DE2516805A1 - Fluorhaltige faeden, fasern und filme mit guten faerbeeigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Fluorhaltige faeden, fasern und filme mit guten faerbeeigenschaften und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
8 MÜNCHEN 2,
10/ht
dt 3860
Rhöne-Poulenc-Textile, Paris /Frankreich.
Fluorhaltige Fäden, Fasern und Filme mit guten Färbeeigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern, Fäden und Filme auf
Basis von Poly(vinylidenfluorid) mit guter Affinität für saure und Metallkomplex-Farbstoffe.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
Fasern, Fäden oder Filme aus Mischungen von Poly(vinylidenfluorid)
und einem Copolymer, das die Färbeaffinität für saure
und Metallkomplex-Farbstoffe verleiht.
Aus der US-Patentschrift 3 692 569 ist es bereits bekannt, die
Netzbarkeit und Farbstoffaffinif-it der fluorierten Polymere
durch Oberflächenaktivierung der Polymeren zu verbessern, indem
auf den Polymeren eine Schicht bzw. Überzug aus einem Copolymer von Fluoräthylen und einer eine SuIfonylgruppe enthaltenden
fluorierten Vinylverbindung aufgetragen wird.
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Ein solches Verfahren ist jedoch technisch äußerst kompliziert
und infolgedessen nicht sehr rentabel.
Die vorliegende Erfindung betrifft Fäden, Fasern und Filme auf Basis von Poly(vinylidenfluorid) mit guter Färbeaffinität für
saure und Metallkomplex-Farbstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Mischung eines Vinylidenfluorid-Homopolymers
(A) und eines Copolymers (B) bestehen, welches 80 bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5 bis 20 Gewichtsprozent
aus einer Verbindung enthält, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweist und mit dem Methylmethacrylat copolymerisierbar
ist.
Das Copolymer soll vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent der Verbindung
mit der quaternären Ammoniumgruppe enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Fäden, Fasern oder Filme durch Naßspinnen, Trockenspinnen
oder Halbschmelzspinnen ("semi-smelt") einer Zusammensetzung, welche sich aus der Mischung eines Vinylidenfluorid-Homopolymers
(A) und eines Copolymers (B) zusammensetzt, das 80 bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5 bis 20
Gewichtsprozent einer mit dem Methylmethacrylat copolymerisierbaren, quaternäres Ammonium enthaltenden Verbindung enthält, Verstrecken
der Filamente in einem Arbeitsgang oder mehreren Arbeitsgängen, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls thermische Behandlung
in an sich bekannter Weise.
Gemäß der Erfindung ist das verwendete Vinylidenfluorid-Homopolymer
ein Polymer mit einer Fließzahl von mindestens 10, vorzugsweise jedoch von 100 bis 5000, bei 250° C.
Diese Zahl gibt in mg die Menge des in einer Minute durch eine Düse von 2 mm Durchmess
trudierten Polymers an.
trudierten Polymers an.
Düse von 2 mm Durchmesser unter einer Last von 10 kg/cm ex-
44/1130
Die nach der Erfindung einsetzbaren Methylmethäcrylat-Copolymeren
sind solche mit 8o bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent,
einer mit einem Alkylierungsmittel quaternisierten
Aminoverbindung.
Die quaternären Aminverbindungen können folgende allgemeine
Formel auf v/ei sen:
c.
ι ei. Ii
In dieser Formel bedeuten
R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrestj
R' einen -COOR"- oder -CONHR"-Rest, wobei Rn ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Ä'thylen, ist;
R., Rp, R., Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Methylj A11® ein beständiges Anion mit der Valenz η einer starken Säure,
wie Trichloressigsäure, Jod-, Brom- oder Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.;
η eine ganze Zahl über oder gleich 1.
η eine ganze Zahl über oder gleich 1.
Unter den Verbindungen, welche sich für die Herstellung des Copolymers B am besten eignen, können z.B. das N-Trimethyläthylammoniummethacrylat-p-Toluolsulfonat
oder -Methylsulfat genannt werden.
