DE1293720B

DE1293720B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aktive Wasserstoffatome tragenden Polymeren in Form von Textilgut

Info

Publication number: DE1293720B
Application number: DEST17937A
Authority: DE
Inventors: Tesoro Giuliana Cavaglieri; Linden Paul Irwin
Original assignee: JP Stevens and Co Inc
Current assignee: JP Stevens and Co Inc
Priority date: 1960-08-25
Filing date: 1961-06-10
Publication date: 1969-04-30
Also published as: GB985318A; US3574521A; US3000762A; NL267024A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aktive Wasserstoffatome tragenden Polymeren in Form von Textilgut durch Vernetzen.

Zu den in Betracht kommenden Polymeren gehören natürliche faserbildende Polymere, wie Cellulose, Proteine u. dgl., sowie synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylester u. dgl. Bei der Behandlung dieser in Form von Fasern, Fäden, Garnen, Geweben und _!0 Gewirken vorliegenden Polymeren mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln werden dem Textilgut bekanntlich erwünschte Eigenschaften verliehen. Es wird nicht nur der Widerstand gegenüber Feuchtigkeit und die Dimensionsstabilität, sondern auch die Biegeelastizität erhöht. Die Modifizierung der Textilgüter in Form von Geweben führt zur Verbesserung der Knittererholung, der Wash-and-wear-Eigenschaften, der Faltenbeibehaltung u. dgl. Diese Eigenschaften bleiben auch nach vielen Wäschen des Textilgutes erhalten.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen diese Eigenschaften erzielt werden. Doch haften ihnen allen gewisse Nachteile an. Die bekannten Verfahren zur Behandlung von Textilgut aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polymerisaten lassen sich in zwei Hauptgruppen unterteilen:

1. Behandlung mit wärmehärtenden Harzen, die

in Gegenwart von Säuren oder mit säurebehandelten Katalysatoren durch Hitzehärtung oder Nachbehandlung zur Reaktion gebracht werden;

2. Behandlung mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart konzentrierter alkalischer Lösung, durch welche die Fasern stark angequollen werden.

Zur ersten Gruppe gehören Stickstoff und Formaldehyd enthaltende Reagenzien, die den Nachteil haben, daß den mit ihnen behandelten Textilien ein unangenehmer Geruch anhaftet. Außerdem sind diese Textilien empfindlich gegen hydrolytischen Angriff und zeigen eine hohe Chlorretention. Bei den in die zweite Gruppe fallenden Verfahren ist die Notwendigkeit der Anwendung konzentrierter alkalischer Lösungen sehr nachteilig, da sie bei alkaliempfindlichen Polymerisaten, wie regenerierter Cellulose, nicht eingesetzt werden können.

Um diese Nachteile zu überwinden, ist bereits vorgeschlagen worden, die Vernetzung mit Divinylsulfon vorzunehmen. Der Verwendung dieser Chemikalie steht jedoch ihre Giftigkeit entgegen. Es ist aber ein Verfahren bekannt, bei welchem Cellulose- oder Wollfasern enthaltendes Textilgut mit Sulfonen, die Divinylsulfon in Freiheit setzen, behandelt werden. Hierbei wird so vorgegangen, daß das Textilgut nach der Behandlung mit dem Sulfon entweder durch Erhitzen getrocknet oder getrocknet und dann auf eine erhöhte Temperatur, z. B. oberhalb 100"C, erhitzt, d. h. einer Kochung unterworfen wird. Entfällt das Erhitzen während oder nach dem Trocknen, so zeigen die derart ausgerüsteten Gewebe eine nur sehr geringe oder gar keine Trockenknitterfestigkeit. Bei diesem Trockenverfahren, bei welchem die Umsetzung mit dem Modifizierungsmittel an der trockenen Faser stattfindet, dringt das Modifizierungsmittel nicht in das Faserinnere ein, und außerdem ist eine thermische Behandlung nötig.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von . aktive Wasserstoffatome tragenden Polymeren in Form von Textilgut durch Vernetzen zu schaffen, bei dem alle die vorerwähnten Nachteile vermieden werden, also keine unangenehmen Nebenerscheinungen auftreten, das Arbeiten mit giftigen Verbindungen vermieden wird, eine Hitzebehandlung nicht erforderlich ist und gute Eigenschaftsverbesserungen an allen Textilien aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polymerisaten erzielt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aktive Wasserstoffatome tragenden Polymeren in Form von Textilgut durch Vernetzen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einem polyfunktionellen Sulfon der Strukturformel

R'

O,S

/CH-CH

^CH-CH-Y R" R"'

in der R, R', R" und R'" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y einen polaren Rest eines in alkalischer Umgebung schwach nukleophilen Reagenzes mit Ausnahme des Restes der Schwefelsäure und deren Salze darstellt, behandelt und in Gegenwart einer alkalischen Verbindung umgesetzt wird.

