DE2610626C2 - Process for the production of acrylonitrile threads with incorporated water-sparingly soluble agents - Google Patents

Description

Es ist in der Fasertechnik in vielen Fällen nötig, Synthesefäden zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, z. B. des Brennverhaltens, der Anfärbbarkeit, der elektrostatischen Aufladung, der Hydrophilie usw., mit bestimmten Mitteln zu behandeln bzw. den Fäden solche Mittel einzuverleiben.In fiber technology, it is necessary in many cases to use synthetic threads to improve their properties, z. B. the burning behavior, the dyeability, the electrostatic charge, the hydrophilicity, etc., with to treat certain remedies or to incorporate such remedies into the threads.

Eine Möglichkeit zur Erzielung solcher Eigenschaftsverbesserung besteht darin, daß man dem Polymeren vor dessen Verformung zu Fäden die entsprechenden Mittel zusetzt. Diese Methode hat aber den wohlbekannten Nachteil, daß vielfach Spinnstörungen auftreten. One way of achieving such an improvement in properties is to give the polymer before it is deformed into threads, the appropriate agents are added. But this method has the well-known one Disadvantage that spinning disorders often occur.

Nach einer anderen bekannten Verfahrensweise werden derartige Mittel den fertigen Fäden appliziert, was aber zur Folge hat, daß die Mittel auf den Fäden lediglich oberflächlich aufgebracht sind, wodurch sie leicht abgewaschen werden. Auf diese Weise läßt sich daher eine permanente Eigenschaftsverbesserung nur schlecht erzielen.According to another known procedure, such agents are applied to the finished threads, but this has the consequence that the agents are only superficially applied to the threads, whereby they easily washed off. In this way, a permanent improvement in properties can only be achieved badly achieve.

in der Acrylnitrilfasertechnik hat sich zur Behandlung der Fäden mit den genannten Mitteln die sogenannte Gelbadmethode als geeignet erwiesen. Dabei läßt man die noch durch Wasser und bzw. oder Lösungsmittel gequollenen Fäden (Gelfäden) durch die Lösung eines oder mehrerer ausgewählter Behandlungsmittel laufen, wobei das Behandlungsmittel in die Fäden hinein diffundiert.In acrylonitrile fiber technology, the so-called Gel bath method proved to be suitable. In the process, the water and / or solvents are still used swollen threads (gel threads) run through the solution of one or more selected treatment agents, wherein the treating agent diffuses into the filaments.

Nach dieser Gelbadmethode lassen sich aber optimal nur solche Behandlungsmittel einlagern, die in dem gewählten Gelbad löslich sind. Da es sich in der Praxis fast regelmäßig um wäßrige Behandlungsbäder handelt, wird an die Behandlungsmittel das Erfordernis der Wasserlöslichkeit gestellt. Wasserlösliche Behandlungsmittel allerdings unterliegen in erhöhtem Maße der Gefahr, durch wäßrige Behandlung der gebrauchsfertigen Faser, z. B. durch eine Wäsche, herausgewaschen zu werden. Bevorzugt lagert man deshalb Behandlungsmittel ein, die nur wenig oder nicht löslich in Wasser sind. Dadurch aber wird wieder die Gelbadmethode nicht universell anwendbar.According to this gel bath method, however, only those treatment agents can be optimally stored that are in the chosen gel bath are soluble. Since in practice it is almost regularly a matter of aqueous treatment baths, the requirement of solubility in water is placed on the treatment agent. Water soluble treatment agents however, there is an increased risk of the ready-to-use products being subjected to aqueous treatment Fiber, e.g. B. by washing to be washed out. It is therefore preferable to store treatment agents that are only slightly or not soluble in water. But this again does not make the gel bath method universally applicable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Einlagerung von wasserschwerlöslichen Mitteln zur Eigenschaftsverbesserung nach der Gelbadmethode zur Verfugung zu stellen.The object of the present invention was to provide a method for the storage of water-sparingly soluble To provide means for property improvement by the gel bath method.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man aus der Gruppe derIt has now been found that this problem can be solved by choosing from the group of

ίο schwerlöslichen Mittel solche aufwählt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sie sich in eine lösliche Form überführen lassen, die Gelfäden mit einer Lösung eines solchen Mittels behandelt und anschließend durch Behandlung der Fäden mit einem geeigneten Medium die Wasserschwerlöslichkeit des nunmehr in die Fäden eingelagerten Mittels herstellt.ίο sparingly soluble means selects those that are at least have a functional group via which they can be converted into a soluble form, along with the gel threads a solution of such an agent and then treated by treating the threads with a suitable medium produces the water-sparingly solubility of the agent now embedded in the threads.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von naß- oder trockengesponnenen Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sie sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fäden, während sie sich noch im Gelzustand befinden, mit der wäßrigen Lösung mindestens eines sich in der wasserlöslichen Form befindlichen Mittels behandelt werden und anschließend mit einem geeigneten wäßrigen Medium zur Überführung des Mittels in die wasserschwerlösliche Form nachbehandeit werden.The invention therefore relates to a process for the production of wet or dry spun threads or fibers made of acrylonitrile polymers with incorporated water-sparingly soluble agents that at least have a functional group via which they can be converted into a water-soluble form, the is characterized in that the threads, while they are still in the gel state, with the aqueous Solution of at least one agent in the water-soluble form are treated and then with a suitable aqueous medium to convert the agent into the water-sparingly soluble Form can be post-treated.

