DE1420644B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten des Polyäthylens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten des PolyäthylensInfo
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Description
1 2
Die Herstellung fester Polymerer von Äthylen ist mischt wird, der flüssig gehalten werden kann und
bekannt. Es ist auch bekannt, solche Polymere zu der bei den Polymerisationsbedingungen inert ist.
chlorieren. Die Eigenschaften der chlorierten Poly- Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Paraffine und
meren variieren zwischen denen gummiartiger und Cycloparaffine, beispielsweise n-Heptan, 2,2,4-Tri-
spröder Materialien. 5 methylpentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Es wurde nun gefunden, daß die Chlorierung von Vorzugsweise wird eine Reaktionstechnik angewandt,
Polyäthylenen mit bestimmten Eigenschaften bis zu bei der kontinuierlich und unter Verwendung einer
einem Gehalt an gebundenem Chlor in einem Aufschlämmung gearbeitet wird, wobei der Kataly-
speziellen Bereich zu chlorierten Polyäthylenen mit sator in gepulverter Form, beispielsweise in einer
unerwartet vorteilhaften Eigenschaften führt. io Korngröße von 0,15 bis 0,4 mm und in dem als
So konnte festgestellt werden (vgl. Zeichnung und , Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff suspen-
Tabellen III und VII der Beschreibung), daß Poly- diert vorliegt. Der Druck ist vorzugsweise aus-
äthylenemit bestimmten physikalischen Eigenschaften reichend hoch, um das Lösungsmittel in der flüssigen
und mit einem Molekulargewicht von mindestens Phase zu halten, beispielsweise 14 bis 49 Atm. Bei
30 000 und einem Gehalt an gebundenem Chlor von 15 Verwendung eines suspendierten Katalysators liegt
etwa 17 bis 33 Gewichtsprozent völlig überraschender- die Polymerisationstemperatur vorzugsweise in dem
weise ein Maximum an Zugfestigkeit aufweisen, das Bereich von 93 bis 163° C.
bei Polyäthylenen mit niedrigerem Molekulargewicht Eine andere Art von Polyäthylen, die als Ausgangsund
demselben Chlorgehalt nicht auftritt, so daß man material geeignet ist, kann nach dem in der belgischen
gemäß vorliegender Erfindung zu Chlorierungspro- 20 Patentschrift 533 362 beschriebenen Verfahren erdukten
des Polyäthylens gelangt, die bei wesentlich halten werden.
erhöhten Werten für Zugfestigkeit und Dehnung Für die Herstellung der als Ausgangsmaterial
eine niedrige Biegetemperatur aufweisen und bekann- benötigten Polyäthylene wird kein Schutz begehrt,
ten Produkten eindeutig überlegen sind. So konnte Eine bevorzugte Chlorierungsmethode besteht
gezeigt werden, daß ζ. B. ein handelsübliches Poly- 25 darin, daß man das Polyäthylen in einem flüchtigen
äthylen mit einem Molekulargewicht von 20 800 und Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, bei einer
einem Gehalt an gebundenem Chlor von 28% eine Temperatur über dem normalen Siedepunkt des
Zugfestigkeit von 0,274 bzw. 0,973 kg/mm2 in der Lösungsmittels und bei ausreichendem Überdruck,
orientierten, kaltgezogenen Probe und eine Biege- um das Lösungsmittel im wesentlichen in flüssiger
temperatur von —41°C besitzt, während demgegen- 30 Phase zu halten, beispielsweise bei 80 bis 1200C und
über ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt mit 0,35 bis 7 atü löst. Dann wird ein Chlorierungsmittel
einem Molekulargewicht von 46 100 und einem Ge- zugegeben. Gewöhnlich wird elementares Chlor durch *
halt an gebundenem Chlor von 28,5% eme Zug- die Lösung geleitet, bis man ein teilweise chloriertes
festigkeit von 1,691 bzw. 6,475 kg'mm2 in der orien- Produkt, gewöhnlich eines, das etwa 15 Gewichtstierten,
kaltgezogenen Probe und eine Biegetempe- 35 prozent gebundenes Chlor enthält, erhält. Dieses
ratur von — 380C aufweist. Zwischenprodukt ist in Tetrachlorkohlenstoff bei
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis zum