Bei diesem Verfahren wird das Textilgut nacheinander erst mit dem Sulfon und dann mit der alkalischen Verbindung oder in umgekehrter Reihenfolge behandelt.

überraschenderweise ist nämlich gefunden worden, daß Sulfone der oben angegebenen Formel, in denen Y ein in alkalischer Umgebung schwach nukleophiler Rest ist, als Vernetzungsmittel von Textilgut, das ganz oder teilweise aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren besteht, hervorragend geeignet sind. Wenn auch bereits Bis-sulfatoalkylsulfone der Formel

O₂S -f- CH₂ -CH₂-O- SO₃Me)₂

als Vernetzungsmittel eingesetzt worden sind, so wurde die allgemeine Lehre, die die vorliegende Erfindung gibt und nach der eine Vielzahl von Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können, nicht erkannt.

Genauer gesagt kann Y von irgendeinem tertiären Amin, das eine Dissoziationskonstante unter 10 ⁵ hat, oder von einer mehrbasischen Säure einer Dissoziationskonstante über 10 ^{i abgeleitet sein.

Nachstehend werden einige Verbindungen aufgeführt, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind und unter die allgemeine Formel (I) fallen.

R R'

,CH-CH-Z-M

O₂S

CH — CH — Z — M R" R'"

R'

R¹

O,S

CH — CH — N — R²
R³

R¹

CH- CH- Ν — R²

I n3

R'" ^R

R'

CH — CH — N -= Q

CH — CH — N = Q

R" R'"

wobei Z die S^Oa-Gruppe, M ein Alkalimetallion oder Ammonium, R¹, R² und R³ Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsubstituenten eines tertiären Amins mit einer Dissoziationskonstanten K < ~ 10~⁵, X ein Säureanion einer Halogen-, Schwefel-, Salpeter-, Methansulfon- oder Benzolsulfonsäure und Q ein Teil eines heterocyclischen, auch das benachbarte Stickstoffatom enthaltenden Ringes bedeutet.

O₇S

2X"

o,s

SSO₁Na

MTH₂-CH₂-SSO₃Na .

in die Polymerisatfaser transportiert und sich dadurch die Anwendung hoher Temperaturen erübrigt. Das Sulfon kann in einer Konzentration zwischen 5 und 30⁽⁾/o, bezogen auf das Gewicht des PoIyrnerisates, eingesetzt werden. Die Menge des Alkalis soll mindestens gleich der des Sulfons sein. Bei großem Alkaliüberschuß setzt die Reaktion sofort ein. Dann darf die Reaktionszeit von 3 Stunden nicht überschritten werden, da sonst das Alkali auf

to das Polymerisat schädigend einwirkt. Zweckmäßigerweise wird die Reaktionsdauer auf 30 Minuten begrenzt. Werden Sulfon und Alkali in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, dann ist die Reaktionszeit nicht kritisch und kann zwischen 10 Minuten und 24 Stunden betragen, ohne daß dadurch die Eigenschaften beeinflußt werden. Die Reaktionszeit kann also bei Raumtemperatur wenige Sekunden bis viele Stunden betragen, abhängig von der Stärke des Alkalis und der Mengen, in der es eingesetzt wird. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung des Textilgutes, z. B. eines Cellulosegewebes, in Gegenwart eines Zurichtemittels, wie Polyvinylalkohol oder Stärke, vorgenommen. Hierdurch wird das Schlichtemittel auf dem Textilmaterial unlöslich und dauerhaft mit ihm verbunden. Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern, stellen jedoch keine Begrenzung der Erfindung dar.

Beispiel I

Ein glatt gewebter Baumwollstoff wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 280 Teile des Produktes

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß das zu vernetzende Textilgut zuerst mit einer stabilen wäßrigen neutralen Lösung des Sulfons behandelt wird und dann in einem weiteren Verfahrensschritt mit der Lösung einer alkalischen Verbindung oder in umgekehrter Reihenfolge behandelt wird, wobei zwischen den beiden Stufen getrocknet werden kann. Vorzugsweise wird zuerst mit der Sulfonierung imprägniert, dann getrocknet und danach mit der alkalischen Lösung behandelt. Eine gleichzeitige Anwendung von Sulfon und Alkali empfiehlt sich nicht, da dann zu Tränen reizende Nebel aufsteigen, sich lösliche Nebenprodukte bilden und eine Vernetzung nicht mehr in ausreichendem Maße stattfindet. Der Einsatz von Sulfon und Alkali soll also nacheinander erfolgen, und das Zusammenbringen dieser Reagenzien soll in Gegenwart des Polymerisates vor sich gehen. Als Alkalien geeignet sind Phosphate, Karbonate, Hydroxyde, Alkoxyde und Silikate der Alkalimetalle, quaternäre Ammoniumhydroxyde und allgemein alle starken Basen, die nicht mit Divinylsulfon reagieren. Bevorzugt sind Alkalihydroxyde, da sie in ausreichendem Maße zur Verfugung stehen, leicht löslich und wirtschaftlich sind.