Die chemische Natur der einzulagernden Mittel richtet sich naturgemäß danach, welche Eigenschaftsverbesserungen der Fäden erzielt werden sollen. Prinzipiell lassen sich auf die erfindungsgemäße Weise Flammschutzmittel, Antistatika, Mittel zur Verbesse-The chemical nature of the agents to be stored depends, of course, on which improvements in the properties of the threads are to be achieved. In principle, flame retardants, antistatic agents, agents for improving

'5 rung der färberischen Eigenschaften, Mittel zur Verbesserung der Hydrophilie usw. einlagern. Dabei empfielt sich das erfindungsgemäße Verfahren immer dann besonders, wenn eine Verteilung des Mittels im fertigen Faden erwünscht ist, wie sie nach der Gelbad-Einlagerungsmethode erzielbar ist. Dies ist z. B. besonders bei den Flammschutzmitteln der Fall.5 tion of the coloring properties, means for Incorporate improvement in hydrophilicity, etc. The method according to the invention is always recommended here especially if a distribution of the agent in the finished thread is desired, as is the case after Gel bath storage method is achievable. This is e.g. B. especially the case with flame retardants.

All den erfindungsgemäß einsetzbaren Mitteln ist gemeinsam, daß sie mindestens eine bestimmte funktionelle Gruppe besitzen, über die sie sich durch eine ionenreaktion in wasserlösliche Derivate und nach Einlagerung im Gelfaden in eine wasserschwerlösliche Form überführen lassen.All the agents that can be used according to the invention have in common that they have at least one specific functional Have a group through which they are converted into water-soluble derivatives and afterwards through an ion reaction Allow storage in the gel thread to be converted into a water-poorly soluble form.

Solche funktionellen Gruppen sind vorzugsweise saure oder basische Gruppen.Such functional groups are preferably acidic or basic groups.

Im Falle der sauren Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, aber auch Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Disulfidgruppen, werden die entsprechenden Mittel durch Überführung in eine lösliche Salzform, vorzugsweise Alkalisalzform, mit einer entsprechenden Lauge behandelt und nach Einlagerung in die Fäden durch Behandlung der das Mittel enthaltenden Fäden mit einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, wieder in die wasserunlösliche Form überführt.In the case of acidic groups, preferably carboxyl groups, but also sulfonic acid groups, phosphoric acid groups or disulfide groups are the corresponding Means by conversion into a soluble salt form, preferably alkali salt form, with a appropriate alkali treated and after storage in the threads by treatment of the agent containing threads with an acid, preferably a mineral acid, preferably sulfuric acid, back in transferred to the water-insoluble form.

Ist die funktionelle Gruppe eine basische Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, so wird entsprechend verfahren, d. h. man überführt vorzugsweise in die Hydrochlorid- oder Hydrosulfatform und wandtlt durch Reaktion mit einer Base, vorzugsweise einer Alkalilauge in die schwerlösliche Form um.If the functional group is a basic group, preferably a hydroxyl or amino group, then is proceeded accordingly, d. H. it is preferably converted into the hydrochloride or hydrosulfate form and converts to the sparingly soluble solution by reaction with a base, preferably an alkali lye Shape around.

Eine weitere Möglichkeit stellt folgende Verfahrensweise dar: Man wählt ein Mittel aus, das sowohl schwer-Another possibility is the following procedure: You choose a remedy that is difficult to

als auch leichtlösliche Salze bilden kann. Im Gelbad wird die leichtlösliche Salzform eingesetzt und im Anschluß an die Einlagerung durch eine Umsetzung mit der Lösung eines Salzes, das ein lon enthält, mit dem das Mittel ein schwerlösliches Salz zu bilden in der Lage ist, 5 die Umwandlung in die schwerlösliche Form vollzogen. Beispielhaft für solche einlagerbare Verbindungen (hier jeweils in der schwerlöslichen Form wiedergegeben) seien aufgeführt:as well as easily soluble salts. In the gel bath the easily soluble salt form used and then to the storage through an implementation with the Solution of a salt containing an ion with which the Agent is able to form a sparingly soluble salt, 5 the conversion into the sparingly soluble form is completed. Exemplary for such storable connections (reproduced here in the difficultly soluble form) are listed:

IOIO

ClCl

COOHCOOH

COOHCOOH

O I N—(CH₂)₅COOHOIN- (CH ₂ ) ₅ COOH

BrBr

ClCl

ClCl

O Ν—(CH₂)₅COOHO Ν- (CH ₂ ) ₅ COOH

Cl OCl O

⁷CH₂-CH-CH CH ^{Ν 7} CH ₂ -CH-CH CH ^Ν

COOH COOHCOOH COOH

H(K) SO₂NSO₂-< OH (K) SO ₂ NSO ₂ - <O

1515th

2020th

2525th

3030th

3535

4040

4545

50 H(K) SO₂- N - SO₂-/o\- Cl 50 H (K) SO ₂ - N - SO ₂ - / o \ - Cl

IlIl

(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂P-OH O(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) ₂ P-OH O