Herstellung von Chlorierungsprodukten des Poly- Siedepunkt von Tetrachlorkohlenstoff löslich. Dann
äthylens, nach dem man ein Polyäthylen mit einem werden Temperatur und Druck beispielsweise auf
Molekulargewicht von wenigstens 30 000, einem 40 50 bis 70° C und auf Atmosphärendruck gesenkt,
Kristallinitätsgrad von wenigstens 80% und einer und die Chlorierung wird bis zu dem gewünschten
Dichte von wenigstens 0.94 bei 20° C nach an sich Chlorgehalt fortgesetzt. Das Lösungsmittel kann
bekannten Chlorierungsverfahren in Polymerisate mit durch Verdampfen entfernt und das chlorierte PoIy-
einem Chlorgehalt von 17 bis 33 Gewichtsprozent mere als Rückstand gewonnen werden. Es kann
überführt. 45 auch ein Gegenlösungsmittel zugesetzt werden, um
Das hier angegebene Molekulargewicht ist definiert das chlorierte Polymere auszufällen; das Chlorie-
als das 24 450fache der Eigenviskosität, bestimmt rungsprodukt wird dann durch Filtrieren gewonnen,
an einer Lösung von 0,2 g des Polyäthylens in 50 ecm Eine weitere geeignete Chlorierungsmethode be-
Tetrahydronaphthalin von 130°C (vgl. Kemp und steht darin, daß man anfänglich die Chlorierung
Peters, Ind. Eng. Chem., 35, S. 1108 [1943], und 50 bis zu wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent an ge-
Di en es und Klemm. J. App. Phys., 17, S. 458 bundenem Chlor, durchführt, während das PoIy-
bis 471 [Juni 1946]). äthylen in einem Lösungsmittel, wie 1,1,2,2-Tetra-
AIs Ausgangsmaterial wird gemäß der Erfindung chloräthan, gelöst ist; die weitere Chlorierung kann
ein Polyäthylen mit einer Dichte von wenigstens dann in Tetrachlorkohlenstoff oder einer ähnlichen
0,94 bei 20°C und einer Kristallinität von wenigstens 55 Verbindung als Lösungsmittel durchgeführt werden.
80% verwendet. Vorzugsweise beträgt die Dichte Bei jedem der oben angegebenen Verfahren kann
bei 2O0C wenigstens 0.95 und die Kristallinität die gesamte Chlorierung in einer einzigen Stufe
wenigstens 90%. erfolgen, wenn Tetrachloräthan als Lösungsmittel
Ein geeignetes und bevorzugtes Polyäthylen kann bzw. Tetrachlorkohlenstoff bei überatmosphärischem
hergestellt werden, indem man Äthylen bei einer 60 Druck und bei einer Temperatur über seinem nor-
Temperatur von etwa 66 bis etwa 2320C mit einem malen Siedepunkt verwendet wird.
Katalysator behandelt, der Chromoxyd, einschließ- In der Zeichnung ist der Gehalt an chemisch ge-
lich einer beträchtlichen Menge an sechswertigem bundenem Chlor gegen die Zugfestigkeit des chlorier-
Chrom, zusammen mit wenigstens einem anderen ten Polymeren aufgetragen, und zwar für Produkte,
Oxyd aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminium- 65 dje durch Chlorieren von fünf verschiedenen PoIy-
oxyd, Zirkoniumoxyd und Thoriumoxyd enthält. äthylenen mit verschiedenen Molekulargewichten er-
Die Polymerisation wird häufig so durchgeführt. halten wurden. Die Zahlenwerte bei den Kurven
daß das Äthylen mit einem Kohlenwasserstoff ver- bedeuten das Molekulargewicht. Das Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von 20 800 war handelsübliches Polyäthylen, das durch Polymerisation unter
hohem Druck in der Größenordnung von 700 Atm. in Gegenwart von Sauerstoff oder einem organischen
Peroxydkatalysator erhalten worden war. Die übrigen Polyäthylene sind durch Polymerisation von Äthylen
in Gegenwart von Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren,
wie oben beschrieben, hergestellt worden. Aus den Kurven für die chlorierten Polyäthylene mit Molekulargewichten über 30 000
lassen sich unerwartet hohe Zugfestigkeiten in einem kritischen Bereich bei einem Gehalt an gebundenem
Chlor von etwa 17 bis etwa 33 Gewichtsprozent entnehmen. Ein bevorzugter Bereich für den Chlorgehalt
der Verfahrensprodukte liegt bei 20 bis 30%· In diesem Bereich ergibt sich eine maximale Zugfestigkeit.