Die quaternisierten Aminverbindungen können auch folgende allgemeine
Formel aufweisen:
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>n- An
In dieser Formel bedeutet R einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom
und R* einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise einen Methylrest, während An ° und
η die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Unter den Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen und vorteilhafterweise für die Copolymerisation mit dem Methylmethacrylat
verwendet werden können, kann das N-Methyl-2-methyl-5-vinyl-pyridinium-p-toluolsulfonat
angeführt werden.
Die mit dem Methylmethacrylat eopolymerisierbaren Verbindungen
mit quaternärem Ammonium werden erhalten durch Quaternisierung
der entsprechenden nicht gesättigten Verbindung mit einem Alkylierungsmittel,
gelöst in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in Emulsion, falls das Alkylierungsmittel nicht
löslich ist, wobei die Quaternisierung bei einer Temperatur, die zwischen der Raumtemperatur und einer der Siedetemperatur des
verwendeten Reaktionsmediums nahekommenden Temperatur liegt, während mindestens 15 Minuten, im allgemeinen 15 Minuten bis
1 Stunde, durchgeführt wird.
Unter den verwendbaren Alkylierungsmitteln können die Ester
starker Säuren, wie z.B. die Trichloracetate, Jodide, Bromide, Chloride - beispielsweise Allyl- oder Benzylchlorid oder das
Methyljodid und die Sulfate, Phosphate, Phosphonate und Sulfonate,
wie der p-Toluol-sulfonsäuremethylester usw. angeführt
werden.
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Die relativen Anteile der Polymere (A) und (B) können in weiten Grenzen schwanken, je nach dem Gehalt des Copolymers (B) an basischem
Comonomerem und je nach dem Grad der gewünschten Farbstoff
äff ini tat. Um zu einer ausreichenden Affinität für saure
Farbstoffe zu gelangen, ist es nötig, daß die Mischung der beiden Polymere mindestens 40 bis 50, vorzugsweise jedoch mindestens
50 basische Milliäquivalente pro kg Polymer enthält.
Andererseitß wird im allgemeinen vorgezogen, einen Gehalt an Polymer (B) von 20 % in der Mischung nicht zu überschreiten, um
dieser ihre guten Nichtentflammbarkeitseigenschaften zu erhalten.
Das Gemisch der Polymeren (A) und (B) gemäß der Erfindung weist genügend Verträglichkeit auf, so daß man durch Auflösen eine
Lösung mit genügender Homogenität erhält, die sich leicht verspinnen läßt und zu Erzeugnissen mit guten Eigenschaften führt.
Beim Verspinnen von zwei Polymeren verschiedener Natur besteht nämlich immer die Gefahr, daß eine eventuelle Unverträglichkeit
der beiden Polymere entweder den Spinnprozeß stört oder zu Erzeugnissen nicht akzeptierbarer Qualität führt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von
Fäden, Fasern und Filmen aus der Mischung der Polymere (A) und (B). Die Herstellung von Fäden und Fasern kann durch Naßspinnen,
Trockenspinnen oder Halbschmelzspinnen erfolgen.
Bei den beiden erstgenannten Spinnverfahren wird die Mischung der beiden Polymere zunächst in einem aprotisehen, polaren organischen
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidön, Dimethylsulfoxid usw. gelöst.
Die Polymerkonzentration der Spinnlösung kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken, sollte jedoch vorzugsweise z.B. zwischen
20 und JO Gewichtsprozent liegen.
Für das Halbschmelzspinnen können ebenfalls die vorstehend
genannten Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch dem Dimethylacetamid oder dem N-Methylpyrrolidon
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wegen ihres hohen Siedepunktes der Vorzug gegeben. In diesem Falle
enthält die Spinnmischung mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
jedoch etwa βθ bis 70 Gewichtsprozent der Polymermischung
bei 30 bis 40 % Lösungsmittel.
Das Naßspinnen erfolgt in einem Fällbad, welches mindestens
30 Gewichtsprozent des Lösungsmittels der Polymermischung enthält.
Zur Herstellung von Fäden mit guter Homogenität und befriedigenden mechanischen Eigenschaften sollte die Lösungsmittelkonzentration
vorzugsweise zwischen 50 und 70 %, am besten aber bei
mindestens etwa 60 % liegen.
Das Trockenspinnen erfolgt durch Extrudieren der Lösung in Luft bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Verdampfung
einer bedeutenden Lösungsmittelmenge zu ermöglichen.