IlIl

CH₃CH₂CH₂CH₂O-P-OH OHCH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OP OH OH

IlIl

(CH₃CH₂Ch₂CH₂CH₂O)₂-P-OH NH₂ (CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) ₂ -P-OH NH ₂

NO₂ NO ₂

NO₂ NO ₂

NO₂ NO ₂

NO₂ NO ₂

NH₂ NH ₂

CH₂-CH-CH-CH ₂ -CH-CH-

-CH--CH-

COOH COO(CH₂CH₂OL-C₂H₅ COOH COO (CH ₂ CH ₂ OL-C ₂ H ₅

jedoch läßt sich auch eine Vielzahl anderer Mittel im Gelzustand befindlichen Fäden läßt sich zweckmäßighowever, a variety of other gelling agents can be used as well

erfindungsgemäß einlagern. Dabei ist die Waschbestän- 65 wie folgt vornehmen:store according to the invention. The washing 65 is to be carried out as follows:

digkeit natürlich um so größer, je schwerer löslich das Die Fäden werden durch ein Bad geführt, in dem inOf course, the more difficult it is, the more difficult it is to dissolve. The threads are passed through a bath in which in

Mittel in Wasser ist. Wasser bzw. Wasserlösungsmittel-Gemischen, wobeiAgent is in water. Water or water-solvent mixtures, where

Die Einlagerung der Mittel mit sauren Gruppen in die dann vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und demThe incorporation of the means with acidic groups in the then preferably a mixture of water and the

für die Spinnlösung benutzten Losungsmittel verwendet wird, das lösliche Derivat des Mittels gelöst ist Dabei kann das Mitte! bereits als Derivat dem Gelbad zugegeben werden oder das Derivat kann in einer alkalischen Flotte des Gelbades nach dem Zusatz des Mittels gebildet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch beträgt etwa 0—60 VoI.-%. Die Konzentration des Derivates in dem Bad kann bis zur Sättigungskonzentration reichen, liegt aber im allgemeinen bei 5—20 Gew.-%, Vorzugsweise 8—15 Gew.-%. Die Temperatur des Bades kann von etwa 5 bis 100° C betragen, liegt aber vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und etwa 60° C. Die Verweilzeit der Fäden in diesem Bad beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10—20 Sekun- is den.solvent used for the spinning solution is, the soluble derivative of the agent is dissolved. The middle! already as a derivative of the gel bath be added or the derivative can be added to the gel bath in an alkaline liquor after the addition of the Be formed by means of. The amount of the organic solvent in the mixed solvent is about 0-60% by volume. The concentration of the derivative in the bath can reach the saturation concentration, but is generally 5-20% by weight, preferably 8-15% by weight. The temperature of the bath can from about 5 to 100 ° C, but is preferred between room temperature and about 60 ° C. The retention time of the threads in this bath is 5 Seconds to 2 minutes, preferably 10-20 seconds the.

Nachdem die Einlagerung auf diese Weise vorgenommen wurde, werden die Fäden mit einem sauer reagierenden Medium, das in der Lage ist, das lösliche Derivat des Mittels in die unlösliche ^orm zurückzuführen, behandelt. Dieses Medium stellt vorzugsweise ein wäßriges. Säure enthaltendes Bad dar. Die Säure ist vorzugsweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Die Säurekonzentration soll etwa 1 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, betragen. Die Aufenthaltsdauer der Fäden in diesem Säurebad beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10—20 Sekunden. After the storage has been carried out in this way, the threads become sour with a reacting medium which is able to return the soluble derivative of the agent to the insoluble ^ orm, treated. This medium is preferably an aqueous one. Bath containing acid. The acid is preferably a strong mineral acid, preferably sulfuric acid. The acid concentration should be about 1 to 30%, preferably 5 to 20%. The duration of the threads in this acid bath is 5 Seconds to 2 minutes, preferably 10-20 seconds.

Anschließend werden die Fäden nach herkömmlichen Methoden nachbehandelt, el h. verstreckt, gewaschen und getrocknet.The threads are then treated using conventional methods, el h. stretched, washed and dried.

Die Notwendigkeit nach Einlagerung des löslichen Mittels, die Fäden mit einem sauer reagierenden Medium zu behandeln, wird, wie in den Beispielen angegeben, dadurch gezeigt, daß bei Nicht-Behandlung der Fäden durch ein saures Bad die Einbaurate der eingelagerten Verbindung sehr stark absinkt.The need for storage of the soluble agent, the threads with an acidic reacting Treating medium, as indicated in the examples, is shown by the fact that if not treated of the threads in an acidic bath, the rate of incorporation of the embedded connection drops very sharply.

