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Acrylnitrilfäden mit eingelagerten wasserschwerlöslichen
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Mitteln Es ist in der Fasertechnik in vielen Fällen nötig, Synthesefäden
zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, z.B. des Brennverhaltens, der Anfärbbarkeit,
der elektrostatischen Aufladung, der Hydrophilie usw., mit bestimmten Mitteln zu
behandeln bzw. den Fäden solche Mittel einzuverleiben.
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Eine Möglichkeit zur Erzielung solcher Eigenschaftsverbesserung besteht
darin, daß man dem Polymeren vor dessen Verformung zu Fäden die entsprechenden Mittel
zusetzt. Diese Methode hat aber den wohlbekannten Nachteil, daß vielfach Spinnstörungen
auftreten.
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Nach einer anderen bekannten Verfahrensweise werden derartige Mittel
den fertigen Fäden appliziert, was aber zur Folge hat, daß die Mittel auf den Fäden
lediglich oberflächlich aufgebracht sind, wodurch sie leicht abgewaschen werden.
Auf diese Weise läßt sich daher eine permanente Eigenschaftsverbesserung nur schlecht
erzielen.
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In der Acrylnitrilfasertechnik hat sich zur Behandlung der Fäden mit
den genannten Mitteln die sogenannte Gelbadmethode
als geeignet
erwiesen. Dabei läßt man die noch durch Wasser und/oder Lösungsmittel gequollenen
Fäden (Gelfäden) durch die Lösung eines oder mehrerer ausgewählter Behandlungsmittel
laufen, wobei das Behandlungsmittel in die Fäden hinein diffundiert.
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Nach dieser Gelbadmethode lassen sich aber optimal niir solche Behandlungsmittel
einlagern, die in dem gewählten Gelbad löslich sind. Da es sich in der Praxis fast
regelmäßig um wäßrige Behandlungsbäder handelt, wird an die Behandlungsmittel das
Erfordernis der Wasserlöslichkeit gestellt. Wasserlösliche Behandlungsmittel allerdings
unterliegen in erhöhtem Maße der Gefahr, durch wäßrige Behandlung der gebrauchsfertigen
Faser, z.B. durch eine Wäsche, herausgewaschen zu werden. Bevorzugt lagert man deshalb
Behandlungsmittel ein, die nur wenig oder nicht löslich in Wasser sind.
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Dadurch aber wird wieder die Gelbadmethode nicht universell anwendbar.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Einlagerung
von wasserschwerlösli chen Mitteln zur Eigenschaftsverbesserung nach der Gelbadmethode
zur VerfUgung zu stellen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt,
daß man aus der Gruppe der schwerlöslichen Mittel solche auswählt, die mindestens
eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sie sich in eine lösliche Form überführen
lassen, die Gelfäden mit einer Lösung eines solchen Mittels behandelt und anschließend
durch Behandlung der Fäden mit einem geeigneten Medium die Wasserschwerlöslichkeit
des nunmehr in die Fäden eingelagerten Mittels herstellt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
naß- oder trockengesponnenen Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit
eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln, die mindestens eine funktionelle Gruppe
aufweisen, über die sie sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fäden, während sie sich noch im Gelzustand befinden,
mit der wäßrigen Lösung mindestens eines sich in der wasserlöslichen Form befindlichen
Mittels behandelt werden und anschließend mit einem geeigneten wäßrigen Medium zur
Uberführung des Mittels in die wasserschwerlösliche Form nachbehandelt werden.
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Die chemische Natur der einzulagernden Mittel richtet sich naturgemäß
danach, welche Ei gens chaftsverbesserungen der Fäden erzielt werden sollen. Prinzipiell
lassen sich auf die erfindungsgemäße Weise Flammschutzmittel, Antistatika, Mittel
zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften, Mittel zur Verbesserung der Hydrophilie
usw. einlagern. Dabei empfiehlt sich das erfindungsgemäße Verfahren immer dann besonders,
wenn eine Verteilung des Mittels im fertigen Faden erwiinscht ist, wie sie nach
der Gelbad-Einlagerungsmethode erzielbar ist, Dies ist z.B. besonders bei den Flammschutzmitteln
der Fall.