Beim Halbscnmelzspinnen wird die Mischung bei einer
Temperatur in der Größenordnung von 150 bis 200 C, je nach dem verwendeten Lösungsmittel, durch eine Spinndüse extrudiert und
erstarrt in der Luft bei Raumtemperatur.
Bei jedem der vorgenannten Spinnverfahren werden die Filamente anschließend vor oder nach dem Waschen, gegebenenfalls sogar in
zwei oder mehreren Phasen vor und nach dem Waschen verstreckt. Das Verstrecken kann nach irgendeinem bekannten Verfahren erfpl-■
gen - in Luft, in Wasser, auf Heizplatten oder Heizzylindern bei
einer Temperatur, die je nach dem oder den angewandten Verstreckverfahren zwischen Raumtemperatur und 150° C liegt.
Die Verstreckung wird mit einem Gesamtverstreckverhältnis von
5 bis 7-fach durchgeführt.
Die Filamente werden dann nach irgendeinem, dem Fachmann bekannten
Verfahren gewaschen, im allgemeinen bei Raumtemperatur, in. der üblichen Weise getrocknet und gegebenenfalls unter Spannung
oder in entspanntem Zustand einer thermischen Behandlung unterworfen.
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Die Mischungen der beiden Polymere können auch nach irgendeinem,
dem Fachmann bekannten Verfahren zu Filmen verarbeitet werden.
Die erhaltenen Fäden weisen gute mechanische Eigenschaften auf und können daher sowohl auf dem Textilgebiet, wie auch auf dem Gebiet
der technischen Garne eingesetzt werden. Sie können in wirtschaftlicher Weise und ohne Schwierigkeiten
mit sauren und Metallkomplex-Farbstoffen in zahlreichen Farbtönen gefärbt werden.
Die nachstehenden Beispiele, in denen die angegebenen Anteile
und Prozentsätze als Gewichtsanteile zu verstehen sind, sollen die Erfindung näher erläutern.
In diesen Beispielen wird die spezifische Viskosität an einer Polymerlösung zu 2g/l in Dimethylformamid bei 25° C gemessen.
Die Farbstoffe werden mit ihrer CI-Bezeichnung nach dem "Colour Indextt, Ausgabe 1971, angeführt.
Die Bestimmung der 11CLOC"-Zahl von Textiiproben erfolgt nach
einer Methode, die auf der in den USA angewandten Norm ASTM B 2863-70, Vielehe die Bestimmung der CLOC-Zahl von Kunststoffproben
betrifft, basiert, wobei jedoch Textiiproben verwendet werden, die einen rechteckigen Rahmen mit Innenabmessungen von
5 cm χ l6 cm erfordern.
.Die Lichtechtheitsprüfung im Xenotest ist Gegenstand der französischen
Norm NP G 07067 (ISO-Empfehlung R IO5/IV-I969).
Die Prüfung der Waschechtheit bei 60° C ist Gegenstand der französischen
Norm NF G 07 015 (ISO-Empfehlung R IO5/IV-I968).
Mit Hilfe eines Tropftrichters werden tropfenweise 186 Teile
Methyl-p-toluolsulfonat und 50 Teile Aceton unter Rühren bei
einer unter 25° C liegenden Temperatur in ein Reaktionsgefäß eingeführt,
das eine Lösung von 157 Teilen N-Dimethylamino-äthylmethacrylat,
gelöst in 50 Teilen Aceton, enthält.
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Das quaternisierte Produkt fällt aus. Es wird gesammelt, gespült,
getrocknet und aus Äther umkristallisiert.
Dann werden in einem Reaktionsgefäß 26 Teile des wie oben erhaltenen
Produkts, 154 Teile Methylmethacrylat, 420 Teile Dimethylformamid
und 0,1 %, bezogen auf das Monomer.engewicht, Azobis-isobutyronitril
eingeführt. Die Polymerisation findet unter Stickstoff während 20 Stunden bei 60° C unter Rühren statt.
Das erhaltene Polymer wird in Wasser gefällt. Man erhält 120 Teile Polymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,96, das 275
basische Milliäquivalente pro kg enthält.