Will man Verbindungen mit Aminogruppen in die Gelfäden einlagern, so verfährt man wie oben angegeben mit dem Unterschied, daß durch Behandlung mit sauren Reagenzien, vorzugsweise Säuren, die einzulagernden Verbindungen in eine lösliche Form überführt werden, die Gelfäden mit einer Lösung eines solchen Mittels behandelt werden und anschließend durch Behandlung der Fäden mit einem alkalisch reagierenden Medium die Wasserschwerlöslichkeit des Mittels wieder hergestellt wird.If you want to incorporate compounds with amino groups in the gel threads, proceed as above indicated with the difference that by treatment with acidic reagents, preferably acids, the The compounds to be stored are converted into a soluble form, the gel threads with a solution of a such agent can be treated and then treated by treating the threads with an alkaline reacting medium the water sparing solubility of the agent is restored.

Zur Überführung eines wasserlöslichen Salzes in einer wasserschwerlöslichen Form wird z. B. ein Disulfimid als Natriumsalz in Gelfäden eingelagert und durch Behandlung des Fadens mit einer Kaliumchloridlösung in die schwerlösliche Kaliumsalzform überführt.To convert a water-soluble salt into a water-sparingly soluble form, z. B. a Disulfimide stored as sodium salt in gel threads and by treating the thread with a potassium chloride solution converted into the poorly soluble potassium salt form.

Auf die erfindungsgemäße Weise lassen sich Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril, erhalten, die das eingelagerte Mittel in ausgezeichneter Waschbeständigkeil enthalten.In the manner according to the invention, threads made of acrylonitrile polymers with at least 40% by weight, preferably at least 85 wt .-% acrylonitrile, which the incorporated agent in excellent Washable wedge included.

Beispiele Allgemeine VorschriftExamples General regulation

Eine 22%ige Lösung eines Copolymerisats aus 94 a) Gew.-% Acrylnitril, 5,3 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Methallylsulfonat in Dimethylformamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 100 und 2000 b) Poise wird naßversponnen. Das Fällbad besteht aus 60Vol.-% Dimethylformamid und 40 Vol.-% Wasser. Die dabei erhaltenen Fäden werden durch ein Gelbad -to geführt, in dem die einzulagernde Verbindung gelöst ist. Die Konzentration der gelösten Verbindung im Bad beträgt 10%. In einem sich daran anschließenden Säurebad ist 5%ige bzw. 20%ige Schwefelsäure vorhanden. Die Verweildauer der Fäden in diesen 3 Bädern beträgt jeweils etwa 15 Sekunden. Die weitere Nachbehandlung der Fäden kann auf 2 Wegen durchgeführt werden:A 22% solution of a copolymer of 94 a)% by weight of acrylonitrile, 5.3% by weight of methyl acrylate and 0.7% by weight methallyl sulfonate in dimethylformamide with a solution viscosity between 100 and 2000 b) Poise is wet spun. The precipitation bath consists of 60% by volume dimethylformamide and 40% by volume water. The threads obtained in this way are passed through a gel bath in which the compound to be stored is dissolved. The concentration of the dissolved compound in the bath is 10%. In a subsequent Acid bath contains 5% or 20% sulfuric acid. The retention time of the threads in these 3 Bathing is about 15 seconds each. The other Post-treatment of the threads can be carried out in 2 ways:

bei 110 bis 170⁰C werden die Fäden 1 : 5 im Dampf verstreckt. Im Wasserbad wird gewaschen, dann getrocknet oderat 110 to 170 ^° C., the threads are drawn 1: 5 in the steam. It is washed in a water bath, then dried or

im Dampf wird fixiert, anschließend gewaschen; in kochendem Wasser wird zu etwa 1 :5 verstreckt, dann getrocknet.it is fixed in the steam, then washed; in boiling water is stretched to about 1: 5, then dried.

Die Einlagerungsrate der Verbindungen wurde entweder durch Halogenanalyse oder durch Titration der Carboxylgruppen bestimmt.The incorporation rate of the compounds was determined either by halogen analysis or by titration the carboxyl groups determined.

Die in den Beispielen angegebenen Einlagerungsraten wurden nach erfolgter Kochwäsche erzielt. Es wurde eine alkalische Kochwäsche 30 Minuten lang durchgeführt, anschließend wurde 1—2 Minuten bei 100-120°C getrocknet.The storage rates given in the examples were achieved after the hot wash. It an alkaline hot wash was performed for 30 minutes, followed by 1-2 minutes at 100-120 ° C dried.

Beispiel 1example 1

Einlagerung vonStorage of

ClCl

ClCl

ClCl

Cl-Cl-

COOHCOOH

-Cl-Cl

COOHCOOH

ClCl

Das Natriumsalz dieser Säure wird in dem Gelbad gelöst.The sodium salt of this acid is dissolved in the gel bath.

Zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom Temperatur
des Badestemperature
of the bathroom Einlagerungsrate
Gew.-%Storage rate
Wt% der Säure,the acid, mit
Säurebadwith
Acid bath ohne
Säurebadwithout
Acid bath FällbadPrecipitation bath 60Vol.-%DMF
40% Wasser60% by volume DMF
40% water 20°C20 ° C GelbadGel bath Wasserwater 40⁰C40 ⁰ C SäurebadAcid bath 20%ige H₂SO₄
5%ige H₂SO₄ 20% H ₂ SO ₄
5% H ₂ SO ₄ 20⁰C
20⁰C20 ⁰ C
20 ⁰ C a) 8,0
b) 7,5
a) 6,0
b) 5,5a) 8.0
b) 7.5
a) 6.0
b) 5.5 a) 0,8
b) 0,7
a) 0,6
b)0,6a) 0.8
b) 0.7
a) 0.6
b) 0.6

Die Einlagerung der Verbindung wurde durch die Chloranalyse bestimmt.The incorporation of the compound was determined by the chlorine analysis.

Beispiel Ia(Vergleich)Example Ia (comparison)

Wird im Gelbad die freie Säure lediglich in Wasser 20 Säure erzielt: aufgeschlämmt (10 Gew.-°/o), so werden bei sonstIf in the gel bath the free acid is only obtained in water 20 acid: slurried (10% by weight), otherwise

gleichbleibenden Versuchsbedingungen (2O°/oige a) 0,4 Gew. %constant test conditions (20% a) 0.4% by weight

Schwefelsäure, 20⁰C) folgende Einlagerungsraten der b) 0,3 Gew.-⁰ASulfuric acid, 20 ⁰ C) following incorporation rates of the b) 0.3 wt ⁰ A

Beispiel 2 Einlagerung vonExample 2 Storage of

Br OBr O

BrBr

BrBr

Br OBr O

Ν— (CH₂)₅COOH- (CH ₂ ) ₅ COOH

Herstellung des MonomerenPreparation of the monomer

Es werden 464 Gew.-Teile Tetrabromphthalsäurean- bei 120—130°C wird die Verbindung mit WasserThere are 464 parts by weight of tetrabromophthalic acid - at 120-130 ° C the compound with water

hydrid in 500 Vol.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst. ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 85%,hydride dissolved in 500 parts by volume of dimethylformamide. precipitated, suctioned off and dried. Yield 85%,

Bei etwa 6O⁰C gibt man zu der Lösung 131 Gew.-Teile 40 Fp.: 277-282°C. ε-Aminocapronsäure hinzu. Nach 2stündigem* RührenAt about 6O ⁰ C 131 parts by weight is added to the solution 40 m.p .: 277-282 ° C. ε-aminocaproic acid added. After stirring for 2 hours *

BrBr

Ben: Gef.:Ben: Found:

Die Säure wird als Natriumsalz im Gelbad eingesetzt.The acid is used as the sodium salt in the gel bath.

29,229.2 1,91.9 2,42.4 55,255.2 29,729.7 1,81.8 2,72.7 55,855.8 29,529.5 1,61.6 2,82.8 55,455.4

Zusammensetzungcomposition Temperaturtemperature EinlagerungsrateStorage rate der Säure,the acid, 230 242/281230 242/281 des Badesof the bathroom des Badesof the bathroom Gew.-%Wt% mitwith ohnewithout SäurebadAcid bath SäurebadAcid bath FällbadPrecipitation bath 50 Vol.-% DMF50% by volume DMF 20⁰C20 ⁰ C 50 Vol.-% Wasser50% by volume water GelbadGel bath Wasserwater 20⁰C20 ⁰ C SäurebadAcid bath 20% H₂SO₄ 20% H ₂ SO ₄ 20⁰C20 ⁰ C a) 3,7a) 3.7 a) 0,9a) 0.9 b)4,5b) 4.5 b) 1,2b) 1.2 5% H₂SO₄ 5% H ₂ SO ₄ 20⁰C20 ⁰ C a) 3,4a) 3.4 a) 1,1a) 1.1 b)4,lb) 4, l b) 1,5b) 1.5

Einlagerung vonStorage of

1010

Ν—(CH₂)₅COOH- (CH ₂ ) ₅ COOH

Br OBr O

in Form des Natriumsalzes in Fäden, die aus 59,5 Gew.-% Acrylnitril, 37,5 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3,0 M Gew.-% Methallylsulfonat bestehen. ;;'in the form of the sodium salt in threads consisting of 59.5% by weight of acrylonitrile, 37.5% by weight of vinylidene chloride and 3.0 M. % By weight methallyl sulfonate. ;; '

zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom Temperatur
des Badestemperature
of the bathroom Einiagerungsrate
Gew.-%Storage rate
Wt% der Säure,the acid, $$ mit
Säurebadwith
Acid bath ohne
Säurebadwithout
Acid bath I'?I '? 50Vol.-%DMF
50 Vol.-% Wasser50% by volume DMF
50% by volume water 2O⁰C2O ⁰ C V*.V *. FällbadPrecipitation bath Wasserwater • 20⁰C• 20 ⁰ C GelbadGel bath 20% H₂SO₄
5% H₂SO₄ 20% H ₂ SO ₄
5% H ₂ SO ₄ 20⁰C
20⁰C20 ⁰ C
20 ⁰ C a) 3,5
b) 4,8
a) 2,8
b) 3,5a) 3.5
b) 4.8
a) 2.8
b) 3.5 a) 0,8
b) 1,5
a) 0,6
b)0,6a) 0.8
b) 1.5
a) 0.6
b) 0.6 SäurebadAcid bath

Die Dampf temperatur betrug 140⁰C.
Verstreckung bzw. Fixierung erfolgten bei 140⁰C.The steam temperature was 140 ⁰ C.
Stretching or fixing took place at 140 ^° C.

