DE2724259A1 - Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus - Google Patents
Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen darausInfo
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Description
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5090 Leverkusen. Bayerwerk Ad-kl
27. Mai 1977
Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Acrylnitrilpolymerisate
bzw. Formmassen daraus
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer und halogenfreier Acrylnitrilpolymerisate
bzw. der daraus erhaltenen Formmassen.
Es ist bekannt/ daß man Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolymerisation von halogenhaltigen Stoffen, vorzugsweise
Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid vor allem in Kombination mit Antimonverbindungen flammfest bzw.
schwerbrennbar machen kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der sehr hohe Gehalt an Halogenverbindungen in den
Copolymerisäten, der zwar eine Schwerbrennbarkeit mit sich
bringt, aber auch zu einer unerwünschten Abspaltung von Halogenwasserstoffen schon während des Verspinnens und
beim Verbrennen führt.
Es ist ferner bekannt, Polyacrylnitril in wäßrigem Medium und Dimethylformamid mit Hydroxylaminsalzen zu behandeln
(F. Schouteden, Melliand ZQ, 1/19 7, S. 65 bzw. DT-AS
1 050 055 und DT-AS 2 358 853). Dabei nimmt man an,daß
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Nitrilgruppen in Amidoximfunktionen überführt werden.
Diese Reaktionen sollen der Erhöhung der Anfärbbarkeit und der Quellfähigkeit der Fasern dienen. Schließlich
sei darauf hingewiesen, daß Fäden aus Copolymeren de Acrylnitrils mit Diketen, mit Hydroxylamin und Eisen-(III)-salzen
behandelt, erhöhte Nullfestigkeiten besit zen (Chim. Volokna, (1965), £, 13). Auf weitere Metall
komplexe sowie Schwerbrennbarkeit dieser Materialien findet sich kein Hinweis.
Es wurde nun gefunden, daß die Behandlung von Acrylnitrilhomopolymerisaten
bzw. -copolymerisate!! mit Hydroxylaminsalzen oder Hydroxylamin unter bestimmten
Bedingungen zu nicht brennbaren Produkten führt, die Reste der Formel
^ NH-OH
enthalten.
enthalten.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrxlpolymerisaten mit K-Werten von 70
bis 90 bzw. Formmassen daraus, die mindestens 0,5 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel, bezogen auf Nitrilgruppen,
NH-OH
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an die Kohlenstoffkette gebunden enthalten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Spinnlösung von Acrylnitrilpolymerisaten entweder mit Hydroxylaminsalzen und einer
Base, oder mit freiem Hydroxylamin versetzt, mindestens
Minuten bei einer Mindesttemperatur von 50°C erwärm , nach üblichen Verfahren verformt und das verformte Material anschließend
mit einer Säure, vorzugsweise in Gegenwart von Hydroxylaminsalzen und schließlich eventuell mit einem oder
mehreren Metallsalzen komplexiert.
Neben den reinen Polyacrylnitrilen sind bevorzugt solche
Copolymerisate, die außer Acrylnitril entweder 0,1 - 6 Gew.-% Diketen und/oder 0,1 - 30 Gew.-% Acrylsäuremethylester
und/oder o,1 - 10 Gew.-% Acrylsäureamid und/ oder 0,1 - 10 Gew.-% copolymerisationsfähige ungesättigte
Carbonsäureanhydride sowie eventuell andere polymerisationsfähige Monomere, wie z. B. Methallylsulfonat enthalten.
Geht man zur Herstellung der Basispolymerisate von Acrylnitril und Comonomeren ohne Diketen aus, so arbeitet man
nach den üblichen Verfahren der Fällungs-, Lösungs- und
Emulsionspolymerisation in Gegenwart der bekannten Startersysteme, wie Redoxkatalysatoren oder radikalische Katalysatoren.