Die nach der Erfindung chlorierten Polymeren können kalt zu Fäden mit verbesserter Zugfestigkeit
gezogen werden. Diese Fäden können zu Geweben verarbeitet werden, die weniger entzündlich sind als
Gewebe aus den nicht chlorierten Polymeren. Sie können zu wetterbeständigen Seilen verarbeitet werden.
Die chlorierten Polymeren können auch zu elektrischem Isoliermaterial ausgepreßt werden. Die
chlorierten Polymeren können auch in Lösungsmitteln gelöst und auf eine metallische oder andere
Fläche aufgebracht werden, um Schutzüberzüge oder Schichtstoffe zu bilden, die qualitätsmäßig denen
aus chlorierten Polyäthylenen, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, eindeutig überlegen
sind. So konnte z. B. gezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte zu klaren,
transparenten, nicht klebenden überzügen führen, die nach dem Aufbringen auf Zellophan ein müheloses
Aufwinden des Materials zu Rollen gestatten.
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor von 75 1 wurde Äthylen in einem kontinuierlichen
Verfahren polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in Gegenwart eines Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
(etwa 2 Gewichtsprozent Chrom als Oxyd niedergeschlagen auf einem dampfgealterten
Gel aus 90 Gewichtsprozent SiO2 und 10 Gewichtsprozent Al2O3. gemeinsam gefällt, aktiviert
durch 5stündiges Erhitzen in einem Strom wasserfreier Luft bei 51O0C, vermählen auf eine
Korngröße von 0,15 bis 0,85 mm unter Verwendung von Isooctan als Lösungsmittel). Die Äthylenbe-Schickungsgeschwindigkeit
variierte von 2,3 bis 3,0 kg/ Std. und die Isooctanbeschickungsgeschwindigkeit
von 18 bis 27 kg/Std. Die Konzentration an PoIymerem
in dem Reaktor lag in dem Bereich von 6,2 bis 7 Gewichtsprozent und die Konzentration an
Katalysator in dem Bereich von 0,46 bis 0,6 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde in dem Reaktionsgemisch
suspendiert gehalten. Die Temperatur betrug 131 bis 132° C und der Druck 29,4 atü. Das
Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Molekulargewicht 46 100
Dichte bei" 25° C 0,959
Schmelzpunkt, 0C 119 ± 2
Asche, % 0,07
Kristallinität, % > 90
Das Äthylenpolymere wurde in elf verschiedenen Ansätzen zu Produkten mit unterschiedlichem Chlorgehalt
chloriert. Als Kontrollprobe wurde ein Teil des ursprünglichen Polymeren zurückbehalten. In der
Tabelle II sind die verwendeten Mengen an Reaktionsteilnehmern zusammengestellt:
Ansatz | Verwendetes | Verwendetes | Zugefügtes |
■ Nr. | Äthylenpolymeres | Tetrachloräthan | Chlor |
g | 1 | g1) | |
1 | 200 | 3,5 | 20 |
2 | 200 | 3,5 | 40 |
3 | 200 | 3,5 | 50 |
4 | 200 | 3,5 | 100 |
5 | 200 | 3,5 | 200 |
6 | 200 | 3,5 | 300 |
7 | 200 | 3,5 | 250 |
8 | 200 | 3,5 | 350 |
9 | 200 | 3,5 | 300 |
10 | 200 | 3,5 | 450 |
11 | 3002) | 3,5 | 2002) |
') Gesamtmenge an zugesetztem Chlor, wovon jedoch nicht alles
mit dem Polyäthylen reagierte.