Die Umsetzung von Polymerisat mit dem Sulfon und Alkali wird in Gegenwart von Wasser oder einem inerten Lösungsmittel bei mäßiger Temperatur vorgenommen. Eine Hitzebehandlung erübrigt sich, wodurch eine Verfärbung des Materials vermieden wird. Die Anwesenheit von Wasser oder Lösungsmittel ist vorteilhaft, da die Flüssigkeit das Reagenz O₁S

,CH₂CH₂SSO₃Na

CH₂CH₂SSO₃Na

und 720 Teile Wasser enthält. Das überschüssige Lösungsmittel wird entfernt, indem der Stoff durch Preßrollen geführt wird, die unter einem solchen Druck stehen, daß die Feuchtigkeitsaufnahme ungefähr 100% beträgt. Der imprägnierte Stoff wird bei 35 bis 40 C getrocknet. Der getrocknete Stoff, der nun das Sulfon enthält, ist ziemlich steif. Er wird daraufhin mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 80 Teile Natriumhydroxyd und 920 Teile Wasser enthält. Die von dem Stoff aufgenommene Menge Natriumhydroxyd beträgt ungefähr 85%. bezogen auf das eigentliche Stoffgewicht. Demgemäß ist der Betrag von Natriumhydroxyd, das während der Reaktion auf dem Stoff anwesend ist, 4,7%, bezogen auf das eigentliche Stoffgewicht. Nach dem zweiten Imprägnieren wird der Stoff in nassem Zustand bei Raumtemperatur 15 Minuten lang aufgestellt und dann gründlich mit einer Lösung eines nichtionischen Reinigungsmittels durchgewaschen und dann getrocknet. Der so behandelte Stoff faßt sich weich an und weist gegenüber unbehandeltem Stoff verbesserte Naß- und Trocken - Knittererholung auf. Wird dieser Stoff im gewöhnlichen Waschverfahren gewaschen, trocknet er glatt, so daß sich ein Bügeln erübrigt.

B e i s ρ i e 1 U

Ein Gabardinestoff aus Reyon wird mit einer :?5%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel i ver-

wendeten Produktes behandelt. Die Feuchtigkeitsaufnahme beträgt ungefähr 100%. Der Stoff wird bei 50 bis 60 C getrocknet und dann mit einer 9"/,)igen KÖH-Lösung behandelt, gemangelt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur naß aufgehängt. Daraufhin wird der Stoff mit verdünnter Essigsäure neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Die folgende Tabelle zeigt die Faltenbeibehaltungseigenschaften des behandelten und eines nicht behandelten Stoffes. Die Faltenbeibehaltung wird nach dem Verfahren, beschrieben in »Association of Textile Chemists and Colorists«, 1959, edition. Vol. 35, pp., S. 171 bis 173 (Tentative Test Method 67/1957), bestimmt und ist als die Summe der Werte ausgedrückt, die in Kett- und Schußrichtung erhalten worden sind. Die Wasch- und Trageigenschaften werden nach dem Verfahren bestimmt, das in der gleichen Veröffentlichung beschrieben ist (S. 154 bis 156) und wird mit den dort empfohlenen Angaben ausgedrückt.

	Tabelle	trocken	[	Wash-and-wear-Eigen-	in der
		202		schaflen nach 5 Wäschen	Trommel ge
	Faltenbeibehaltung		bei 60 C	schleudert*)
Reyon-	Kette und Schuß	225		1,5
Garbardine		auf der.Leine
		getrocknet*)	4,5
	naß	1,0
Unbehandelt	187
Behandelt		4.0
(Beispiel 2)	255

*) Bewertungsziffern von 1.0 (schlechteste Erscheinung) bis 5.0 (beste Erscheinung).

O,S

,Ch₂CH₂NC₅H₅

CH₂CH₂NC₅H₅

2Cl-

anstatt der Thiosulfat-Verbindung für die Behandlung des gleichen Baumwollstoffes verwendet wird. Der behandelte Stoff zeigt folgende Werte bezüglich der Faltenbeibehaltung (bestimmt nach der vorstehend angegebenen Methode).

