalzes in Fäden, die aus 59,5 Gew.-% Acrylnitril, 37,5 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3,0 M Gew.-% Methallylsulfonat bestehen. ;;'

	zusammensetzung des Bades	Temperatur des Bades	Einiagerungsrate Gew.-%	der Säure,	$
			mit Säurebad	ohne Säurebad	I'?
	50Vol.-%DMF 50 Vol.-% Wasser	2O⁰C			**V.***
Fällbad	Wasser	• 20⁰C
Gelbad	20% H₂SO₄ 5% H₂SO₄	20⁰C 20⁰C	a) 3,5 b) 4,8 a) 2,8 b) 3,5	a) 0,8 b) 1,5 a) 0,6 b)0,6
Säurebad

Die Dampf temperatur betrug 140⁰C.
Verstreckung bzw. Fixierung erfolgten bei 140⁰C.

Beispiel 4

Einlagerung	Cl	von
	I	O
Cl \		Il
\	ν
/	Y	*Kq/*
Cl	Cl
	O

120—130°C erhöht. Nach 2stündigem Erwärmen wird die gewünschte Verbindung durch Ausfällen mit Wasser, Absaugen und Trocknen isoliert. Ausbeute: 93.5%,Fp.:231°C.

N—(CH₂)₅—COOH

Herstellung des Monomeren

Man löst 206 Gew.-Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid in 1500 Vol.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt
anteilweise bei 60⁰C 131 Gew.-Teile ε-Aminocapron- 50
säure hinzu. Die Temperatur wird anschließend auf etwa Das Natriumsalz der Verbindung wird eingelagert.

	C	H	N	Cl
Ber.:	42,2	2,7	3,5	35,4
Gef.:	42,4	2,3	3,7	35,1
	42,3	2,1	3,6	34,8

	Zusamm ensetzung des Bades	Temperatur des Bades	Einlagerungsrate Gew.-%	der Säure,
			mit Säurebad	ohne Säurebad
Fällbad	50 Vol.-% DMF 50 Vol.-% Wasser	20⁰C
Gelbad	Wasser	20⁰C
Säurebad	20% H₂SO₄ 5% H₂SO₄	20⁰C 20⁰C	a)3,3 b)4,6 a) 2,7 b)3,3	a) 1,3 b) 1,5 a)0,8 b)0,8

11

Beispiel 4a (Vergleich)

Wird im Gelbad die freie Tetrachlorphthalimidcar- Säure erzielt: bonsäure im reinen Wasser aufgeschlämmt (10 Gew.-%)

und nicht als Natriumsalz aufgelöst, so werden bei sonst ^r> a) 0,4Gew.-%

gleichbleibenden Versuchsbedingungen (20%ige b) 0,5 Gew.-%

Schwefelsäure, 20⁰C) folgende Einlagerungsraten der

Einlagerung von

Beispiel 5

N—(CH₂)₅COOH

in Form des Natriumsalzes.

Herstellung des Monomeren

Die Verbindung wurde, wie in Analogie zu der in den Gew.-Teilen Aminoessigsäure in 750 Vol.-Teilen Dimet-Beispielen 2 und 4 beschriebenen Herstellungsweise, aus hylformamid bei 120— 130°C umgesetzt und isoliert. 286 Gew.-Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Ausbeute: 96%, Fp.: 1'94°C.

Ber.:
Gef.:

35,0
35,8
35,7

0,8

1,2 1,0

4,7 5,0 5,0 41,2 41,4
41,0

Zusammensetzung
des Bades

Temperatur
des Bades

Einlagerungsrate der Säure, Gew.-%

Fällbad

Gelbad Säurebad

50Vol.-%DMF 50 Vol.-% Wasser

Wasser 20% H₂SO₄

5% H₂SO₄

20⁰C

20⁰C 2O⁰C

2O⁰C

a) 3,5 b)4,9

a) 3,2

b) 3,7

Einlagerung von

Beisⁿiel 6

-CH₂ —CH-CH

CH

I I

COOH COOH

Herstellung der Copolymerisate In 2000 Gew.-Teilen Benzol (wasserfrei) werden 208 oxid unter schwachem Durchleiten von Stickstoff

Gew.-Teile (2 Mol) Styrol und 196 Gew.-Teile (2 Mol) Maleinsäureanhydrid sowie 2 Gew.-Teile Benzoylper-

langsam zum Sieden erhitzt Nach 2 Stunden bei Siedehitze ist das Copolymerisat ausgefallen. Es wird

abgesaugt, mit Benzol gut nachgewaschen und im Vakuum bei 50 —60°C getrocknet. Ausbeute: 394 Gew.-Teile (entsprechend 97.5% d. Th.).