Beispiel 4Example 4

EinlagerungStorage ClCl vonfrom II. OO Cl
\Cl
\ IlIl \\ νν // YY Kq/Kq / ClCl ClCl OO

120—130°C erhöht. Nach 2stündigem Erwärmen wird die gewünschte Verbindung durch Ausfällen mit Wasser, Absaugen und Trocknen isoliert. Ausbeute: 93.5%,Fp.:231°C.120-130 ° C increased. After heating for 2 hours, it becomes isolated the desired compound by precipitation with water, suction and drying. Yield: 93.5%, m.p .: 231 ° C.

N—(CH₂)₅—COOHN- (CH ₂ ) ₅ -COOH

Herstellung des MonomerenPreparation of the monomer

Man löst 206 Gew.-Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid in 1500 Vol.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt
anteilweise bei 60⁰C 131 Gew.-Teile ε-Aminocapron- 50
säure hinzu. Die Temperatur wird anschließend auf etwa Das Natriumsalz der Verbindung wird eingelagert.206 parts by weight of tetrachlorophthalic anhydride are dissolved in 1500 parts by volume of dimethylformamide and added
portionwise at 60 ⁰ C 131 parts by weight of ε-aminocaproic 50
acid added. The temperature is then raised to about The sodium salt of the compound is stored.

CC. HH NN ClCl Ber.:Ber .: 42,242.2 2,72.7 3,53.5 35,435.4 Gef.:Found: 42,442.4 2,32.3 3,73.7 35,135.1 42,342.3 2,12.1 3,63.6 34,834.8

Zusamm ensetzung
des BadesComposition
of the bathroom Temperatur
des Badestemperature
of the bathroom Einlagerungsrate
Gew.-%Storage rate
Wt% der Säure,the acid, mit
Säurebadwith
Acid bath ohne
Säurebadwithout
Acid bath FällbadPrecipitation bath 50 Vol.-% DMF
50 Vol.-% Wasser50% by volume DMF
50% by volume water 20⁰C20 ⁰ C GelbadGel bath Wasserwater 20⁰C20 ⁰ C SäurebadAcid bath 20% H₂SO₄
5% H₂SO₄ 20% H ₂ SO ₄
5% H ₂ SO ₄ 20⁰C
20⁰C20 ⁰ C
20 ⁰ C a)3,3
b)4,6
a) 2,7
b)3,3a) 3.3
b) 4.6
a) 2.7
b) 3.3 a) 1,3
b) 1,5
a)0,8
b)0,8 a) 1.3
b) 1.5
a) 0.8
b) 0.8

1111th

Beispiel 4a (Vergleich)Example 4a (comparison)

Wird im Gelbad die freie Tetrachlorphthalimidcar- Säure erzielt: bonsäure im reinen Wasser aufgeschlämmt (10 Gew.-%)If the free tetrachlorophthalimidecar acid is obtained in the gel bath: boric acid slurried in pure water (10% by weight)

und nicht als Natriumsalz aufgelöst, so werden bei sonst ^r> a) 0,4Gew.-%and not dissolved as the sodium salt, otherwise ^r > a) 0.4% by weight

gleichbleibenden Versuchsbedingungen (20%ige b) 0,5 Gew.-%constant test conditions (20% b) 0.5% by weight

Schwefelsäure, 20⁰C) folgende Einlagerungsraten derSulfuric acid, 20 ⁰ C) the following storage rates

Einlagerung vonStorage of

Beispiel 5Example 5

N—(CH₂)₅COOHN- (CH ₂ ) ₅ COOH

in Form des Natriumsalzes.in the form of the sodium salt.

Herstellung des MonomerenPreparation of the monomer

Die Verbindung wurde, wie in Analogie zu der in den Gew.-Teilen Aminoessigsäure in 750 Vol.-Teilen Dimet-Beispielen 2 und 4 beschriebenen Herstellungsweise, aus hylformamid bei 120— 130°C umgesetzt und isoliert. 286 Gew.-Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Ausbeute: 96%, Fp.: 1'94°C.The compound was, as in analogy to that in the parts by weight of aminoacetic acid in 750 parts by volume of Dimet examples 2 and 4 described production method, converted from hylformamide at 120-130 ° C and isolated. 286 parts by weight of tetrachlorophthalic anhydride and 75% yield: 96%, melting point: 194 ° C.