Tabelle II

80 · 80 Baumwolle

Unbehandelt

Behandelt (Beispiel III)

Muster A

Muster B

Faltenbeibehaltung
Kette und Schuß

naß

144

314
298

trocken

125

231

245

Es ist hinzuzufügen, daß nach fünf Wäschen der behandelte Stoff kein meßbares Einlaufen zeigt, während der unbehandelte Stoff um 7% in der Kettenrichlung und um 5% in der Schußrichtung eingelaufen ist.

Beispiel III

Der Vorgang im Beispiel I wird wiederholt, nur daß das Bisulfondichlorid-(/i-pyridinium-methyl)

Beispiel IV

Ein Muster eines Garns aus unmodifizierten Polyvinylalkoholfasern (nicht heiß behandelt, Garnstärke 25/1) wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 250 g/l der Sulfonverbindung

O, S

,CH₂CH₂SSO₃Na

^CH₂CH₂SSO₃Na

enthält. Das Garn wird durch die Rollen einer Laboratoriumswalze hindurchgeführt, deren Rollendruck so eingestellt ist, daß sich eine Feuchtigkeitsaufnahme von ungefähr 75% ergibt. Die Aufnahme von Sulfon ist demgemäß ungefähr 18 g/100 g Garn. Das so behandelte Garn wird getrocknet, dann durch eine 10%ige Kühllösung geführt, durch die Walze gepreßt und bei Raumtemperatur 30 Minuten lang aufgehängt. Daraufhin wird es in verdünnter Essigsäure und in Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Garn ist in kochendem Wasser unlöslich, während es sich in auf 70 bis 8O⁰C erwärmtem Wasser allmählich auflöst.

Beispiel V

Baumwollgewebemuster werden mit Lösungen nachstehend aufgeführter Zusammensetzungen behandelt, durch eine Laborwalze geführt, deren Rollendruck so eingestellt wird, daß sich eine Feuchtigkeitsaufnahme von 40% ergibt, und dann getrocknet wird.

Muster	7,7"/,,	kaltwasserlösliche Stärke
a	7,7"/,,	kaltwasserlösliche Stärke
b		+ 1,5% Sulfon des Beispiels III
	7.7"/,,	kaltwasserlösliche Stärke
C		+ 4,6% Sulfon des Beispiels III
	6.2%	Polyvinylalkohol
d	6,2»/,,	Polyvinylalkohol
e		+ 23,1% des Sulfons aus
		Beispiel III

45 Nach dem Trocknen werden die Muster mit einer lO'Viiigen Natriumhydroxydlösung behandelt, durch die Laborwalze geführt und 1 Stunde bei Raumtemperatur aufgehängt. Nach neutralisierendem Waschen und Trocknen sind alle Muster verschieden steif. Das Muster a, wonach nur mit Stärke, und das Muster b. wonach nur mit Polyvinylalkohol behandelt worden ist, verlieren ihre Steifheit nach einer Maschinenwäsche bei 60 C völlig, während Griff und Steifigkeit aller anderen Muster auch nach fünf- und mehrmaligem Waschen in der Maschine bei 60 C praktisch unverändert bleiben. Dies ist ein Beweis dafür, daß die Stärke bzw. der Polyvinylalkohol durch das Sulfon fest an das Textilgut fixiert worden ist.

Claims

. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aktive Wasserstoffatome tragenden Polymeren in Form von Textilgut durch Ver-

7 8

netzen, dadurch gekennzeichnet, Rest eines in alkalischer Umgebung schwach

daß das Polymerisat mit einem polyfunktionellen nukleophilen Reagenzes mit Ausnahme des

Sulfon der Strukturformel Restes der Schwefelsäure und dessen Salze darstellt, behandelt und in Gegenwart einer alka-

RR' 5 lischen Verbindung umgesetzt wird.

I I 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

/CH — CH — Y kennzeichnet, daß das Textilgut nacheinander

Qg /j, erst mit dem Sulfon und dann mit der alkalischen

² \ Verbindung oder in umgekehrter Reihenfolge

^XCH — CH — Y _I0 behandelt wird.

I [ 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

R" R"' gekennzeichnet, daß die Behandlung des Textilgutes mit dem Sulfon in Gegenwart eines Zu-

in der R, R', R" und R'" ein Wasserstoffatom richtemittels, wie Polyvinylalkohol oder Stärke,

oder eine Methylgruppe und Y einen polaren 15 vorgenommen wird.

909 518 536