DE2609527A1 - Aethylencopolymere und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Äthylencopolymere und Verfahren zur. Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht .sich auf Polymere auf Äthylenbasis und auf die Herstellung derselben.

Im einzelnen wird gemäß der Erfindung ein Copolymeres von Äthylen mit einem Comonomeren vorgesehen, das durch zumindest ein Mono-aL-olefin gebildet wird, wobei zumindest 50 MoI^ des das Comonomere bildenden Mono- oc-olefins 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und das Copolymere eine normalisierte Dichte (wie weiter unten definiert) im Bereich von 918 bis zu 940 kg/m*; eine bei 200⁰C und einer

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Schergeschwindigkeit von 100 s gemessene effektive Viskosität (wie weiter unten definiert) von 0,5 χ 10 bis zu 3,0 χ 10 Nsm" und'eine bei 200 C und einer Spannung

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

von 10 N/m gemessene Viskosität von zumindest 2Ae^ ' ^x ' und nicht mehr als 1000 A besitzt, wobei A die effektive Viskosität bei 200 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s ist.

Zusätzlich zu einem 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisenden Mono- u -olefin kann das Coraonomere nicht mehr als 50 MoIJo eines Mono- oL-olefins mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Buten-(1) aufweisen. Vorzugsweise umfaßt das Comonomere nicht mehr als 20 Mol?o eines Mono- ot-olefins mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere 0 Mol/j. So enthalten bevorzugte Copolymere als Comonomeres lediglich Mono-<x-olef ine mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Comonomeren gehören Monocc-olefine mit zumindest 5 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Comonomere ein Mono-otolefin mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Ferner wird bevorzugt, daß das Comonomere ein Mono- oc-olefin mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist. Das Mono-06-olefincomonomere ist zweckmäßigerweise ein lineares Mono- ot-olefin, insbesondere Hexen-(1).

Copolymere gemäß der Erfindung haben vorzugsweise eine normalisierte Dichte (wie unten definiert) im Bereich von 920 bis 935 kg/m . Die Bezeichnung "normalisierte Dichte"

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bezieht sich hier auf die nach ASTM 1928/70, Methode A gemessene Dichte. Die Dichte wird in einer Dichtegradientensäule bei 23⁰C gemessen und wegen der Anwesenheit von Katalysatorrestmengen korrigiert, wodurch die "normalisierte Dichte" unter Anwendung der folgenden Beziehung

c =

erhalten wird, wobei P die'^normalisierte Dichte",

ο die am Gesamtcopolymerprodukt einschließlich der Katalysatorreste gemessene Dichte,

y die Dichte des Katalysatorträgers und/oder Katalysators und

A die Gewichtsfraktion des Katalysatorträgers

und/oder Katalysators im Copolymeren (ermittelt aus den Aschegehalten) ist.

Die Copolymeren haben vorzugsweise eine effektive Visko-

sität bei 200 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s"* im Bereich von 1,3 χ 10·⁵ bis 2,4 χ 10* Nsm"². Die Viskosität bei 200⁰C und einer Spannung von 10 N/m liegt vor-

(1 6a χ 10-3} zugsweise bei zumindest 3>5 Ae ^v ' ' und nicht mehr als 500A, wobei A der obigen Definition entspricht. Die Viskosität des Copolymeren bei 20O⁰C und einer Spannung von 10^ N/m liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 2,2 χ 10

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bis 3 x 10⁶, insbesondere 3,8 χ 10⁴ bis 1,2 χ 10⁶ Nsm"².

ο

Die bei 200 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s

gemessene "effektive Viskosität" wird mit einem Kapillarviskosimeter bestimmt und sie ist durch die folgende Beziehung definiert:

TT

r⁴P

8 Ql wobei

η die effektive Viskosität in Nsm"²; r der Auslaß- bzw. Düsenradius in mm; P der Druckabfall über der Düse in Nm"²;

3 -1 Q die Volumengeschwindigkeit in mm s ; und

1 die Länge der Düse (bzw. Kapillare) in mm ist,

Die Prinzipien des Kapillar-Viskosimeters werden im einzelnen beispielsweise in Kapitel Vier von "Viscosity and Flow Measurement" von Van Wazer, Lyons, Kim und CoI-well, Verlag Interscience, 1963 beschrieben.

Die Viskosität bei einer Spannung von 10 N/m wird zweckmäßiger nach der Platte-Kegel-Technik gemessen, beispielsweise wie es im Kapitel Zwei des vorstehend genannten Buchs beschrieben ist.

Die in den erfindungsgemäßen Copolymeren anwesende 609838/0888

Comonomermenge hängt von dem speziell anwesenden Comonomeren oder der Comonomermischung ab. Im allgemeinen liegt jedoch die Comonomermenge im Bereich von 6,5 bis 30 Gew.% des Copolymeren, vorzugsweise 8,0 bis 27 Ge\f.% des Copolymer en. Wenn das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird, so liegt die im Copolymeren anwesende Hexen-(1)-Menge im allgemeinen im Bereich von 6,5 bis 16,5 Gew.% des Copolymeren und vorzugsweise im Bereich von 8,0 bis 15 Gew.% des Copolymeren. Wenn das Comonomere durch Penten-(i) oder 4-Methyl-penten-(i) gebildet wird, so ist die im Copolymeren anwesende Comonomermenge derjenigen sehr ähnlich, die vorhanden ist, wenn das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird. Mehr im einzelnen liegt die im Copolymeren anwesende Menge Penten-(i), wenn dieses das Comonomere ist, im Bereich von 6,5 bis 20 %, vorzugsweise 7,2 bis 16,5 Gew.? und wenn das Comonomere durch 4-Methyl-penten-(i) gebildet wird, so liegt die Menge des letzteren im Copolymeren im Bereich von 6,5 bis 18,0 %, vorzugsweise 7,2 bis 16,5 Gew.^. Wenn das Comonomere durch Decen-(1) gebildet wird, sind etwas größere Mengen erforderlich und speziell liegt die Decen-(1)-Menge im Bereich von 7,5 bis 23 %, vorzugsweise 9 bis 21,5 Gew.96.

Copolymere gemäß der Erfindung sind zäh, wie durch die Ergebnisse von HochgeschwindigkeitsZugprüfungen an geformten Bahnmaterialien gezeigt wird. Typischerweise haben er-

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findungsgemäße Copol3nnere eine Bruchdehnung von zumindest 400 % und nicht mehr als 1500 %, vorzugsweise von zumindest 800 %. Die Bezeichnung "Hochgeschwindigkeitszugprüfung", wie sie hier verwendet wird, bezeichnet einen Zugtest mit einer hydraulischen Zugprüfungsmaschine nach der Verfahrensweise von ASTM D 2289 "bei einer Ziehgeschwindigkeit von 51 cm/s unter Verwendung von Testproben, die mit einem Schneidgerät von dem in der Britischen Norm 903 Teil A2 angegebenen Typ unter Verwendung einer effektiven Meßlänge von 1,91 cm (an Stelle von 1ZoIl) gebildet wurden, wobei die Proben durch einstündiges Eintauchen in Wasser von 100⁰C "vergütet" wurden und im Wasser bis zu seiner Abkühlung auf Zimmertemperatur verblieben, bei welcher Temperatur der Test durchgeführt wurde.

Copolymere gemäß der Erfindung haben ein relativ hohes Molekulargewicht und typischerweise einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM 1238-62 T mit einem 2,16 kg Gewicht bei 190⁰C) im Bereich von 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise 0,08 bis 0,30.