Es wird eine Spinnlösung mit einer Konzentration von 27,6 % in
Dimethylformamid hergestellt, die folgende Bestandteile enthält: 20 Teile des oben hergestellten Copolymers mit 91 % Methylmethacrylat
und 9 % N-Trimethyläthylammonium-methacrylat-p-toluolsulfonat,
80 Teile PoIy(vinylidenfluorid) mit einer Fließzahl von I90.
80 Teile PoIy(vinylidenfluorid) mit einer Fließzahl von I90.
Diese Lösung wird auf 60° C gebracht und durch eine Spinndüse
mit 64 Löchern von Je 0,07 mm Durchmesser in ein bei 20° C gehaltenes
Fällbad extrudiert, welches 57 Teile Dimethylformamid und 43 Teile Wasser enthält.
Beim Austritt aus dem Fällbad werden die Filamente zunächst in Luft bei Raumtemperatur in einem Verstreckverhältnis von J5>
4-fach und dann in siedendem Wasser in einem Verhältnis von 1,7-fach verstreckt, in V/asser im Gegenstrom bei gewöhnlicher Temperatur
gewaschen und schließlich auf Walzen bei 120° C getrocknet.
Die erhaltenen Fäden weisen folgende Eigenschaften auf:
Trockenfestigkeit 16 g/tex
Dehnung 20 %
Basische Milliäquivalente pro kg Polymer 55
"CLOC"-Zahl 28
Färbeversuche sind an einem Poly(vinylidenfluorid)-Faden (A) allein, der unter den gleichen Bedingungen wie der Faden aus
der Mischung der Polymere (A) und (B) hergestellt wurde, und an dem oben erhaltenen Faden durchgeführt worden.
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Färbebedingungen: 1 Stunde bei 105 C bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 (1 g Material auf 50 ecm Bad) in Gegoiwart von
-1 Gcm/t/ 80#iger Ameisensäure nach Vorwäsche und Dämpfen- während
15 Minuten bei HO0C, wobei das Färbebad 2 Gewishtsprozent Farbstoff,
bezogen auf das Material enthält. Nach dem Färben werden die Filamente während 15 Minuten bei 70° C in einem Bad gespült,
das 1 ccm/£Oxyäthylierten Cetylalkohol und 1 g/i Na2CO, enthält.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Verwendeter Farbstoff |
Gegenprobe Erfindungs^- gemäßer Faden Gegenprobe Erfindungs gemäßer Faden Gegenprobe Erfindungs- gemäßer Faden Gegenprobe Erfindungs gemäßer Faden |
Ausbeute | Lichtecht- heit |
Waschecht heit bei 6O6 C |
CI Acid Blue 40 (Nr. 62 125) CI Acid Black 60 (Nr. 18 165) CI Orange 92 (Nr. 12 714) CI Orange 19 (Nr. 19 690) |
0 4 0 0 4 0 3 - 4 |
7 6 - 7 7 |
5/5 5/5 5/4-5 5/5 |
|
Mit Hilfe eines Tropftrichters werden tropfenweise II9 Teile
2-Methyl-5-vinyl-pyridin und 40 Teile Aceton bei 25° C unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das I86 Teile Methylp-toluolsulfonat,
gelöst in 40 Teilen Aceton, enthält.
Am Ende der Zugabe fällt das quaternisierte 2-Methyl-5-vinylpyridin
aus und das so erhaltene Produkt wird filtriert, mit Aceton gespült und getrocknet.
In ein Reaktionsgefäß werden 36 Tqile des oben erhaltenen Pro-
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dukts, 120 Teile Methylmethacrylat, 350 Teile Dimethylformamid
und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, Azo-bis-isobutyronitril eingeführt.
Nach 20-stUndiger Polymerisation bei 60°C unter Stickstoff erhält man 120 Teile Copolymer mit einer spezifischen Viskosität von
0,57, das yvj basische Milliäquivalente pro kg enthält.
Es wird eine Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 26,45 % hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:
85 Teile Poly(vinylidenfluorid) mit einer Fließzahl von I90,
15 Teile des oben hergestellten Copolymers, das aus 88 % Methylmethacrylat und
12 % N-Methy1-2-methyl-5-vinyl-pyridinium-ρ-toluol-sulfonat
besteht.