Wird Acrylnitril mit Diketen und eventuell anderen Monomeren copolymerisiert, so geht man vorzugsweise
wie folgt vor:
Man legt vorzugsweise das Acrylnitril und eventuell andere copolymerisationsfähige Verbindungen in Wasser vor. Bei
einem pH-Wert von 3-4 und einer Temperatur zwischen 30 und 70°C wird die Reaktion mit Redoxkatalysatoren, wie
z.B. Natrium-, Kalium-,Ammoniumperoxodisulfat/Natrium-,
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Kaliumbisulfit gestartet. Das Molverhältnis von Alkali-,
Ammoniumperoxodisulfat/Bisulfit beträgt 5:1 bis 1:5. Erst
nach erfolgtem Start beginnt das Hinzufügen der gewünschten Diketenmenge. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt
man bei dem oben angegebenen pH-Wert und bei der Anfangstemperatur nachrühren. Die Aufarbeitung erfolgt durch
Absaugen, Nachwaschen und Trocknen des Polymeren. Die Produkte zeichnen sich durch einen hervorragenden Rohton
aus. Die K-Werte liegen zwischen 70 und 90, die Ausbeuten bei 80 bis 90 Prozent. Die eingebaute Menge
an Diketen ist dabei zwischen 0,1-6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variierbar. Die bei
der Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate bestehen aus 80 - 94 Gew.-% Acrylnitril, 0,1 - 6 Gew.-%
Diketen und bis zu 14 Gew.-% weiteren copolymerisationsfähigen Comonomeren.
Die Copolymerisation von Acrylnitril mit Diketen und anderen copolymerisationsfähigen Verbindungen kann jedoch
nicht nur in Wasser, sondern auch in stark polaren organischen Lösungsmitteln erfolgen. Auch in diesen Fällen
wird die Reaktion wie bei der Fällungspolymerisation mit Hilfe von Redoxkatalysatoren gestartet. Als stark
polare organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid
verwendbar. Als Redoxkatalysatoren kommen die gleichen Startersysteme wie bei der Fällungspolymerisation
zum Einsatz.
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Die auf diese Weise erhaltenen Acrylnitrilpolymerisate
werden in üblichen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon gelöst.
Die Konzentration dieser Spinnlösungen beträgt etwa 2 5 - 30 %. Um schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate,
bzw. schwerbrennbare Formmassen zu erhalten, wird nach
folgender Weise gearbeitet: Durch Zusätze eines Hydroxylaminsalzes und einer Base zu der oben angegebenen Spinnlösung
wird das freie Hydroxylamin in der Spinnlösung gebildet, wobei eine Reaktion des Hydroxylamine mit den
Nitrilgruppen oder anderen reaktionsfähigen Gruppen im Copolymerisat erfolgt.
Nach einer anderen Ausfuhrungsform des Verfahrens wird
das Hydroxylamin durch Neutralisation eines Hydroxylaminsalzes in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt und
die Lösung des gebildeten Hydroxylamine zu der Spinnlösung hinzugegeben.
Man kann selbstverständlich aus einer nach obigen Verfahren behandelten Lösung der Polymerisate nicht nur
Fäden, sondern Pulver, Granulat oder Formmassen, wie Folien, überzüge, Gewebe, Gewirke usw. gewinnen, die
durch Behandlung mit Säuren und eventueller Komplexierung ebenfalls schwerbrennbar werden.
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Bei der Herstellung der schwerbrennbaren, bzw. unbrennbaren Formmassen auf Basis von Polyacrylnitril durch
Zusetzen eines Hydroxylaminsalzes und einer Base zu der Spinnlösung wird das Mengenverhältnis zwischen Hydroxylaminsalz
und Basen so gewählt, daß die gewünschte Menge an Hydroxylamin gebildet wird. Man kann selbstverständlich
auch einen leichten Überschuß an Base einsetzen. Als organische Basen verwendet man z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Triäthylamin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Triethylendiamin usw., als
anorganische Basen Natronlauge, Kalilauge usw.
Die Behandlungstemperatur der Spinnlösung mit dem Hydroxylaminsalz
und der Base liegt zwischen 50 und 100°C, die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden.