Copolymere gemäß der Erfindung haben typischerweise einen (durch IR-Analyse ermittelten) Hethylgehalt von 12 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoff atome. Die Copolymeren haben einen Vinylgehalt,der typischerweise im Bereich von 0,15 bis 0,55 Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome liegt und im allgemeinen nicht

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höher ist als 0,45 Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Copolymere gemäß der Erfindung haben eine breite Molekulargewichtsverteilung ,wie durch Elutionskurven der Gelpermeationschromatographie angezeigt wird, die für die Polymeren erhalten werden. Typische Gelpermeationschromatographie-Elutionskurven sind in den angefügten Zeichnungen wiedergegeben, und zwar zeigen die folgenden Figuren Kurven für Produkte der folgenden Beispiele:

Figur 1 für Produkte der Beispiele 1, 2 und 3; Figur 2 für Produkte der Beispiele 4, 5 und 6; Figur 3 für Produkte der Beispiele 7, 8 und 9 und

Figur 4 für Produkte der Beispiele 10 und 11 sowie für ein typisches Radikalpolyäthylen von Filmqualität und für das lineare Polyäthylen SRM 1475 vom National Bureau of Standards.

Alle in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Kurven wurden auf einen gleichen Flächenbereich unter der Elutionskurve "standardisiert".

Copolymere gemäß der Erfindung haben eine derartige Viskosität bei 200 C und eine Schergeschwindigkeit von 100 s , daß das Copolymere unter Anwendung herkömmlicher -Techniken glatt verarbeitbar ist unter Erzielung zäher bzw. fester Produkte, während die Viskosität bei 200⁰C und einer Spannung

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von 1Cr N/m derart ist, daß eine stabile "Blase" erhalten wird, wenn das Copolymere zur Erzeugung von Folien nach einer Blastechnik verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind demgemäß für die Erzeugung von geblasenen Folien besonders geeignet. Ferner haben die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren geformten Folien erwünschte Eigenschaften und insbesondere eine Kombination von hoher Schlagfestigkeit, guter Reißfestigkeit, guten Zugeigenschaften und guter Steifheit. Es ist zu bemerken, daß die Copolymeren -obwohl die Polymerviskositäten bei 200⁰C gemessen wurden bei Temperaturen über oder unter 200⁰C verarbeitet werden können; die Temperatur von 200⁰C ist lediglich eine zweckmäßige Temperatur innerhalb des breiten Temperaturbereichs, der für die Verarbeitung des Copolymeren angewandt werden kann.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird eine aus einem Copolymeren der definierten Art geformte Folie vorgesehen.

Mehr im einzelnen wird ein Äthylencopolymeres des beschriebenen Typs durch eine bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 300⁰C, vorzugsweise 200 bis 250⁰C gehaltene Ringdüse extrudiert und das Extrudat aufgeblasen und gezogen, zur Erzielung einer UmfangsaufWeitung vom 1,2- bis 10,0-Fachen, zweckmäßigerweise bis zum 5,0-Fachen, speziell 1,3-bis 3,0-

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Fachen und heruntergezogen (wie nachfolgend definiert) auf das 2,5- bis 50-Fache, vorzugsweise 5- "bis 30-Fache.

Mit "herunterziehen" wird das Verhältnis von Düsenspalt :endgültiger Filmdicke bezeichnet.

Die allgemeine Technik zur Erzeugung von geblasenen Folien aus Äthylenpolymeren wird beispielsweise in Kapitel 20 von "Polythene" von Renfrew und Morgan, 2. Aufl., herausgegeben 1960 von Iliffe and Sons beschrieben.

Copolymere gemäß der Erfindung können durch Zusammenbringen von Äthylen und einem Comonomeren der genannten Art mit einem Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt werden. Der hier benutzte Ausdruck "Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator" soll dabei irgendwelche katalytischen Systeme umfassen, die bezüglich einer Polymerisation oder Copolymerisation von Monoolefinen wirksam sind und ein Übergangsmetall der Gruppen IVA bis VIII, insbesondere der Gruppen IVA bis VIA aufweisen. Die Bezeichnung umfaßt die Ziegler-Katalysatorsysteme, Katalysatoren auf der Basis von Chrom- oder Molybdänoxiden und Katalysatoren auf der Basis der Organometallverbindungen der Übergangsmetalle.

Mehr im einzelnen gehören zu den Übergangsmetall-Ole-609838/0888

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finpolymerisationskatalysatoren die Ziegler-Katalysatorsysteme)die eine Mischung von einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIII, insbesondere der Gruppen IVA bis VIA und einer Organoverbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA bis IIIA und insbesondere Organoaluminiumverbindungen umfassen. Andere Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren basieren auf den Oxiden von Chrom oder Molybdän, die typischerweise auf Trägermaterialien wie z.B. Kieselsäure oder Aluminiumoxid abgeschieden sind. Noch andere Übergangsmetallkatalysatorsysteme umfassen die Organoverbindungen von Übergangsmetallen mit Tl-Allyl-, Cyclopentadienyl-, Norbornyl-, Benzyl- und Arylengruppen (arene groups) und auch Verbindungen,die Gruppen aufweisen vom Typ wie beispielsweise Neopentyl und substituierte Silylmethylverbindungen. Im allgemeinen werden die Organoverbindungen von Übergangsmetallen als Katalysatoren angewandt, wenn sie auf einem geeigneten Matrixmaterial wie z.B. Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Magnesiumoxid abgeschieden sind.

Ziegler-Katalysatorsysteme sind allgemein bekannt und werden in der Literatur ausgiebig beschrieben. Benzylverbindungen und ihre Anwendung als Polymerisationskatalysatoren werden in der GB-PS 1 265 7^7 beschrieben. Verbindungen vom Typ Zirkoniumtetrakis-(trimethylsilylmethyl) werden in der GB-PS 1 265 564 angegeben. Mit Träger versehene Organo-

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Übergangsmetallverbindungen,wie die Verbindungen der GB-PSen 1 265 747 und 1 265 564 und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren werden in der GB-PS 1 314 828 beschrieben. Die Anwendung von mit Träger versehenen Chromverbindungen als Polymerisationskatalysatoren wird in den GB-PSen 1 253 063, 1 264 393 und 1 298 220 und den US-PSen 3 123 571 und 3 157 712 beschrieben.

Zusammen mit einigen Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren ist es zur Erzielung von Copolymeren mit der geforderten effektiven Viskosität bei 200⁰C und einer Sehergeschwindigkeit von 100 s und der geforderten Viskosität bei 200⁰C und einer Spannung von 10 N/m notwendig, die Polymerisation in zumindest zwei unterschiedlichen Polymerisationszonen durchzuführen, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten werden, wie beispielsweise unterschiedliche Temperaturen und/oder unterschiedliche Konzentrationen eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff. Bevorzugt wird jedoch die Durchführung der Polymerisation unter Anwendung von Katalysatorsystemen, die in der Lage sind, ein Copolymeres mit den gewünschten Eigenschaften in einer einzigen Zone zu bilden.

Besonders bevorzugt wird die Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung als Polymerisationskatalysator, wie sie in der GB-PS 1 314 828 beschrieben ist. Ein geeigneter

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Katalysator dieses Typs ist -Zirkoniumtetrabenzyl auf einem Aluminiumoxidträger.