Ber.:
Gef.:Ber .:
Found:

35,0
35,8
35,735.0
35.8
35.7

0,80.8

1,2 1,0 1.2 1.0

4,7 5,0 5,0 41,2 41,4
41,04.7 5.0 5.0 41.2 41.4
41.0

Zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom

Temperatur
des Badestemperature
of the bathroom

Einlagerungsrate der Säure, Gew.-%Incorporation rate of the acid,% by weight

FällbadPrecipitation bath

Gelbad SäurebadGel bath Acid bath

50Vol.-%DMF 50 Vol.-% Wasser50% by volume DMF 50% by volume water

Wasser 20% H₂SO₄ Water 20% H ₂ SO ₄

5% H₂SO₄ 5% H ₂ SO ₄

20⁰C20 ⁰ C

20⁰C 2O⁰C20 ⁰ C 2O ⁰ C

2O⁰C2O ⁰ C

a) 3,5 b)4,9 a) 3.5 b) 4.9

a) 3,2a) 3.2

b) 3,7 b) 3.7

Einlagerung vonStorage of

Beisⁿiel 6Bei ⁿ iel 6

-CH₂ —CH-CH -CH ₂ - CH-CH

CHCH

I II I

COOH COOHCOOH COOH

Herstellung der Copolymerisate In 2000 Gew.-Teilen Benzol (wasserfrei) werden 208 oxid unter schwachem Durchleiten von Stickstoff Preparation of the copolymers In 2000 parts by weight of benzene (anhydrous), 208 oxides become oxide with a gentle bubbling of nitrogen

Gew.-Teile (2 Mol) Styrol und 196 Gew.-Teile (2 Mol) Maleinsäureanhydrid sowie 2 Gew.-Teile Benzoylper-Parts by weight (2 moles) of styrene and 196 parts by weight (2 moles) Maleic anhydride and 2 parts by weight of benzoyl per-

langsam zum Sieden erhitzt Nach 2 Stunden bei Siedehitze ist das Copolymerisat ausgefallen. Es wirdslowly heated to boiling. After 2 hours at boiling point, the copolymer has precipitated. It will

abgesaugt, mit Benzol gut nachgewaschen und im Vakuum bei 50 —60°C getrocknet. Ausbeute: 394 Gew.-Teile (entsprechend 97.5% d. Th.).Sucked off, washed thoroughly with benzene and dried in vacuo at 50-60 ° C. Yield: 394 parts by weight (corresponding to 97.5% of theory).

Di-NatriumsabDisodium

400 Gew.-Teile des so hergestellten Copolymcrisates werden portionsweise in 2000 Gew.-Teilen 10%iger Natronlauge gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden wird das Di-Natriumsalz in Methanol gefallt,400 parts by weight of the copolymer thus prepared are dissolved in portions in 2000 parts by weight of 10% sodium hydroxide solution and heated to the boil. After 2 Hours the disodium salt is precipitated in methanol,

abgesaugt, alkalifrei gewaschen und im Vakuum bei 50-60⁰C getrocknet.Sucked off, washed alkali-free and dried ^{at 50-60 0 C in vacuo.}

Ausbeute: 512 Gew.-Teile (entsprechend 98% d. TH.).Yield: 512 parts by weight (corresponding to 98% of theory).

Zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom Temperatur
des Badestemperature
of the bathroom Einlagerungsrate
der Säure, Gew.-%Storage rate
of the acid,% by weight FällbadPrecipitation bath 50 Vol.-% DMF
50 Vol.-% Wasser50 % by volume DMF
50 % by volume water 20⁰C20 ⁰ C GelbadGel bath Wasserwater 20⁰C20 ⁰ C SäurebadAcid bath 20%ige Schwefelsäure
5%ige Schwefelsäure20% sulfuric acid
5% sulfuric acid 20⁰C
20⁰C20 ⁰ C
20 ⁰ C a) 5,9
b) 6,4
a) 4,5
b) 5,1a) 5.9
b) 6.4
a) 4.5
b) 5.1

Einlagerung von Storage of

Beispiel 7Example 7

NO₂ NO ₂

Herstellung der Disulfimid-VerbindungPreparation of the disulfimide compound

Eine Suspension von 236,5 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitrilbenzolsulfonamid in 1000 Gew.-Teilen Wasser wurde mit 200 Gew.-Teilen einer 20%igen Natronlauge versetzt. Dann wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig eine Lösung von 242 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfochlorid in Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert zwischen 11 und 12 gewahrt blieb. NachA suspension of 236.5 parts by weight of 4-chloro-3-nitrilobenzenesulfonamide in 1000 parts by weight of water was admixed with 200 parts by weight of a 20% strength sodium hydroxide solution. A solution of 242 parts by weight of 4-chloro-3-nitro-benzenesulfochloride in sodium hydroxide solution was then simultaneously added dropwise at room temperature so that a pH between 11 and 12 was maintained. To

zweistündigem Nachrühren bei 50°C wurde abgekühlt, das entstandene Di(4-chlor-3-nitrophenyl)-disulfimidnatrium (Schmelzpunkt: 311 —313°C) abgesaugt und mit Natronlauge und dann mit H₂O gewaschen. Die Verbindung wurde aus H₂O umkristallisiert. Ausbeute: 81%.After stirring for two hours at 50.degree. C., the mixture was cooled, and the sodium di (4-chloro-3-nitrophenyl) disulfimide formed (melting point: 311-313.degree. C.) was filtered off with suction and washed _{with sodium hydroxide solution and then with H 2 O.} The compound was recrystallized _{from H 2 O.} Yield: 81%.