Wird das freie Hydroxylamin zu der Spinnlösung hinzugegeben, so wird dieses durch Neutralisation eines Hydroxylaminsalzes,
wie Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminsulfat, mit einer Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge,
Soda, Natriumbicarbonat gewonnen. Die Neutralisation kann vorzugsweise in Wasser, aber auch in anderen Lösungsmitteln,
bzw. Verdünnungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid usw. durchgeführt werden. Arbeitet man
z.B. in Wasser, so wird nach der Neutralisation des Hydroxylamin hydrochlorids durch Natronlauge die Lösung mit
dem für das Spinnen verwendeten Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid verdünnt, wobei das bei der Neutralisation
entstandene Salz ausfällt. Dieses wird abfiltriert und die erhaltene Lösung des freien Hydroxylamin wird
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zur Bestimmung des Gehalts an Hydroxylamin nach herkömmlichen Methoden titriert, z.B. gegen Salzsäure.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Umsetzung von 0,5 - 10 Mol-% an Acrylnitrilgruppen benötigte Menge
an Hydroxylamin einzusetzen. Die Behandlungstemperatur und Dauer entsprechen den oben angegebenen Bedingungen.
Die nach obigen Verfahren behandelte Spinnlösung wird nach üblichen Methoden versponnen. Die erhaltenen Fäden
oder Fasern werden mit einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure behan- ^
delt. Der Einsatz von Schwefelsäure hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Konzentration der eingesetzten Säuren beträgt vorzugsweise 0,01 - 0,1 n. Die
Behandlungstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur
und 100°C, vorzugsweise bei 50 - 80 C. Die Behandlungsdauer beträgt zweckmäßig wenige Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise zwei bis sechs Minuten. Es hatte sich
ferner gezeigt, daß es vorteilhaft ist, diese Säurebehandlung in Gegenwart eines Hydroxylaminsalzes, wie z.B.
-sulfat, -Chlorid, vorzunehmen.
Die erhaltenen Fäden sind schwer-» bzw. unbrennbar. Nach
der Säurebehandlung kann das versponnene Material auch mit Metallsalzen behandelt werden. Als Metallsalz kann
außer Alkalisalz prinzipiell jedes Metallsalz verwendet werden, z.B. Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Wismutsalze.
Bevorzugt werden jedoch Salze von Metallen aus der 4. -Gruppe des PSE eingesetzt. Vorzugsweise werden Mangan-,
Zinn- oder Zinksalze verwendet. Hierbei nimmt man wäßrige
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Salzlösungen oder wasserhaltige organische Lösungsmittel. Besonders vorteilhaft wird die Komplexierung so gesteuert,
daß die aufgenommene Menge an Metallionen 0,1 - 10 Gew.-% beträgt. Die Temperatur der Metallsalzlösung beträgt vorzugsweise
10 - 70 C.
Es lassen sich auf diese Weise Formkörper mit ausgezeichneten Flammfesteigenschaften herstellen. Der besondere
Vorteil dieser Materialien liegt unter anderem darin, daß sie ohne Halogen- oder Phosphorverbindungen zu enthalten, diese Schwerentflammbarkeit aufweisen, d.h. daß sie in der Flamme keine giftigen Gase abgeben. Gleichzeitig behalten z.B. erfindungsgemäße Fäden in der Flamme ihre Struktur bei.
Vorteil dieser Materialien liegt unter anderem darin, daß sie ohne Halogen- oder Phosphorverbindungen zu enthalten, diese Schwerentflammbarkeit aufweisen, d.h. daß sie in der Flamme keine giftigen Gase abgeben. Gleichzeitig behalten z.B. erfindungsgemäße Fäden in der Flamme ihre Struktur bei.
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In 7000 Vol-Teilen Wasser werden 535,6 Gew.-Teile Acrylnitril,
8,5 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 5,7 Gew.-Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Der pH-Wert wird
auf 3,5 eingestellt. Es wird bei 50 C und unter Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation wird mit Hilfe von
55 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 22 Gew.-Teilen Natriumbisulf it gestartet. Es wird 5 Stunden nachgerührt. Nach
dem Absaugen, Waschen und Trocknen des Produktes beträgt die Ausbeute 485 Gew.-Teile.
K-Wert: 81.
K-Wert: 81.