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All den erfindungsgemäß einsetzbaren Mitteln ist gemeinsam, daß sie
mindestens eine bestimmte funktionelle Gruppe besitzen, über die sie sich durch
eine Ionenreaktion in wasserlösliche Derivate und nach Einlagerung im Gelfaden in
eine wasserschwerlösliche Form überführen lassen.
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Solche funktionellen Gruppen sind vorzugsweise saure oder basische
Gruppen.
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Im Falle der sauren Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, aber auch
Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Disulfimidgruppen, werden die entsprechenden
Mittel durch UberfUhrung in eine lösliche Salzform, vorzugsweise Alkalisalzform,
mit einer entsprechenden Lauge behandelt und nach Einlagerung in die Fäden durch
Behandlung der das Mittel enthaltenden Fäden mit einer Säure, vorzugsweise einer
Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, wieder in die wasserunlösliche Form überführt.
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Ist die funktionelle Gruppe eine basische Gruppe, vorzugsweise eine
Hydroxyl- oder Aminogruppe, so wird entsprechend verfahren, d.h. man überführt vorzugsweise
in die Hydrochlorid- oder Hydrosulfatform und wandelt durch Reaktion mit einer Base,
vorzugsweise einer Alkalilauge in die schwerlösliche Form um.
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Eine weitere Möglichkeit stellt folgende Verfahrensweise dar: Man
wählt ein Mittel aus, das sowohl schwer- als auch leichtlösliche Salze bilden kann.
Im Gelbad wird die leichtlösliche Salzform eingesetzt und im Anschluß an die Einlagerung
durch eine Umsetzung mit der Lösung eines Salzes, das ein Ion enthält, mit dem das
Mittel ein schwerlösliches Salz zu bilden in der Lage ist, die Umwandlung in die
sohwerlösliche Form vollzogen.
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Beispielhaft für solche einlagerbare Verbindungen (hier jeweils in
der schwerlöslichen Form wiedergegeben) seien aufgeführt:
jedoch läßt sich auch eine Vielzahl anderer Mittel erfindungsgemäß
einlagern. Dabei ist die Waschbeständigkeit natürlich um so größer, Je schwerer
löslich das Mittel in Wasser ist.
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Die Einlagerung der Mittel mit sauren Gruppen in die im Gelzustand
befindlichen Fäden läßt sich zweckmäßig wie folgt vornehmen: Die Fäden werden durch
ein Bad geführt, in dem in Wasser bzw.
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Wasserlösungsmittel-Gemischen, wobei dann vorzugsweise ein Gemisch
aus Wasser und dem für die Spinnlösung benutzten Lösungsmittel verwendet wird, das
lösliche Derivat des Mittels gelöst ist. Dabei kann das Mittel bereits als Derivat
dem Gelbad zugegeben werden oder das Derivat kann in einer alkalischen Flotte des
Gelbades nach dem Zusatz des Mittels gebildet werden. Die Menge des organischen
Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch beträgt etwa o - 60 Vol.%. Die Konzentration
des Derivates in dem Bad kann bis zur Sättigungskonzentration reichen, liegt aber
im allgemeinen bei 5 - 20 Gew.%, vorzugsweise 8 - 15 Gew.%. Die Temperatur des Bades
kann von etwa 5 bis 1ovo0 C betragen, liegt aber vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur
und etwa 600 C. Die Verweilzeit der Fäden in diesem Bad beträgt 5 Sekunden bis 2
Minuten, vorzugsweise lo - 20 Sekunden.
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Nachdem die Einlagerung auf diese Weise vorgenommen wurde, werden
die Fäden mit einem sauer reagierenden Medium, das in der Lage ist, das lösliche
Derivat des Mittels in die unlösliche Form zurückzuführen, behandelt. Dieses Medium
stellt vorzugsweise ein wäßriges, Säure enthaltendes Bad dar. Die Säure ist vorzugsweise
eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Die Säurekonzentration soll
etwa 1 bis 30
vorzugsweise 5 bis 20 , betragen. Die Aufenthaltsdauer
der Fäden in diesem Säurebad beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 1o -
20 Sekunden.
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Anschließend werden di& Fäden nach herkömmlichen Methoden nachbehandelt,
d.h. verstreckt, gewaschen und getrocknet.