Di-Natriumsab

400 Gew.-Teile des so hergestellten Copolymcrisates werden portionsweise in 2000 Gew.-Teilen 10%iger Natronlauge gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden wird das Di-Natriumsalz in Methanol gefallt,

abgesaugt, alkalifrei gewaschen und im Vakuum bei 50-60⁰C getrocknet.

Ausbeute: 512 Gew.-Teile (entsprechend 98% d. TH.).

	Zusammensetzung des Bades	Temperatur des Bades	Einlagerungsrate der Säure, Gew.-%
Fällbad	50 Vol.-% DMF 50 Vol.-% Wasser	20⁰C
Gelbad	Wasser	20⁰C
Säurebad	20%ige Schwefelsäure 5%ige Schwefelsäure	20⁰C 20⁰C	a) 5,9 b) 6,4 a) 4,5 b) 5,1

Einlagerung von

Beispiel 7

NO₂

Herstellung der Disulfimid-Verbindung

Eine Suspension von 236,5 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitrilbenzolsulfonamid in 1000 Gew.-Teilen Wasser wurde mit 200 Gew.-Teilen einer 20%igen Natronlauge versetzt. Dann wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig eine Lösung von 242 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfochlorid in Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert zwischen 11 und 12 gewahrt blieb. Nach

zweistündigem Nachrühren bei 50°C wurde abgekühlt, das entstandene Di(4-chlor-3-nitrophenyl)-disulfimidnatrium (Schmelzpunkt: 311 —313°C) abgesaugt und mit Natronlauge und dann mit H₂O gewaschen. Die Verbindung wurde aus H₂O umkristallisiert. Ausbeute: 81%.

Einlagerung von

	Zusammensetzung des Bades	Temperatur des Bades	Einlagerungsrate der Säure, Gew.-%
Fällbad	• 30 Vol.-% DMF 70 Vol.-% Wasser	20⁰C
Gelbad	Wasser	20⁰C
Säurebad	20%ige Schwefelsäure	20⁰C	a) 6,5 b) 7,1
	Beispiel 8
von
	K
	Cl^oN-SO₂-N-SO₂	<°>^C1
	NO,	I NO-,

Die Einlagerung des Na-Disulfimids wird wie im Bei- bindung in dem Faden in das schwerlösliche Kaliumspiel 7 durchgeführt. Nach Einlagerung wird der Faden disulfimid überführt wird, durch ein KCl-Bad durchgezogen, wobei die Na-Ver-

	15	26 10 626	16
		Zusammensetzung Temperatur des Bades des Bades	Einlagerungsrate der K-Verbindung
Fällbad		70 Vol.-% Wasser 20⁰C 30 Vol.-% DMF
Gelbad		Wasser 20⁰C
Bad		3%ige KCl-Lösung 20⁰C in Wasser	a) 7,6 b)8,4
		Beispiel 9

Einlagerung von

Zusammensetzung
des Bades

Temperatur des Bades

Einlagerungsrate, Gew.-%

Fällbad Wasser 20⁰C

Gelbad Verdünnte Salzsäure 20⁰C

(pH : 2)

Konzentration von

(I) : 5 Gew.-%

Alkalisches Bad 3%iges NH₄OH 20⁰C

a) 4,9

b) 5,9

Einlagerung von

NO,

(U)

Zusammensetzung
des Bades

Temperatur des Bades

Einlagerungsrate, Gew.-%

Fällbad	Wasser	20⁰C
Gelbad	Verdünnte Salzsäure	20⁰C
	(pH : 2)
	Konzentration von
	(II) : 5 Gew.-%
Alkalisches Bad	3%iges NH₄OH	20⁰C

a) 11,1

b) 11,7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von naß- oder trockengesponnenen Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten iris eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln, die zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sich in einer wasserlösliche Form überführen lassen, dadurch gekenn · zeichnet, daß die Fäden, während sie sich noch im-Gelzustand befinden, mit der wäßrigen Lösung mindestens eines sich in wasserlösliche Form befindlichen Mittels behandelt werden, welches anschließend bei einer Nachbehandlung der Fäden mit einem geeigneten wäßrigen Medium in die wasserschwerlösliche Form überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Disulfidimidgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe eine Hydroxyl- oder Aminogruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einzulagerndes Mittel ein Mittel verwendet wird, daß sowohl schwer- als auch leichtlösliche Salze bildet.