Es werden 12 Gew.-Teile Hydroxylaminhydrochlorid, 18
Gew.-Teile Triäthylendiamin und 100 Gew.-Teile des nach Beispiel A dargestellten Polymerisates in 390 Vol.-Teilen
Dimethylformamid vorgelegt und 1 Stunde bei 1OO C erhitzt. Nach dem Trockenspinnen werden die Fäden nach
folgender Weise behandelt:
Die Behandlung der Fäden mit einer 0,01 η Salzsäurelösung bei 90 C führt nach 10 Min., nach Auswaschen mit
Wasser bei 30 - 40 C und nach dem Trocknen zu einem schwerbrennbaren Produkt.
Nach 1-minütiger Behandlung bei 100 C mit einer 0,01 η
Salzsäurelösung werden die Fäden 3 Min. bei 130°C mit einer Zinn-(II)-Chloridlösung behandelt. Das Produkt ist
selbstverlöschend.
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Behandelt man die Fäden 45 sek. mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung
bei 100 C, so erhält man ein unbrennbares Produkt.
Zu einer Lösung von 96 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 142 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 3120
Vol.-Teilen Dimethylformamid gibt man 300 Gew.-Teile des nach Beispiel A hergestellten Polymerisats hinzi.
Es wird 1 Stunde bei 95 - 100°C erhitzt. Nach dem Trc kenverspinnen
werden die erhaltenen Fäden nach folgender Weise behandelt:
In Gegenwart von Hydroxylaminsulfat werden die Fäden in einer 0,1 η Schwefelsäure 5 Min. bei 80°C behandelt.
Das erhaltene Produkt ist nach dem Waschen und Trocknen schwerbrennbar.
Nach der sauren Behandlung werden die Fäden mit einer Zinnchloridlösung 10 Min
dukt ist schwerbrennbar.
dukt ist schwerbrennbar.
Zinnchloridlösung 10 Min. bei 90°C behandelt. Das Pro-
Die Fäden werden bei 60°C 20 Min. mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung
behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen sind die Fäden unbrennbar.
Eine Lösung von freiem Hydroxylamin in Wasser/Dimethylformamid
wird nach folgender Weise erhalten:
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12 Gew.-Teile Hydroxylaminhydrochlorid werden in 120
Gew.-Teilen Wasser vorgelegt und mit 6,9 Gew.-Teilen Natriumhydroxid neutralisiert. Es wird 10 Min. bei
Zimmertemperatur nachgerührt. Eine aus der Lösung entnommene Probe wird gegen eine 1 η Salzsäure titriert.
Die Ausbeute an freiem Hydroxylamin beträgt 80,4 %. Die wäßrige Lösung wird mit 315 Gew.-Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur versetzt und gerührt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert. Zu dem Filtrat
werden bei 70°C 100 Gew.-Teile des nach Beispiel a gewonnenen Polymerisats hinzugegeben. Es wird 15 Min. bei
7O°C erhitzt. Nach dem Trockenspinnen werden die Fäden IO Min. bei 80°C mit einer 0,1 η Schwefelsäure in Gegenwart
von 5 % Hydroxylaminsulfat behandelt. Das erhaltene Produkt ist nach dem Waschen und Trocknen schwerbrennbar. Die Behandlung der Fäden mit Zinn(II)Chlorid
bei 800C führt nach 10 Min.zu einem schwerbrennbaren
Produkt. Die gleiche Behandlung mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung ergibt ein unbrennbares Produkt. Schwerbrennbare Produkte werden erhalten durch Behandlung der
Fäden mit Eisen(III)Chlorid und Kupfer(II)Chlorid bei
9O°C und nach 15 Min.
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wird aus 9 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 5,2 Gew.-Teilen Natriumhydroxid
in Wasser/Dimethylformamid das freie Hydroxyl-
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amin hergestellt. Die Ausbeute beträgt 90,6 %. Es werden
100 Gew.-Teile des nach Beispiel A gewonnenen Polymerisats in 310 Gew.-Teilen Dimethylformamid mit dem Hydroxyl
amin 30 Min. bei 85°C behandelt. Die Behandlung der Fäden bei 85 C und nach 10 Min. führt zu folgenden Ergebnissen:
Mit Zinn(II)Chlorid: schwerbrennbar Mit einer 3 %igen Kaliumpermanganat-
lösung: unbrennbar
Mit einer Eisen(III)Chloridlösung: schwerbrennbar
Mit einer Kupfer(II)Chloridlösung: unbrennbar.