Diese Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 versponnen und die erhaltenen Filamente werden zunächst in
Luft in einem Verstreckverhältnis von 3#4-fach und dann in kochendem
Wasser in einem Verhältnis von 1,4-fach verstreckt, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Fäden weisen folgende Eigenschaften auf:
Trockenfestigkeit 16 g/tex
Dehnung 25 %
Basische Milliäquivalente pro kg Polymer 61 "CL0C"-Zahl . 29
'In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden vergleichende
Färbeversuche an einem Faden aus dem Polymer (A) und an einem Faden aus der oben hergestellten Polymermischung durchgeführt,
wobei die Färbebedingungen die gleichen waren wie in Beispiel
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Verwendeter Aus- Licht- Wasch-
Farbstoff . beute echtheit echtheit
CI Acid Blue 62 Gegenprobe 0
(Nr. 62 045) Erfindungsgemäßer
Faden 5 5-6. R 5/4
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Verwendeter Farbstoff |
Gegenprobe Erfindungs- gemäßer Faden Gegenprobe Erfindungs gemäßer Faden Gegenprobe Erfindungs gemäßer Faden Gegenprobe Erfindungs gemäßer Faden |
Ausbeute | licht echtheit |
Wasch echtheit |
CI Acid Blue 62 (Nr. 62 045) CI Acid Blue 120 (Nr. 26 400) CI Acid Blue 80 (Nr. 61 585) CI Acid Violet 78 (Nr. 12 205) |
0 5 0 5 0 2 0 4 |
5-6 R 3-4 • 4-5 6 |
5/4 5/4-5 5/5 5/4-5 |
|
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Fäden, Fasern und Filme auf Basis von Poly(vinylidenfluorid) mit guter Färbeaffinität für saure und Metallkomplex-Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines Vinylidenfluorid-Homopolymers (A) und eines Copolymers (B) bestehen, das sich aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und aus 5 bis 20 Gewichtsprozent einer mit dem Methylmethacrylat copolymerisierbaren, eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden Verbindung zusammensetzt.2. Fäden, Fasern und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (B) 85 bis 92 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 8 bis 15 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält.J>. Fäden, Fasern und Filme nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende Verbindung folgende allgemeine Formel aufweistR
2 C R N R2,CH2 = C - R« - N^- R2, k An QworinR ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R1 einen -COOR"- oder -CONHR"-Rest, wobei R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Rj, R2 und R~ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,An ® ein beständiges Anion mit der Valenz η einer starken Säure und
η eine ganze Zahl über oder gleich 1 bedeuten.4. Fäden, Fasern und Filme nach Anspruch 2, dadurch gekennezeich-' net, daß die ein quaternäres Ammonium enthaltende Verbindung folgende allgemeine Formel aufweist509 8 A A/1130worinR einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, An ® ein beständiges Anion mit der Valenz η einer starken Säure undη eine ganze Zahl über oder gleich 1 bedeuten.5. Fäden, Pasern und Filme nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Methylmethacrylat copolymerisierte Monomer das N-Trimethyläthylammonium-methacrylat-p-toluolsulfonat ist.6. Fäden, Fasern und Filme nach Anspruch 4, dadurch gekennezeichnet, daß das mit dem Methylmethacrylat polymer!sierte Monomer das N-Methyl^-methyl-S-vinyl-pyridinium-p-toluolsulfonat ist.7. Fäden, Fasern und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(vinylidenfluorid) eine Fließzahl von mindestens 10, gemessen bei 250° C, besitzt.8. Fäden, Fasern und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der beiden Polymere mindestens 40 basische Milliäquivalente pro kg enthält.9. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung aus einer Mischung von Poly(vinylidenfluorid) und einem Copolymer, das 80 bis 95 $> Methylmethacrylat und 5 bis 20 $> einer Verbindung mit quaternärem Ammonium enthält,50984A / I 130in einem aprotischen, polaren organischen lösungsmittel nach irgeneinem "bekannten Verfahren extrudiert wird, daß die erhaltenen Filamente in einem Arbeitsgang oder in mehreren Arbeitsgängen verstreckt, gegebenenfalls vor der letzten Verstreckung gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls in bekannter Weise thermisch behandelt werden.10. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Filmen nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen nach einer in zwei Arbeitsgängen erfolgten Verstreckung durchgeführt wird.509844/1130
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