Die Polymerisation kann unter irgendwelchen geeigneten Bedingungen für die Polymerisation von Monoolefinen durchgeführt werden, beispielsweise in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wenn die Polymerisation typischerweise durch Kontakt der gasförmigen Monomeren mit einem festen Katalysatorsystem erfolgt, auf dem ein festes Copolymeres gebildet wird oder in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, wenn die Polymerisation zur Bildung einer Lösung oder einer Suspension des Copolymeren im Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Wenn eine Copolymerlösung im Verdünnungsmittel gebildet werden soll, ist die Polymerisationstemperatur derart, daß sich das Copolymere im Verdünnungsmittel löst und liegt typischerweise bei 120⁰C und darüber, z. B. bei bis zu 300⁰C (je nach der Eigenart sowohl des Copolymeren als auch des Verdünnungsmittels) und der Druck ist derart, daß das Verdünnungsmittel im flüssigen Zustand gehalten wird und liegt beispielsweise über Atmosphärendruck bei bis zu 1000 at oder darüber. Yfenn die Bildung einer Suspension des Copolymeren im Verdünnungsmittel gewünscht wird, sollte die Polymerisationstemperatur derart sein, daß der Hauptteil des Copolymeren nicht im Verdünnungsmittel gelöst wird und sie liegt typischerweise unter 100⁰C, jedoch vorzugsweise über 20⁰C, speziell bei 50

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bis 9O⁰C und obgleich in Verbindung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel Drucke unter Atmosphärendruck angewandt werden können, wird die Anwendung eines Druckes über Atmosphärendruck bevorzugt, der typischerweise bei 0,35 bis 35,2 atü (5 bis 500 psig),vorzugsweise bis zu 14,1 atü liegt. Die Polymerisationsbedingungen werden zur Erzielung eines Copolymeren mit den geforderten Eigenschaften kontrolliert. Die Copolymeren haben eine breite Molekulargewichtsverteilung und diese Eigenschaft kann entweder durch Polymerisation in zwei oder mehreren getrennten Zonen oder durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators erreicht werden, der in der Lage ist, die- gewünschten Eigenschaften in einer einzigen Zone zu liefern. Das Molekulargewicht des Copolymeren (wie es durch den Schmelzindex angezeigt wird) ist relativ hoch und wird zweckmäßigerweise durch Anwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, kontrolliert. Wenn Wasserstoff als Kettenübertrager dient, wird dessen Menge in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Copolymeren (wie es durch den Schmelzindex angezeigt wird) kontrolliert. Der Schmelzindex des Copolymerprodukts wird somit überwacht und die Zugabegeschwindigkeit von Wasserstoff entsprechend. nach_ ge stellt, wenn der Schmelzindex außerhalb des geforderten Bereichs liegt. Es ist zu bemerken, daß die WasserstoffZugabegeschwindigkeit erhöht werden sollte, wenn der Schmelzindex zu niedrig ist, um so den Schmelzindex zu erhöhen und umkehrt, sollte die Wasserstoffzugabegeschwin-

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digkeit herabgesetzt werden,-um den Schmelzindex zu erniedrigen, wenn dieser sich als zu hoch erweist. Wenn die Geometrie des Polymerisationsreaktors derart ist, daß ein Gasraum über der flüssigen Polymerisationsmischung existiert, so kann alternativ die Beziehung zwischen dem Schmelzindex des Copolymeren und der Zusammensetzung der Gasmischung im Gasraum experimentell bestimmt werden und danach durch Überwachung und Kontrolle der Zusammensetzung des Gasrauins ein Copolymeres mit einem gewünschten Schmelzindex erhalten werden. Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung im Gasraum und dem Schmelzindex des Copolymerprodukts hängt von der Geometrie des Polymerisationsreaktors und den Polymerisationsbedingungen ab und eine gegebene Beziehung wird somit lediglich für einen gegebenen Reaktor,der unter speziellen Bedingungen arbeitet, anwendbar sein. Im allgemeinen können jedoch Copolymere mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,05 bis 1,0 erhalten werden, wenn der Gasraum im Reaktor Wasserstoff und Äthylen in den Relativmengen (in Volumen) im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1 enthält.

Die anwesende Comonomermenge wird in ähnlicher Weise von den Polymerisationsbedingungen und auch von dem benutzten speziellen Monomeren abhängen. Die Comonomermenge wird von der Äthylenkonzentration abhängen und es wird notwendig sein, die Comonomermenge zu erhöhen, wenn der Partialdruck des Äthylens (und damit die Äthylenkonzentration) erhöht wird.

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Im allgemeinen liegen geeignete Comonomerkonzentrationen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 4,0 Mol/l des flüssigen Polymerisationsmediums und spezieller bei 0,5 Ms 2,0 Mol/l, wenn das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird und bei 1,5 bis 3,5 Mol/l, wenn das Comonomere Decen-(1) ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß es bei hohen Äthylenpartialdrucken zur Erzielung einer ausreichend hohen Konzentration des Comonomeren nötig sein mag, das Comonomere als das flüssige Polymerisationsmedium in Abwesenheit von irgendeinem inerten flüssigen Verdünnungsmittel anzuwenden. Bei Betrieb unter Verwendung von flüssigem Comonomeren als flüssiges Polymerisationsmedium kann die Äthylenzugabegeschwindigkeit als ein Kontrollparameter benutzt werden. Es ist zu bemerken, daß bei Durchführung der Polymerisation auf kontinuierlicher Basis die Mengen und relativen Anteile an Äthylen und zuzusetzendem Comonomeren - wenn einmal Gleichgewichtsbedingungen eingestellt sind - im wesentlichen gleich den mit der Produktmischung entfernten Mengen sein werden.

Das Polymerisationsverfahren erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und vorzugsweise wird die Lösung oder Suspension des Copolymeren im inerten Verdünnungsmittel am Ende des Polymerisationsverfahrens einer Gesamtaufarbeitungsprozedur unterworfen, um das gebildete Polymere vollständig zu gewinnen, einschließlich der im Polymerisationsverdünnungsmittel gelösten Anteile. Eine Gesamtaufarbeitung kann durch Zugabe eines großen Über-

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Schusses eines Alkanols wie Methanol zur Polymersuspension vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch Wasserdampf von etwa 100⁰C durch die Copolymersuspension geschickt, zu der eine geringe Menge einer oberflächenaktiven Verbindung hinzugegeben wurde und der Dampf ausreichend lange zum Abdestillieren des gesamten Polymerisationsverdünnungsmittels durch die Copolymersuspension geschickt. Diese Verfahrensweise gestattet die Gewinnung des Copolymeren als Copolymerpulver mit zufriedenstellenden Fließeigenschaften.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Erzeugung eines Äthylencopolymeren vorgesehen, bei dem Äthylen und ein Comonomeres, das durch zumindest ein Mono-Oc-olefin gebildet wird, wovon wiederum zumindest 50 MoI^ 5 oder mehr Kohlenstoffatome haben, in Gegenwart einer inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht werden, der durch das Produkt von einer Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel:

mit einem praktisch inerten Matrixmaterial mit einer hydroxylischen Oberfläche (wie nachfolgend definiert),die frei von adsorbiertem Wasser ist, gebildet wird, wobei

M ein Übergangsmetall der Gruppen IVA bis VIA des 60983B/ÜB 88

Periodensystems der Elemente;

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe;

X ein einfach geladener anionischer Ligand oder ein einbindiger neutraler Ligand;

m eine ganze Zahl von 2 bis zur Wertigkeit des Metalls M; und

ρ gleich O, 1 oder 2 ist;

und bei dem nachfolgend zu der Produktmischung von Copolymerem und Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit 0,005 bis 0,1 % und vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Gew.^j (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit) oberflächenaktive Verbindung zugesetzt und Wasserdampf mit einer Temperatur von zumindest 100⁰C durch die Mischung von Copolymerem, Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und oberflächenaktiver Verbindung ausreichend lange zum Abdestillieren praktisch der gesamten inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit geschickt wird.

liiter einer "hydroxylischsi Oberfläche" wird eine Oberfläche verstanden, bei der eine Mehrzahl von -OH Gruppen an der Oberfläche haftet, deren Wasserstoffatome in der Lage sind, als Protonenquelle zu wirken, d.h. eine saure Funktion besitzen. Ein Matrixmaterial mit einer solchen Oberfläche ist im wesentlichen in der Weise inert, daß die Masse des Matrixmaterials chemisch inert ist. Beispiele für solche Matrix-

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materialien sind Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mischungen derselben und Materialien auf der Basis von Kieselsäure und Aluminiumoxid, die geringe Mengen von anderen geeigneten anorganischen Oxiden wie Magnesiumoxid und Zinkoxid enthalten. Ein besonders bevorzugtes Matrixmaterial ist Aluminiumoxid, insbesondere /-Aluminiumoxid.