2) Anderes Chlorierungsverfahren, wie später beschrieben.
2) Anderes Chlorierungsverfahren, wie später beschrieben.
Bei jedem Ansatz mit Ausnahme von Ansatz 11 wurde das Äthylenpolymere bei 1150C in Tetrachloräthan
gelöst. Die Luft wurde entfernt, indem man den Reaktor mit Chlor spülte, und Chlor wurde unter
Rühren des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 bis 80 g je Stunde eingeleitet. Die Umsetzung
erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Nachdem das Chlor eingeleitet war, wurde
das Reaktionsgemisch unter einer Chloratmosphäre auf 6O0C gekühlt und dann in das Doppelte seines
Volumens Isopropylalkohol gegossen, wobei das chlorierte Polymere ausfiel. Das Produkt wurde
abfiltriert, zweimal mit Isopropylalkohol gewaschen und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 6O0C
getrocknet.
Die Produkte der Ansätze 8 und 10 enthielten etwas Tetrachloräthan. Sie wurden wieder in Tetrachlorkohlenstoffaufgelöst,
die Lösungen in Isopropylalkohol gegossen, und die ausgefällten festen Produkte wurden, wie oben beschrieben, abfiltriert, gewaschen
und getrocknet.
Beim Ansatz 11 erfolgte die Chlorierung in zwei Stufen. In der ersten Stufe wurde die Chlorierung
bis zu einem Chlorgehalt von etwa 15 Gewichtsprozent durchgeführt. Für die zweite Stufe wurden
180 g des Produktes der ersten Stufe in 3,5 1 Tetrachlorkohlenstoff bei 6O0C gelöst. Dann wurden
weitere 200 g Chlor eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.
Das Produkt wurde gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch in Isopropylalkohol goß, das Polymere
abfiltrierte, wusch und 16 Stunden bei 6O0C in
einem Vakuumofen trocknete.
Die Eigenschaften der verschiedenen chlorierten Produkte sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Gebundenes | Festigkeit Null | Biegungs temperatur |
Stoß festigkeit2) |
Zugfestigkeit4) | Dehnung | 25 | Kalt gezoeen | Zugfestigkeit | |
Ansatz Nr. |
Chlor Gewichts |
0C) | 0C | kg/mm2 | % | 42 | (% der' ursprünglichen |
orientierter Proben") |
|
prozent | 137 | Länge)5) | kg/mm2 | ||||||
Kontroll | 139 | + 14 | 2,55 | 3,036 | 386 | ||||
probe | 0 | 123 | — 1 | 1,32 . | 2,163 | 615 | 250 | 27,230 | |
1 | 4 | 123 | -21 | 1,63 | 1,619 | 913 | 500 | 14,210 | |
2 | 8,0 | 110 | -27 | 9,71 | 1,054 | 1220 | 800 | 17,850 | |
3 | 12,1 | 102 | -30 | 10,453) | 1,071 | 1186 | 300 | 11,515 | |
4 | 15,3 | 95 | -36 | gummiartig | 1,309 | 1020 | 600 | 7,120 | |
5 | 20,0 | 67 | -38 | gummiartig | 1,691 | 1102 | 800 | 10,255 | |
6 | 28,5 | 71 | -32 | gummiartig | 1,526 | 870 | 1240 | 6,475 | |
7 | 33,5 | 61 | -27 | gummiartig | 0,771 | 413 | 1125 | 3,936 | |
8 | 35,0 | 60 | -29 | gummiartig | 0,959 | 1000 | 3,143 | ||
9 | 40,0 | 44 | -22 | gummiartig | 0,536 | 1180 | 1,166 | ||
10 | 43,1 | 63 | + 8 | gummiartig | 0,999 | 850 | 0,966 | ||
11 | 50,0 | Keine Orientierung, | |||||||
nahm 100%ig die | |||||||||
ursprüngliche Form | |||||||||
an. | |||||||||
') Temperatur, bei der das Material im wesentlichen keine Festigkeit besitzt.