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Die Notwendigkeit nach Einlagerung des löslichen Mittels, die Fäden
mit einem sauer reagierenden Medium zu behandeln, wird, wie in den Beispielen angegeben,
dadurch gezeigt, daß bei Nicht-Behandlung der Fäden durch ein saures Bad die Einbaurate
der eingelagerten Verbindung sehr stark absinkt.
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Will man Verbindungen mit Aminogruppen in die Gelfäden einlagern,
so verfährt man wie oben angegeben mit dem ijnterschied, daß durch Behandlung mit
sauren Reagenzien, vorzugsweise Säuren, die einzulagernden Verbindungen in einer
löslichen Formüberführt werden, die Gelfäden mit einer Lösung eines solchen Mittels
behandelt werden und anschließend durch Behandlung der Fäden mit einem alkalisch
reagierenden Medium die Wasserschwerlöslichkeit des Mittels wieder hergestellt wird.
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Zur Überführung eines wasserlöslichen Salzes in einer wasserschwerlöslichen
Form wird z.B. ein Disulfimid als Natriumsalz in Gelfäden eingelagert und durch
Behandlung des Fadens mit einer Kaliumchloridlösung in die schwerlösliche Kaliumsalzform
überführt.
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Auf die erfindungsgemäße Weise lassen sich Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten
mit wenigstens 40 Gew.«, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.% Acrylnitril,erhalten,
die das eingelagerte Mittel in ausgezeichneter Waschbeständigkeit enthalten.
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Beispiele: Allgemeine Vorschrift Eine 22%ige Lösung eiiies Copolymerisats
aus 94 Gew.% Acrylnitril, 5,3 Gew.% Acrylsäuremethylester und o,7 Gew.% Methallylsulfonat
in Dimethylformamid mit einer Lösungsviskosität zwischen loo und 2000 Poise wird
naßversponnen. Das Fällbad besteht aus 60 Vol.% Dimethylformamid und 40 Vol.% Wasser.Die
dabei erhaltenen Fäden werden durch ein Gelbad geführt, in dem die einzulagernde
Verbindung gelöst ist. Die Konzentration der gelösten Verbindung im Bad beträgt
10 %.
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In einem sich daran anschließenden Säurebad ist 5%ige bzw.
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2o%ige Schwefelsäure vorhanden. Die Verweildauer der Fäden in diesen
3 Bädern beträgt jeweils etwa 15 Sekunden. Die weitere Nachbehandlung der Fäden
kann auf 2 Wegen dirchgeführt werden: a) bei 11o bis 1700 C werden die Fäden 1 :
5 im Dampf verstreckt. Im Wasserbad wird gewaschen, dann getrocknet oder b) im Dampf
wird fixiert, anschließend gewaschen; in kochendem Wasser wird zu etwa 1 : 5 verstreckt,
dann getrocknet.
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Die Einlagerungsrate der Verbindungen wurde entweder durch Halogenanalyse
oder durch Titration der Carboxylgruppen bestimmt.
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Die in den Beispielen angegebenen Einlagerungsraten wurden nach erfolgter
Kochwäsche erzielt. Es wurde eine alkalische Kochwäsche 30 Minuten lang durchgerührt,
anschließend wurde 1 - 2 Minuten bei loo - 120° C getrocknet.
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Beispiel 1: Einlagerung von
Das Natriumsalz dieser Säure wird in dem Gelbad gelöst.
| Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate |
| des Bades des Bades der Säure Gew.% |
| mit ohne |
| Säurebad |
| Fällbad 60 Vol.% DMF 20° C |
| 40 % Wasser |
| Gelbad Wasser 40° C |
| Säurebad 2o%ige H2S04 20° C a) 8,o a) o,8 |
| b) 7,5 b) o,7 |
| 5%ige H2S04 20° C a) 6,o a) o,6 |
| .b) 5,5 b) o,6 |
Die Einlagerung der Verbindung wurde durch de Chloranalyse bestimmt.
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Beispiel la (Vergleich) Wird im Gelbad die freie Säure. lediglich
in Wasser aufgeschlämmt (lo Gew.%), so werden bei sonst gleichbleibenden Versuchsbedingungen
(2obige Schwefelsäure, 20° C) folgende Einlagerungsraten der Säure erzielt: a) o,4
Gew.
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b) o,3 Gew.