Zu geeigneten Kohlenwasserstoffgruppen R, die gleich oder verschieden sein können, gehören Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich Tt-Alkenylgruppen wie Tl-Allyl) oder substituierte Derivate derselben. Eine bevorzugte Klasse von Kohlenwasserstoffgruppen sind jedoch die substituierten Alkyle der allgemeinen Formel

-CH₂Y,

wobei Y eine aromatische oder polyaromatische Gruppe wie Phenyl oder Naphthyl; oder ein ring-substituiertes Derivat wie p-Methyl-phenyl sein kann. Y kann auch eine Gruppe der allgemeinen Formel

umfassen, wobei Z für ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente einschließlich Silicium, Germanium, Zinn oder Blei steht und die einzelnen Reste R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff bedeu ten können.

Ein besonders geeigneter Metallkomplex ist Zirkonium-609838/0888

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tetrabenzyl. Zu weiteren geeigneten Komplexen gehören Zirkoniumtetra(trimethylsilylmethyl) und Zirkonium-tetra-(U-allyl).

Die als der Polymerisationskatalysator angewandte tibergangsmetallzusammensetzung wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines geeigneten Übergangsmetallkomplexes mit fein zerteiltem Aluminiumoxid nach einer der in der GB-PS 1 314 im einzelnen beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt. Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ein ^-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 150 yu, insbesondere im Bereich von 20 bis 120/1 und hat im wesentlichen kugelförmige Teilchen, wie es in der bekanntgemachten Deutschen Patentanmeldung P 23 35 537.5 beschrieben ist.

Die als das Polymerisationsmedium angewandte inerte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der durch Hindurchleiten von Wasserdampf leicht verdampft wird. Zu geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören Pentan, Hexan, Heptan und Octan. Verunreinigungen im Polymerisationsmedium werden vorzugsweise (je Verunreinigung) auf einem Niveau von 1 ppm (in Gewicht) oder darunter gehalten. Derartige Verunreinigungen sind solche Materialien,die andernfalls mit dem als Polymerisationsinitiator verwendeten Übergangsmetallkomplex reagieren und diesen desaktivieren wurden und sie

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werden nachfolgend als "Katalysatorgifte" bezeichnet. Beispiele für solche Katalysatorgifte sind Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

Feuchtigkeit bzw. Wasserdampf kann vom Verdünnungsmittel durch Kontakt mit irgendeinem geeigneten festen Trockenmittel entfernt werden; vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel jedoch durch eine Molekularsiebsäule vom Typ 4A oder 5A geschickt. Sauerstoff und sauerstoffenthaltende Verunreinigungen können durch Kontakt des Verdünnungsmittels mit einem geeigneten festen sauerstoffentfernenden Medium wie fein zerteiltem Kupfer (beispielsweise BTS-Katalysator, jetzt auch als "R3-11" bezeichnet von der BASF) oder Mangan-(ll)-oxid entfernt werden.

Unter Anwendung solcher Mittel sollte es möglich sein, Verunreinigungökonzentrationen von weniger als 1 ppm zu erreichen; es ist jedoch auch erwünscht, die Verunreinigungskonzentration des Verdünnungsmittels regelmäßig zu überwachen, insbesondere wenn eine Polymerisation in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt wird.

Vorzugsweise ist die Reinheit des für die Herstellung der mit Träger versehenen Übergangsmetallzusammensetzung dienenden Übergangsmetallkomplexes sehr hoch, insbesondere wenn ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA verwendet wird.

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Da der Übergangsmetallkbmplex gewöhnlich durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA wie beispielsweise eines Halogenids mit einer Hydrocarbylverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III erzeugt wird, kann die hier betrachtete "Reinheit" der Organometallverbindung zweckmäßigerweise als enthaltene Restmenge des Metalls der Gruppe I bis III ausgedrückt werden. Als "Reinheitsverhältnis" wird so das Molverhältnis des Übergangsmetalls (insbesondere des Metalls der Gruppe IVA) zum Metall der Gruppe I bis III im Übergangsmetallkomplex verstanden.

Wenn ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA nach.dem bislang angewandten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise wie es in der GB-PS 1 265 74-7 und der GB-Patentanmeldung 1 403 746 der Anmelderin beschrieben wird, so liegt das Reinheitsverhältnis des Produkts üblicherweise in der Gegend von 50/1 oder darunter. Wenn solche Produkte jedoch weiter gereinigt werden zur Erzielung eines Reinheitsverhältnisses von zumindest 100/1 oder vorzugsweise 500/1, insbesondere 1000/1 und darüber, so findet man - wenn aus solchen Verbindungen hergestellte, mit Aluminiumoxidträger versehene Zusammensetzungen angewandt werden - bei der Copolymerisation von Äthylen eine Steigerung im Einbau des Comonomeren in das erhaltene Copolymere.

Komplexe von Übergangsmetall der Gruppe IVA mit dem ge-609838/0888

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forderten hohen Reinheitsgrad können nach irgendeinem geeigneten Verfahren erhalten werden; einige geeignete Verfahren können jedoch als Beispiel genannt werden:

(1) Der Übergangsmetallkomplex kann angemessen oft aus einem geeigneten ätherischen oder Kohlenwasser stoff lösungsmittel, wie z.B. Hexan oder Diäthyläther, umkristallisiert werden.

(2) Eine Kohlenwasserstofflösung des Übergangsmetallkomplexes kann mit einer geringen Menge des feuchtigkeitsfreien Aluminiumoxids, das als Träger verwendet werden soll, partiell umgesetzt und zur Erzielung einer Lösung des gereinigten Übergangsmetallkomplexes filtriert werden.

(3) Eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Übergangsmetallkomplexes kann durch ein Bett filtriert werden, das eine geringe Menge von getrocknetem Aluminiumoxid enthält, wonach der Übergangsmetallkomplex aus dem Filtrat auskristallisiert wird.