Aus 6 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 3,45 "ew.-Teilen
Natriumhydroxid in 10 Gew.-Teilen Wasser wird tas freie Hydroxylamin erhalten. Die Ausbeute beträgt 98 %.
Eine Spinnlösung von 1OO Gew.-Teilen des nach Beispiel A hergestellten Polymerisats in 300 Gew.-Teilen Dimethylformamid
wird bei 90°C 1 Stunde mit der Hydroxylaminlösung
behandelt. Ein schwerbrennbares Produkt wird nach dem Verspinnen aus den Fäden erhalten, wenn diese mit einer
0,1 η Schwefelsäurelösung in Gegenwart von Hydroxylaminsulfat
10 Min. bei 70°C behandelt werden. Die Behandlung mit den Metallsalzen führt zu folgenden Ergebnissen:
(10 Min. bei 80°C):
mit einer Zinn(II)Chloridlösung: schwerbrennbar
Mit einer 4 %igen Kaliumpermanganat-
lösung: unbrennbar.
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Das freie Hydroxylamin wird durch Neutralisation von 3 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid mit Hilfe von 1,7
Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 5 Gew.-Teilen Wasser erhalten. Eine Spinnlösung von 100 Gew.-Teilen des nac»
Beispiel A erhaltenen Polymerisats wird bei 95°C 30 Min.
in Gegenwart dieser Hydroxylaminlösung erhitzt. Nach dem
Trockenverspinnen und Behandlung der Fäden mit den Metallsalzen erhält man folgende Ergebnisse:
Mit Eisen(III)Chlorid: schwerbrennbar (5 Min., 75°C)
Mit einer Kaliumpermanganat-
lösung: unbrennbar (1 Min., 800C)
Aus 1,2 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 0,69 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 2 Gew.-Teilen Wasser gewinnt man
das freie Hydroxylamin, welches nach dem Abtrennen des Kochsalzes zu einer Lösung von 100 Gew.-Teilen des nach
Beispiel A gewonnenen Polymerisats in 315 Vol.-Teilen Dimethylformamid hinzugegeben wird. Es wird 1 Stunde bei
100°C erhitzt. Nach dem Trockenverspinnen werden die Fäden mit einer 0,1 η Schwefelsäure in Gegenwart von Hydroxy
laminsulf at bei 70°C 10 Min. behandelt. Das Produkt ist schwerbrennbar. Die mit Schwefelsäure behandelten Fäden
werden 30 sek. mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung be:
brennbar.
brennbar.
lösung bei 70°C behandelt. Das erhaltene Produkt ist un-
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Claims (5)
- Patentansprüche/ 1. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten, bzw. Formmassen daraus, die mindestens 0,5 - 10 Mol-% Einheiten der Formelbezogen auf den Gehalt an Nitrilgruppen, an die Kohlenstoff kette gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines AcrylnitrilpolymerisatsJl'"in einem organischen Lösungsmittel mit einem Hydröxylaminsalz und einer Base oder mit freiem Hydroxylamin versetzt, die Lösung mindestens 10 Minuten auf eine Mindesttemperatur von 50°C erhitzt und nach dem Verformen das Material einer Säurebehandlung unterwirft und gegebenenfalls mit einem Metallsalz komplexiert.
- 2. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisäten, bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylaminsalz Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminsulfat und als Base Triäthylendiamin verwendet.
- 3. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten, bzw. Formmassen daraus, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird.Le A 18 168 - 14 -809849/0238ORIGINAL INSPECTED
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung in Gegenwart eines Hydroxylaminsalzes durchführt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acr^I-nitri!polymerisaten, bzw. Formmassen daraus, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz Kaiiumpermanganat, Zinksulfat, Zinnchlorid verwendet wird.Le A 18 168 - 15 -809849/0238
Priority Applications (8)
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- 1978-05-26 FR FR7815778A patent/FR2392040A1/fr not_active Withdrawn
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| OHN | Withdrawal |