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Beispiel 2: Einlagerung von
Herstellung des Monomeren: Es werden 464 Gew.-Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid
in 500 Vol.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Bei etwa 60° C gibt man zu der Lösung
131 Gew.-Teile £-Aminocapronsäure hinzu. Nach 2-stündigem Rühren bei 120 - 130°
C wird die Verbindung mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
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Ausbeute: 85 %, Fr.: 277 - 2820 C.
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C H N Br % % % % Ber.: 29,2 1,9 2,4 55,2 Gef.: 29,7 1,8 2,7 55,8
29,5 1,6 2,8 55,4 Die Säure wird als Natriumsalz im Gelbad eingesetzt.
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Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades der
Säure Gew.% mit ohne Säurebad
| Fällbad 50 Vol.% DMF 20° C |
| 50 Vol.% Wasser |
| Gelbad Wasser 20° C |
| Säurebad 20% H2SO4 20° a) 3,7 a) o,9 |
| b) 4,5 b) 1,2 |
| 5 % H2SO4 20° C a) 3,4 a) 1,1 |
| b) 4,1 b) 1,5 |
Beispiel 3: Einlagerung von
in Form des Natriumsalzes in Fäden, die aus 59,5 Gew.% Acrylnitril, 37,5 Gew. Vinylidenchlorid
und 3,o Gew.% Methallylsulfonat bestehen.
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Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades der
Säure Gew.% mit ohne Säurebad
| Fällbad 50 Vol.% DMF 20° C |
| 50 Vol.% Wasser |
| Gelbad Wasser 20° C |
| Säurebad 20% H2SO4 20° C a) 3,5 a) 0,8 |
| b) 4,8 b) 1,5 |
| 5% H2SO4 20° C a) 2,8 a) 0,6 |
| b) 3,5 b) 0,6 |
Die Dampftemperatur betrug 1400 C.
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Verstreckung bzw. Fixierung erfolgten bei 1400 C.
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Beispiel 4: Einlagerung von
Herstellung des Monomeren: Man löst 206 Gew.-Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid
in 1500 Vol.-Teilen Dlmethylrormamld auf und gibt anteilweise bei 600 C 131 Gew.-Teile
£-Aminocapronsäure hinzu. Die Temperatur wird anschließend auf etwa 120 - 1300 C
erhöht. Nach
2-stUndigem Erwärmen wird die gewünschte Verbindung
durch Ausfällen mit Wasser, Absaugen und Trocknen isoliert.
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Ausbeute: 93,5 %, Fp.: 2310 C.
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C H N Cl % % % % Ber.: 42,2 2,7 3,5 35,4 Gef. 42,4 2,3 3,7 35,1 42,3
2,1 3,6 34,8 Das Natriumsalz der Verbindung wird eingelagert.
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Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades der
Säure Gew.% mit ohne Säurebad
| Fällbad 50 Vol. DMF 200 C |
| 50 Vol.% Wasser |
| Gelbad Wasser 200 C |
| Säurebad 20 % H2S04 20° C a) 3,3 a) 1,3 |
| b) 4,6 b) 1,5 |
| 5 ffi H2S°4 200 C a) 2,7 a) o,8 |
| b) 3,3 b) o,8 |
Beispiel 4 a (Vergleich) Wird im Gelbad die freie Tetrachlorphthalimidcarbonsäure
im reinen Wasser aufgeschlämmt (lo Gew.%) und nicht als Natriumsalz aufgelöst, so
werden bei sonst gleichbleibenden Versuchsbedingungen (2o%ige Schwefelsäure, 200
C) folgende Einlagerungsraten der Säure erzielt: a) 0,4 Gew.% b) 0,5 Gew.%
Beispiel
5: Einlagerung von
in Form des Natriumsalzes.
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Herstellung des Monomeren: Die Verbindung wurde, wie in Analogie zu
der in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Herstellungweise, aus 286 Gew.-Teilen
Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Gew.-Teilen Aminoessigsäure in 750 Vol.-Teilen
Dimethylformamid bei 12o - 1300 C umgesetzt und isoliert.
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Ausbeute: 96 %, Fp.: 2940 C.