Nach Vervollständigung der Polymerisation wird das gebildete Copolymere vom Polymerisationsverdünnungsmittel und irgendwelchen nicht-umgesetzten Monomeren durch Kontakt mit Viasserdampf in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung abgesondert. Ein breiter Bereich von oberflächenaktiven Verbindungen kann angewandt werden und zufriedenstellende Wirkungen können sowohl mit wasserlöslichen als auch mit wasserunlöslichen oberflächenaktiven Verbindungen erhalten werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche oberflächenaktive Verbin-

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düngen benutzt, um eine Kontamination des Copolymeren mit der oberflächenaktiven Verbindung möglichst gering zu halten und.auch die.Rückführung der oberflächenaktiven Verbindung zu unterstützen. Besonders bevorzugte Ϊ3φβη von oberflächenaktiven Verbindungen sind wasserlösliche Netzmittel. Zu geeigneten wasserlöslichen Netzmitteln gehören die folgenden wasserlöslichen Materialien: Salze von SuIfobernsteinsäure, insbesondere solche von Dihydrocarbylsulfobernsteinsäure; Addukte von linearen Alkoholen mit Äthylenoxid, wie beispielsweise Addukte von Alkoholen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 14 Mol# Äthylenoxid; Addukte von Phenolen mit Äthylenoxid,wie beispielsweise Addukte von Nonylphenol mit 6 bis 30 MoI^ Äthylenoxid; Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, wie beispielsweise solche, die 20 bis 70 Mol?o Äthylenoxid enthalten; Derivate von tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit Alkylendiaminen, wie beispielsweise Derivate von Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren mit Äthylendiamin; Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren und Polyäthylenoxide, die in verzweigten Fluorkohlenstoffgruppen enden.

Der Wasserdampf wird zweckmäßigerweise bei At-HDsphärendruck durch ein Tauchrohr in eine gerührte Polymersuspension eingeführt. Wenn das Polymerisationsverdünnungsmittel eine Siedetemperatur unter 100⁰C besitzt, steigt die Temperatur der Mischung rasch auf 100⁰C, wenn alles

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ORIGfNAL INSPECTED

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Verdünnungsmittel entfernt ist. Nach Wunsch, kann der Dampfstrom unterbrochen werden, wenn die Temperatur der Mischung 100⁰C erreicht hat, jedoch ist dies nicht notwendig und der Dampfstrom kann für eine gewisse Zeit nach Erreichen einer Temperatur von 100⁰C aufrechterhalten werden. Obzwar es zweckmäßig ist, Wasserdampf von Atmosphärendruck zu verwenden, können höhere oder niedrigere Drucke und entsprechend höhere.oder niedrigere Dampftemperaturen angewandt werden. Nach Wunsch, kann die Behandlung mit Wasserdampf auf kontinuierlicher Basis in einer Serie von Gefäßen oder Zonen erfolgen.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden unterschiedliche Aspekte derselben durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Herstellung von Zirkoniumtetrabenzyl auf Aluminiumoxid - Herstellung von Zirkoniumtetrabenzyl

130 g Zirkoniumtetrachlorid wurden in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 250 ml Kolben gebracht. Daneben wurden 2,932 1 einer Lösung von Magnesiumbenzylchlorid (hergestellt durch Umsetzung von 53,5 g Magnesiumdrehspänen mit 232 ml BenzylChlorid) in Diäthyläther auf -20⁰C abgekühlt und gerührt und mit 126 g Zirkoniumtetrachlorid aus dem 250ml Kolben über eine Zeitdauer von 30 bis 45 Minuten hinweg versetzt, wobei die Zugabe über ein flexibles, mit Stickstoff ge-

6 0 9 8 3 B / f.) B Π Β

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spültes Anschlußstück erfolgte. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe zwischen -15 und -1O⁰C gehalten und durch Umhüllen des.Reaktionsgefäßes mit Aluminiumfolie unter Ausschluß von Licht gearbeitet. Das Kältebad wurde während der Erwärmung der Reaktionsmischung auf O⁰C an Ort und Stelle gelassen und dann entfernt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.

Die ätherische Lösung von Zirkoniumtetrabenzyl wurde vom ZrCl^ und ausgefälltem MgCIp durch Filtrieren durch ^■20 g Ketjen Grade B Aluminiumoxid (das vorangehend 2 Stunden lang bei 500⁰C getrocknet worden war) auf einer G3/G4-Fritte abgetrennt. Ein weiterer Liter trockenen Äthers wurde zu den Reaktionsgefäßresten hinzugegeben und nach 30 Hinuten Rühren durch die gleiche Fritte filtriert. Die kombinierten Filtrate wurden dann im Vakuum auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt, wobei sich orangefarbene Kristalle von Zirkoniumtetrabenzyl ausschieden. Die Kristalle und Mutterlauge wurden über Nacht bei -20°C stehengelassen.

Nach Dekantieren der ätherischen Mutterlauge wurden die Kristalle (etwa 1 Stunde lang) trocken,-gepumpt, bevor sie durch Kontakt der Kristalle (3mal) mit 1 1 siedendem Hexan für eine Stunde je Kontaktperiode in Hexan gelöst wurden. Unter Anwendung eines Stickstoffdrucks wurden die

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" ^2β " 26Ü9527

heißen Hexanlösungen rasch durch eine ~10 g Ketjen Grade B Aluminiumoxid (das vorangehend 2 Stunden lang bei 500⁰C getrocknet worden war) enthaltende G2-Fritte gepreßt. Beim Abkühlen sonderten sich Kristalle von Zirkoniumtetrabenzyl aus dem Filtrat ab, das für eine vollständige Kristallisation wiederum über Nacht bei -20⁰C stehengelassen wurde.

Das Hexan wurde dann abdekantiert und die Kristalle trocken_gepumpt, bevor sie in 500 ml trockenem,von Sauerstoff befreitem Toluol gelöst wurden. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine Überprüfung durch IR-Spektroskopie zum Nach-

—i weis der Abwesenheit von Ätherresten (1120 cm ) und sauerstoffhaltigen Produkten (1100 cm" ). Abschließend wurde die Lösung mit Toluol auf 1 1 aufgefüllt und auf Zirkonium, Magnesium und Chlor analysiert. Das Molverhältnis von Zr/Mg war höher als 2000:1.

Mit Träger versehener Katalysator

80 bis 100 g Ketjen Grade B Aluminiumoxid (20-60 n) wurden 2 Stunden lang in mit Stickstoff gespülten Rohren bei 500⁰C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde das Aluminiumoxid in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 2 1 Rundkolben überführt und in etwa 500 ml Hexan aufgeschlämmt. Dann wurde ausreichend Zirkoniumtetrabenzyllösung in Toluol unter Schütteln hinzugegeben zur Erzielung einer Beladung des Katalysators mit 0,5 mg-Atom (0.5m.Atom) Zr/g

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-27- 26U9527

Das endgültige Volumen wurde auf etwa 1 1 eingestellt.

Während der gesamten Präparation wurden alle Handhabungen unter trockenem, sauerstoffreiem Stickstoff ausgeführt. Alle Glasgeräte wurden vor dem Zusammenfügen aus einem Ofen entnommen und die Lösungsmittel über Molekularsieb getrocknet und vor der Verwendung durch Hindurchlei ten von trockenem Stickstoff von Sauerstoff befreit.

Beispiel 1

In einen mit Pdihrer versehenen 6 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden kontinuierlich die folgenden Reagenzien eingespeist:

Hexan 1,65 l/3td.

Hexen-(1) 0,35 l/Std. Äthylen 310 l/3td.

Wasserstoff wurde langsam eingespeist, um einen vorbestimmten Polymer-Schmelzindex aufrechtzuerhalten.

Eine Zirkoniumtetrabenzyl auf einem Aluminiumoxidträger (hergestellt wie. vorangehend beschrieben) enthaltende Suspension wurde intermittierend aus einem "Windei" eingespritzt, das selbst wiederum mit einer in einem Glastank gehaltenen gerührten ICatalysatorsuspension gespeist wurde.

609838/Q888

Eine Suspension des gebildeten Polymeren wurde kontinuierlich aus dem Autoklaven mit einer der Zugaberate der Reagenzien entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen. Das Volumen der im Autoklaven anwesenden Polymersuspension wurde bei 3 1 gehalten und die Suspension ständig gerührt.