Einlagerung vonStorage of

Zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom Temperatur
des Badestemperature
of the bathroom Einlagerungsrate
der Säure, Gew.-%Storage rate
of the acid,% by weight FällbadPrecipitation bath • 30 Vol.-% DMF
70 Vol.-% Wasser• 30% by volume DMF
70% by volume water 20⁰C20 ⁰ C GelbadGel bath Wasserwater 20⁰C20 ⁰ C SäurebadAcid bath 20%ige Schwefelsäure20% sulfuric acid 20⁰C20 ⁰ C a) 6,5
b) 7,1a) 6.5
b) 7.1 Beispiel 8Example 8 vonfrom KK Cl^oN-SO₂-N-SO₂ Cl ^ oN-SO ₂ -N-SO ₂ <°>^C1 <°> ^C1 NO,NO, I
NO-, I.
NO-,

Die Einlagerung des Na-Disulfimids wird wie im Bei- bindung in dem Faden in das schwerlösliche Kaliumspiel 7 durchgeführt. Nach Einlagerung wird der Faden disulfimid überführt wird, durch ein KCl-Bad durchgezogen, wobei die Na-Ver-The incorporation of the sodium disulfimide is carried out as in the binding in the thread in the poorly soluble potassium game 7. After storage, the thread is transferred to disulfimide, pulled through a KCl bath, whereby the Na

1515th 26 10 62626 10 626 1616 Zusammensetzung Temperatur
des Bades des BadesComposition temperature
of the bath of the bath Einlagerungsrate
der K-VerbindungStorage rate
the K connection FällbadPrecipitation bath 70 Vol.-% Wasser 20⁰C
30 Vol.-% DMF70% by volume of water at 20 ^° C.
30% by volume DMF GelbadGel bath Wasser 20⁰CWater 20 ⁰ C Badbath 3%ige KCl-Lösung 20⁰C
in Wasser3% KCl solution at 20 ^° C.
in water a) 7,6
b)8,4a) 7.6
b) 8.4 Beispiel 9Example 9

Einlagerung vonStorage of

Zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom

Temperatur des BadesBath temperature

Einlagerungsrate, Gew.-%Storage rate,% by weight

Fällbad Wasser 20⁰CPrecipitation bath water at 20 ^° C

Gelbad Verdünnte Salzsäure 20⁰CDilute hydrochloric acid gelling bath 20 ⁰ C

(pH : 2)(pH: 2)

Konzentration vonConcentration of

(I) : 5 Gew.-%(I): 5% by weight

Alkalisches Bad 3%iges NH₄OH 20⁰CAlkaline bath 3% NH ₄ OH 20 ⁰ C

a) 4,9a) 4.9

b) 5,9b) 5.9

Einlagerung vonStorage of

NO,NO,

(U)(U)

Zusammensetzung
des Badescomposition
of the bathroom

Temperatur des BadesBath temperature

Einlagerungsrate, Gew.-%Storage rate,% by weight

FällbadPrecipitation bath Wasserwater 20⁰C20 ⁰ C GelbadGel bath Verdünnte SalzsäureDiluted hydrochloric acid 20⁰C20 ⁰ C (pH : 2)(pH: 2) Konzentration vonConcentration of (II) : 5 Gew.-%(II): 5% by weight Alkalisches BadAlkaline bath 3%iges NH₄OH3% NH ₄ OH 20⁰C20 ⁰ C

a) 11,1a) 11.1

b) 11,7b) 11.7

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von naß- oder trockengesponnenen Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten iris eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln, die zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die sich in einer wasserlösliche Form überführen lassen, dadurch gekenn · zeichnet, daß die Fäden, während sie sich noch im-Gelzustand befinden, mit der wäßrigen Lösung mindestens eines sich in wasserlösliche Form befindlichen Mittels behandelt werden, welches anschließend bei einer Nachbehandlung der Fäden mit einem geeigneten wäßrigen Medium in die wasserschwerlösliche Form überführt wird.1. Process for the production of wet or dry spun threads or fibers from acrylonitrile polymers iris embedded water-sparingly soluble agents that are at least functional Have a group that can be converted into a water-soluble form, thereby recognizing that draws the threads while they are still are in the gel state, with the aqueous solution at least one is in water-soluble form The means located are treated, which is then followed by an after-treatment of the threads is converted into the water-sparingly soluble form with a suitable aqueous medium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Disulfidimidgruppe ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that the functional group is a carboxyl, sulfonic acid, phosphoric acid or disulfide imide group is. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe eine Hydroxyl- oder Aminogruppe ist.3. The method according to claim 1, characterized in that that the functional group is a hydroxyl or amino group. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einzulagerndes Mittel ein Mittel verwendet wird, daß sowohl schwer- als auch leichtlösliche Salze bildet.4. The method according to claim 1, characterized in that an agent is used as the agent to be stored is used that forms both sparingly and easily soluble salts.