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Gel.: 35,8 1,2 5,o 41,4 35,7 1,o 5,0 41,o Zusammensetzung Temperatur
Einlagerungsrate des Bades des Bades der Säure Gew.%
| Fällbad 50 Vol.% DMF 20° C |
| 5o Vol.% Wasser |
| 50 |
| Gelbad Wasser 200 C |
| Säurebad 20 % H2S04 20° C a) 3,5 |
| b) 4,9 |
| 5 % H2SO4 200 C a) 3,2 |
| b) 3,7 |
Beispiel 6 Einlagerung von
Herstellung der Copolymerisate: In 2000 Gew.-Teilen Benzol (wasserfrei) werden 208
Gew.-Teile (2 Mol) Styrol und 196 Gew.-Teile (2 Mol) Maleinsäureanhydrid sowie 2
Gew.-Teile Benzoylperoxid unter schwachem Durchleiten von Stickstoff langsam zum
Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden bei Siedehitze ist das Copolymerisat ausgefallen.
Es wird abgesaugt, mit Benzol gut nachgewaschen und im Vakuum bei 50 -600 C getrocknet.
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Ausbeute: 394 Gew.-Teile (entsprechend 97,5 % d.Th.) Di-Natriumsalz
400 Gew.-Teile des so hergestellten Copolymerisates werden portionsweise in 2000
Gew.-Teilen 1obiger Natronlauge gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden wird
das Di-Natriumsalz in Methanol gefällt, abgesaugt, alkalifrei gewaschen und im Vakuum
bei 50 - 600 C getrocknet.
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Ausbeute: 512 Gew.-Teile (entsprechend 98 % d.Th.) Zusammensetzung
Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades der Säure Gew.%
| Fällbad 50 Vol. DMF - 200 C |
| 50 voi.k Wasser |
| Gelbad Wasser 200 C |
| Säurebad 2obige Schwefel- 200 C a) 5,9 |
| säure 6,4 |
| 5%ige Schwefel- 20° C a) 4,5 |
| säure b) 5,1 |
Beispiel 7: Einlagerung von
Herstellung der Disulfimid-Verbindung: Eine Suspension von 236,5 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitrilbenzolsulfonamid
in looo Gew.-Teilen Wasser wurde mit 200 Gew.-Teilen einer 2o%igen Natronlauge versetzt.
Dann wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig eine Lösung von 242 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitro
-benzolsulfochlorid in Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert zwischen 11 und
12 gewahrt blieb.
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Nach zweistündigem Nachrühren bei 500 C wurde abgekühlt, das entstandene
Di- (4-chlor-3-nitrophenyl)-disulfimid-natrium (Schmelzpunkt: 311 - 3130 c) abgesaugt
und mit Natronlauge und dann mit H2O gewaschen. Die Verbindung wurde aus H20 umkristallisiert.
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Ausbeute: 81 %.
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Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades der
Säure Gew.%
| Fällbad 30 Vol.% DMF 20° C |
| 70 Vol.% Wasser |
| Gelbad Wasser 20° C |
| Säurebad 2o%ige Schwefel- 20° C a) 6,5 |
| säure b) 7,1 |
Beispiel 8: Einlagerung von
Die Einlagerung des Na-I)isulfimids wird wie im Beispiel 7 durchgeführt. Nach Einlagerung
wird der Faden durch ein KCl-Bad durchgezogen, wobei die Na-Verbindung in dem Faden
in das schwerlösliche Kalium-disulfimid überführt wird.
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Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades der
K-Verbindung
| Fällbad 70 Vol. Wasser 200 C |
| 30 Vol.k DMF |
| Gelbad Wasser 20° C |
| Bad ziege KCl-Lösung 200 C a) 7,6 |
| in Wasser b) 8,4 |
Beispiel 9: Einlagerung von
Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades
Gew.
| Fällbad Wasser 20° C |
| Gelbad Verdünnte Salz- 20° C |
| säure (pH : 2) |
| Konzentration von |
| (I) : 5 Gew.% |
| Alkali- 3%iges NH4OH 20° C a) 4,9 |
| sches Bad b) 5,9 |
Beispiel 10: Einlagerung von
Zusammensetzung Temperatur Einlagerungsrate des Bades des Bades Gew.%
| Fällbad Wasser |
| Gelbad Verdünnte Salz- |
| säure (pEI : 2) |
| Konzentration von |
| (11) : 5 Gew.% |
| Alkali- 3%iges NH4OH 20° C a) 11,1 |
| sches Bad b) 11,7 |