Hexan und Äthylen wurden durch Hindurchleiten durch eine 5Λ Ilolekularsiebsaule und eine "BTS"-Säule (neue Bezeichnung "Po-H"; fein zerteiltes Kupfer) gereinigt. Hexen-(1) wurde durch Hindurchleiten durch eine 3A-Nolekularsiebsäule und eine "BTS"-Säule gereinigt.

Die Katalysatorzugabe erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 0,21 mg-Atom Zr/Std. Der Autoklav und sein Inhalt wurden bei einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Der Druck im Autoklaven lag bei 6,7 atü (95 psig) und die Zusammensetzung im Gasraum des Autoklaven entsprach:

Wasserstoff 38,7 Äthylen 49,3 Vol?i

Äthan 12,0 tf

Die vom Autoklaven abgezogene Polymersuspension (2,3 1/ Std) wurde mit 1 1 Wasser gemischt, das 0,5 g Natriumdioctylsulfosuccinat enthielt.

In die gerührte Mischung wurde Wasserdampf bei einer

B09B3 8/Ü888

26Π9Β27

Temperatur von 100⁰C bei Atraosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 g/min eingeführt, bis das gesamte Hexan und restliches Hexen-(1) entfernt worden waren. Dieser Vorgang erforderte etwa 1 Stunde. Die Polymersuspension in Wasser wurde filtriert und das Polymere bei einem Druck von 25 mm bei 7O⁰C getrocknet.

Weitere Einzelheiten der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 11

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse (wie in Tabelle Λ angegeben) und mit der Ausnahme, daß das Volumen der im Autoklaven anwesenden Polymersuspension bei den Beispielen 3 bis 11 bei 4 1 gehalten wurde und in Beispiel 9 eine Mischung von Hexen-(1) und Buten-(1) als Comonomeres verwendet wurde.

609838/08S8

Tabelle 1

cn ο in co

cc

co co ca

Beispiel oder VgI.- beispiel	Reagenzströmungsgeschwindigkt.	Hexan (lit er/Stil)	Coroonomer&s (liter / Sta ) (b)	(m-3-A-tom, zr/sta )	Zus. im Gasraum (VoI %)	Kthylen	Athan	Autoklav»; druck ( Psi8 ) . atü	Rüfrrge- schwii>- digkt. (Upm)	Austrags- ffisctrwind, t'cs Polymer.. Schlamms (lit er/5t d)	Polymer· ausbeute (g/Std)
1	AHhylen (liter/StA) (a)	1,65	0,35	0,21	H2	49,3	12,0	(95)0,7	1000	2,5	555
2	510	2,0	0,40	0,27	58,7	56,8	11,1	I 80)5,6	1000	2,6	552
5	500	3,2	0,75	0,67	52,1	47,5	7,5	175)5,3	1500	4,1	530
4	380	5,2	0,75	0,67	45,2	45,8	7,7	(75)5,5	1500	4,2	551
5	580	3,1	0,54	0,67	46,5	47,5	11,7	(75)5,?	1500	4.0	553
6	500	3,0	0,57	0,67	41,0	44,1	13,7	(80\5,6	1500	4,1	578
7	500	3,1	0,80	0,67	42,2	55,2	11,1	(7515,5	1500	4,0	• 550
8	500		0,50	0,60	53,7	'46,6	18,5	(75 b"; 5	1400	3,7	545
9	500	3,0	0,44 1 0,095J	0,65	32,9	57,6	14,7	(80)5,fa	1500	3,6	575
10	520	3,0	0,50	0,72	27,7	57,1	9,7		1500	4,0	535
11	500	3,1	0,50	0,72	35,2	50,6	6,1	(65)k,6	1500	4,1	595
λ	500	V	0,15	0,76	43,3	45,7	I4r3		1ΊΟΟ	3,87	586
580		42,0

K?

cn ro

26Ü9527

Bemerkungen zu Tabelle 1

a) Äthylenvolumen, gemessen bei 760 mm Druck und 20⁰C;

b) das Comonoinere war bei allen Beispielen nur Hexen-d), abgesehen von Beispiel 9 (0,44 l/Std Hexen-(1) und 0,095 l/Std Buten-(1) )jbeim Vergleichsbeispiel A wurde das Comonomere durch 0,15 l/Std Buten-(1) gebildet;

c) Ausbeute des nach Behandlung mit Dampf isolierten Polymeren.

Die Eigenschaften der erhaltenen Pol}Tneren sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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609838/0888

2BÜ9527

Bemerkungen zu Tabelle 2

d) Die normalisierte Dichte wurde nach ASTM 1928/70, Methode A, bei 23⁰C gemessen und umfaßt eine Korrektur für die Anwesenheit von Katalysatorresten;

e) gemessen nach einer IR-Technik unter Heranziehung eines mathematischen Vergleichs der Extinktionskurve bei 1310 bis 1430 cm"'' mit zwei Standard-Polyäthylenen von bekannter Methylzahl. Eine Korrektur wurde dann zur Berücksichtigung derjenigen Methylgruppen angebracht, die Molekülenden bilden, indem die Methylzahl eines linearen Äthylenhomopolymeren subtrahiert wurde, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden war und praktisch die gleiche Molekulargewichtsverteilung und den gleichen MFI hatte. In Beispiel 9 enthielt das Produkt Hexen-(1) (7,3 Gew.?0 und Buten-O) (3,4 Gew.70) und im Vergleichsbeispiel A lediglich Buten-(1) (10,2 Gew.?S). In allen anderen Beispielen wurde das Comonomere nur durch Hexen-(1) gebildet.

f) Gemessen bei 190°C mit einem Gewicht von 2,16 kg nach ASTM 1238-62T;

g) gemessen bei 20O⁰C mit einem Kapillar-Viskosimeter mit einer Düse bzw. Kapillare von 32 mm Länge und 2 mm Durchmesser und einem Viskosimeterzylinderdurchmesser von 22,2 mm unter Heranziehung der Beziehung :

Tt r⁴P

SQl

609838/0888

26U9527

h) Gemessen bei 200 C* unter Verwendung einer Platte-Kegel-Einrichtung mit einem Kegel von 5 cm Durchmesser und einem Kegelwinkel von 4 auf einem Weissenberg Rheogoniometer Typ R 18;

i) gemessen nach ASTM D 2289 mit einer Ziehgeschwindigkeit von 51 cm/s mit einer Testprobe entsprechend dem Britischen Standard 903 Teil A2, jedoch mit einer effektiven Meßlänge von 1,91 cm (an Stelle von 1 Zoll); die Testprobe war durch einstündiges Tauchen in ¥asser von 100⁰C und Abkühlenlassen von Wasser und Probe auf Zimmertemperatur wärmebehandelt worden;

j) bestimmt wie unter (e) angegeben, jedoch ohne

Korrektur bezüglich der Methylgruppen, die Molekülenden bilden;

k) die optische Dichte pro cm einer geformten bzw.

gegossenen Probe von annähernd 0,05 cm Dicke wurde bei 910 cm""^ gemessen. Die Probe wurde durch 20 Minuten langes Eintauchen in flüssiges Brom bei Zimmertemperatur "bromiert" und dann über Nacht getrocknet. Die optische Dichte pro cm Probe wurde erneut bei 910 cm""'' bestimmt. Die Differenz zwischen den beiden optischen Dichten geht auf ungesättigte Anteile zurück und diese Differenz χ 0,126 ergibt die "Vinylgruppen pro 1000 C-Atome".

l) Die Angabe "Figur 1-1" bedeutet Kurve 1 von Figur In Figur 4 wurde die Kurve A mit Polyäthylen von ge-

609838/0888

26U9527

ringer Dichte mit einem IlFI von 0,3 und einer "normalisierten Dichte" von 924 kg/m^ erhalten.

Alle Elutionskurven wurden auf den gleichen Flächeninhalt standardisiert. Die Kurven wurden unter Anwendung der folgenden Apparatur und Technik erhalten: Der Säulensatz hatte Abmessungen von 487 cm Länge und 7,93 mm Nominal-Innendurchmesser. Als Säulenpackungsmaterial diente "Spherosil" (von Pechiney Saint Gobain) mit einer Größe (Durchmesser) zwischen 75 und 105 μ. Die unterschiedlichen Packungsmaterialgrade und der Anteil derselben entsprachen folgenden Vierten:

XOA 600 27 Gew.^c/o

XOA 400 8 Gew.%

XOA 200 8 Gew.^

XOB 075 8 Gew.fo

- XOB 030 . 8 Gew.io

XOB 015 8 Gew.%

XOC 005 33 Gew.^.

Als Detektor für die Bestimmung der Konzentration der einzelnen Körper in den eluierten Materialien wurde ein Differential-Refraktometer verwendet.

Die Polymerproben wurden in 1-Methyl-naphthalin bei 165°C gelöst unter Bildung einer Konzentration-von 0,25 Gew.^ und die eingespritzte Lösung hatte ein Volumen von 2 ml. Die Probenlösung wurde durch ein Präinjektionsfilter mit einer Porengröße von 76 μ geschickt. Das als Träger die-

609838/0888

" ^3β " 2BU9527

nende Lösungsmittel war 1-Methyl-naphthalin mit einem Gehalt von 0,1 /S Topanol OC. Die Strömungsgeschwindigkeit des Träger-Lösungsmittels lag bei etwa 1 ml pro Minute und die Säulen, der Detektor und das Lösungsmittel wurden "bei 165 C gehalten. Das Leervolumen des Systems entsprach einer Slutionszahl von etwa 83. Bei allen Kurven in Fig. 1 bis 4 ist die Elutionszahl gegen die Änderung des Brechungsindex (^Rl) aufgetragen.

Folienherstellung

Die Polymeren von den Beispielen 2, 3, 8 und 10 sowie vom Vergleichsbeispiel A wurden zu Folien verarbeitet unter Verwendung einer aufwärts extrudierenden Laboratoriums-Schlauchfolienextrusionseinheit mit herkömmlichen Luftkühlungseinrichtungen für die Blasfolie unter Anwendung folgender Bedingungen :

Der Extruder hatte einen Schneckendurchmesser von 3,82 cm bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 18:1 und wurde mit einer Schmelz- und Düsentemperatur von 230⁰C betrieben. Die Düse hatte einen Durchmesser von 76,2 mm und einen Ringspalt von 1 mm. Die Folie wurde unter Erzielung einer Umfangsaufweitung von 2,5i1 aufgeblasen und Folien von 30, 90, 100 und 150/u Dicke wurden hergestellt. Die Einheit wurde mit einem Durchsatz von 10 kg/Std betrieben.

60983 8/08 88

26U9527

Die Eigenschaften der erhaltenen Folien, sind in Tabelle 3 "wiedergegeben, zusammen mit Eigenschaften von Folien, die in ähnlicher ¥eise erhalten wurden, jedoch unter Verwendung eines Radikal-Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer normalisierten Dichte von 924 kg/m .

609838/0888

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26U9527

Bemerkungen zu Tabelle

Dieses Polymere ist ein im Handel erhältliches
Radikal-Polyäthylenpolymeres mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer normalisierten Dichte von 924 kg/m^;

in) die Schlagfestigkeit wurde nach dem Britischen
Standard 2782; 1970, Methode 306F gemessen;

n) Bestimmung nach dem Britischen Standard 2782; 1970, Methode 308B;

p) MD bedeutet Maschinenrichtung; TD bedeutet Querrichtung dazu;

q und r) die Zugprüfungen an den Filmen erfolgten an Proben von 10 mm Breite nach dem in ISO Recommendation 1184, 1970, beschriebenen Verfahren mit einem Beanspruchungsverhältnis von 500 mm pro Minute .

s) Die angeführten Werte für die Foliensteifheit sind die 1 73 Sekantenmoduli gemessen nach ASTM D882-73. Vier Testproben von 25,4 cm χ 1,27 cm wurden sowohl in Querrichtung als auch in der Maschinenrichtung verwendet. Eine Ziehgeschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute wurde angewandt. Der angegebene Zahlenwert ist das geometrische Mittel der in der Quer- und Maschinenrichtung gemessenen gemittelten Vierte.

609838/0.8 88

" ⁴⁰ " 26U9527

Beispiele 12 bis 14

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines 14 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl und Penten-(1); 4-Methyl-penten-(1) oder Decen-(1) als Comonomere wiederholt. Weitere Einzelheiten über die Polymerisationsbedingungen und die Natur der erhaltenen Produkte sind in" den Tabellen 4 und 5 wiedergegeben.

6 0 9 B 3 8 / 0 H Π

Tabelle

Bei spiel	Reagenzströmungsgeschwindigkeit	Hexan (1/Std)	Comono- meres (1/Std) (t)	Katalysa tor (mg- Atom Zr/Std)	Zus. im Gasraum (Vol.96)	Äthylen	Äthan	Auto klaven druck (psig) atü	Rühr geschwin digkeit (Upm)	Austrags- geschwin- digkeit d.Polymer- schlamms (1/Std)	PoIy- mer- aus- beute (g/Std) (c)
12 13 14	Äthylen (1/Std) (a)	2,84 2,30 3,2	0,70-P 1,52-D 0,56-MP	0,50 0,45 0,60	H2	58,8 46,2 42,4	14,4 26,0 24,8	(100)7,03 (58)4,06 (65)4,57	1000 900 1200	4,02 4,29 4,22	563 630 612
580 580 580	26,8 27,8 33,8

O CO GO C*> OO

O CO CO CO

Bemerkungen zu Tabelle 4

(a) und (c)

sind anschließend an Tabelle 1 (Seite 30) definiert;

(t)

ρ _

D =

MP =

Penten-(1) Decen-(1) 4-Methylpenten-(i

er;

2 6 [J 9 527

Tabelle 5

Bei spiel	Dichte (kg/m3) (d)	Comono- mergeh. (Gew.%) (e)	MFI U)	effektive Viskosität bei 10Os-MA) (Nsm-2) (S)	2Ae	(1	,6A χ 10~3)
12	927,1	10,1	0,19	1,54 χ 103	3	,6	χ 104
13	927,2	11,3	0,15	1,60 χ 103	4	,1	χ 104
14	928,1	13,1	0,19	1,60 χ 103	4	,1	χ 104

	Viskosität bei	1000A	Deh nung (%)	Methyl	Vinyl-
Bei spiel	103 N/m2 (B) (Nsm-2)		(i)	gruppen pro 1000 C-Atome	gruppen pro 1000 C-Atome
	(h)	1,54 χ 106	650	(d)	(k)
12	2,2 χ 105	1,60 χ 106	650	21,3	0,51
13	2,4 χ 105	1,60 χ 106	610	16,0	0,30
14	1,9 x 105		30,4	0,24

Bemerkungen zu Tabelle 5i

(d) bis (k)

sind anschließend an Tabelle 2 (Seite 32) definiert

609838/0888

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Folienherstellung

Die Polymeren der Beispiele 12 bis 14 wurden zu Folien verarbeitet unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Bedingungen und Apparatur mit der Ausnahme, daß die Schmelze-und die Düsentemperaturen bei 225⁰C lagen und bei der Formung von Folien mit 30 μ Dicke UmfangsaufWeitungen von 3,0:1 angewandt wurden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

B 0 9 H Ά H / Ü 8 8 8

Tabelle

Polyaer	Film dicke 0-0	Schlag- festiget («) (■)	Kaute	Reißf keit (	g/p)	2-isxestieikeit ι«·/» ι Tq)	TD(p)	Bruch	TD (p)	Bruchr dehnung	TD(p)	Steifig keit (-)2 («</-)
12	30	Flachs	240	KD(p)	TD(p)	SiBckgr.	14,5	iiD(p)	41,0	W (r	65O	320
12	150	320	890	2,3	18,6	MD(p)	13,5	52,4	31,6	JU3(p)	795	270
13	30	1170	26O	6,9	10,0	15,2	17,0	31,5	45,1	440	700	380 ■
13	150	270	1010	V	18.2	13,0	14,2'	5b,b	32,8	780	745	270
14	150	1170	1060		13,6	15,2	13,5	35;9	33,8	400	7?0	300
1290		10.1	13,4	35,6	680
12,7	76O

Bemerkungen zu Tabelle

(m) bis (s) sind im Anschluß an Tabelle 3 definiert.

Claims (27)

Patentansprüche

1. Copolymeres von Äthylen mit einem Comonomeren, das durch zumindest ein Mono-cc-olefin gebildet wird, wobei zumindest 50 Mol/ό des Mono-<x.-olefins, welches das Comonomere bildet, 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine normalisierte Dichte im Bereich von 918 bis 940 kg/m ; eine bei 200⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s gemessene effektive Viskosität im Bereich

von 0,5 χ 1Cr bis 3,0 χ 1Cr Nsm und eine bei 200 C und einer Spannung von 10 N/m gemessene Viskosität aufweist,

(λ g/\ _x ]Q3)

die zumindest gleich 2Ae^v ' ' und nicht höher als 1000A ist, wobei A die effektive Viskosität bei 200⁰C und einer Sehergeschwindigkeit von 100 s ist.

2. Copclymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere 0 Mol$ eines Mono- o6-olefins mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen umfaßt.

3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere ein Mono-oc-olefin mit zumindest 5 und nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere Hexen-(1) ist.

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26U9527

4. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine normalisierte Dichte im Bereich von 920 bis 935 kg/m⁵. .

5. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine effektive Viskosität bei 200⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ im Bereich von 1,3 x tO³ bis 2,4 χ 10³ Nsm"².

6. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 20O⁰C und einer Spannung von 10³ N/m² von zumindest 3,5Ae^¹ '^{6A x 10} ^ und nicht mehr als 500A.

7. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 200⁰C und einer Spannung von 10 N/m im Bereich von 2,2 χ 10 bis 3 x 10 ,

4 6-2

insbesondere von 3,8 χ 10 bis 1,2 χ 10 Nsm

8. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Comonomeren im Bereich von 6,5 bis 30 Gew.% des Polymeren, vorzugsweise 8,0 bis 27 Gew.Jü des Polymeren liegt.

9. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird, das in

609838/0888

~⁴⁷~ 26U9527

einer Menge im Bereich von 6",5 bis 16,5 Gew. ^ des Polymeren, insbesondere von 8,0 bis 15 Gew.% des Polymeren anwesend ist.

10. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Bruchdehnung beim Hochgeschwindigkeitszugtest von zumindest 400 %, vorzugsweise zumindest 800 Ji und nicht mehr als 1500 %.

11. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Schmelzindex (gemessen bei 190 C mit einem Gewicht von 2,16 kg) im Bereich von 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,30.

12. Copolymeres nach einem der Ansprüche Λ bis 11, gekennzeichnet durch einen Methylgehalt von 12 bis 40 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

13. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen Vinylgehalt im Bereich von 0,15 bis 0,55 Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

14. Pol}/merfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von einem Copolymeren nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten worden ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach einem

K098387 0Ö8 8

der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und ein Comonomeres, das durch zumindest ein Mono-Odolefin gebildet wird, wovon zumindest 50 Mol$6 5 oder mehr Kohlenstoffatome haben, mit einem Übergangsraetall-Olefinpolymerisationskatalysator in Kontakt gebracht werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine Lösung oder Suspension des Copolymeren im Verdünnungsmittel gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension des Copolymeren im inerten Verdünnungsmittel einer Gesamtaufbereitungsprozedur zur Gewinnung der Gesamtheit des gebildeten Copolymeren unterworfen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtaufbereitung durchgeführt wird, indem Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C durch eine Copolymersuspension geschickt wird, die mit einer geringen Menge einer oberflächenaktiven Verbindung versetzt ist, wobei der Dampf durch die Copolymersuspension ausreichend lange zum Abdestillieren des gesamten Polymerisationsverdünnungsmittels geschickt wird.

6 O 9 B 3 H / O 8 H 8

" ⁴⁹ " 26U9527

19. Verfahren nach Anspruch'17, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in Gegenwart von einer inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht werden, der durch das Produkt einer Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel:

mit einem im wesentlichen inerten Matrixmaterial mit einer hydroxylisehen Oberfläche, die frei von adsorbiertem Wasser ist, gebildet wird; daß zu der Produktmischung von Copolymerem und Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit 0,005 bis 0,1 Gew.£3 (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit) einer oberflächenaktiven Verbindung hinzugegeben werden und Wasserdampf bei einer Temperatur von zumindest 100^ durch die Mischung von Copolymerem, Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und oberflächenaktiver Verbindung für eine ausreichend lange Zeit zum Abdestillieren von im wesentlichen der gesamten inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit geschickt wird, wobei:

M ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente;

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe;

X ein einfach geladener anionischer Ligand oder einbindiger neutraler Ligand;

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis zur Wer-609838/0888

26U9527

tigkeit des Metalls M; und

gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, die einen Wert bis zu 2 hat.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Matrixmaterial durch Kieselsäure, Aluminiumoxid, eine Mischung von Kieselsäure und Aluminiumoxid oder Kieselsäure oder Aluminiumoxid mit einem Gehalt von geringen Mengen anderer anorganischer Oxide gebildet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Matrixmaterial durch ^-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 150 μ gebildet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit Verunreinigungen in einem Konzentrationsniveau je Verunreinigung enthält, das geringer ist als 1 ppm (in Gewicht).

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex eine solche Reinheit hat, das sein Verunreinigungsverhältnis bei zumindest 100:1, vorzugsweise zumindest 1000:1 liegt.

609838/0888

" ⁵¹ " 26U9527

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex durch Zirkoniumtetrabenzyl, Zirkoniumtetra(trimethylsilylmethyl) oder Zirkoniumtetra('Tt—allyl) gebildet wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung wässerlöslich ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung ein wasserlösliches Netzmittel aus der Gruppe der Salze von SuIfobernsteinsäure, Addukte von linearen Alkoholen mit Äthylenoxid, Addukte von Phenolen mit Äthylenoxid, Blockcopolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid, Derivate von tetrafunktionellen Polyo_xyalkylen-Blockcopolymeren mit Alkylendiamin, Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren und Polyäthylenoxide mit verzweigten Fluorkohlenstoffendgruppen ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

ΰ o 9 β 3 c / u a a 8