2) Ft. lbs./in. ASTM D 256-47T, »cantilever beam test« (Izod).
3) Brach nicht völlig.
*) Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm/Min, gezogen.
3) Die Proben waren kalt (bei Zimmertemperatur) mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, gezogen. Das Ziehen wurde kurz vor Erreichen
des Zerreißpunktes (maximale Dehnung) abgebrochen, und die Zugfestigkeit wurde an den orientierten Proben bestimmt.
6J Die Proben waren mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min, gezogen.
Zwei verschiedene Polyäthylene wurden wie folgt hergestellt: Äthylen wurde in einem kontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktors von 75 1 polymerisiert.
Die Polymerisation erfolgte in Gegenwart eines Chromoxyd - Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd-Katalysators,
der 0,258 Gewichtsprozent Chrom enthielt. Cyclohexan wurde als Lösungsmittel verwendet,
worin der Katalysator, der eine Korngröße von 0,21 bis 0,30 mm hatte, suspendiert war. Ein Gemisch
von Äthylen und Cyclohexan wurde kontinuierlich durch den Reaktor geleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeiten
waren: 1,94 kg Äthylen, 1,13 kg Cyclohexan und 0,058 kg Katalysator je Stunde. Die Konzentrationen
in dem Reaktor waren: 8,49 Gewichtsprozent Polymeres, 0,57 Gewichtsprozent Katalysator
und 7,28 Gewichtsprozent Äthylen. Die Reaktionstemperatur war 14O0C, und der Reaktionsdruck
betrug 29,4 atü. Der Katalysator war hergestellt worden, indem man ein Gel aus gemeinsam gefälltem
Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, das 90% Siliciumdioxyd
und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer wäßrigen
Lösung von Chromtrioxyd imprägnierte, die feste Mischung trocknete und durch 5stündiges Erhitzen
in einem Strom von im wesentlichen wasserfreier Luft bei 510°C aktivierte. Die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischung
war zuvor mit Dampf gealtert worden. Der Reaktorabfluß wurde mit weiterem
Cyclohexan verdünnt und bei etwa 163° C durch Filtrieren von dem Katalysator befreit. Das katalysatorfreie
Filtrat wurde eingedampft, um das Cyclohexan zu entfernen, und das Polyäthylen wurde als
Rückstand gewonnen. Dieses Polyäthylen ist als Probe A bezeichnet.
Ein zweites Polyäthylen wurde hergestellt, indem in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktor von 1,4 1 Inhalt 0,495 kg Cyclohexan und 1,6 g Chromoxyd enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der, wie oben beschrieben, hergestellt war, jedoch 2,5 Gewichtsprozent Chrom enthielt, mit einer Korngröße von 0,21 bis 0,30 mm eingebracht wurden. Der Reaktor wurde unter einem Druck von 31,5 atü Äthylen gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 104° C gehalten. Es wurden drei diskontinuierliche Ansätze gemacht.
Ein zweites Polyäthylen wurde hergestellt, indem in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktor von 1,4 1 Inhalt 0,495 kg Cyclohexan und 1,6 g Chromoxyd enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der, wie oben beschrieben, hergestellt war, jedoch 2,5 Gewichtsprozent Chrom enthielt, mit einer Korngröße von 0,21 bis 0,30 mm eingebracht wurden. Der Reaktor wurde unter einem Druck von 31,5 atü Äthylen gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 104° C gehalten. Es wurden drei diskontinuierliche Ansätze gemacht.
Die Zeit und die Beschickungsgeschwindigkeit in Gramm an erzeugtem Polyäthylen je Stunde je Gramm
Katalysator sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Ansatz Nr. | Zeit, Stunden | Geschwindigkeit |
1 2 3 - |
3 5 5 |
21,2 20,4 11,7 |
Mittel 17,8 |
Das Polymere aller drei Ansätze wurde vereinigt und als Probe B bezeichnet.
Die Eigenschaften der Proben A und B sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Probe | A | > | B | |
Flüchtige Stoffe, | 0,15 | — | ||
Gewichtsprozent .... | 0,91 | — | ||
Asche, Gewichtsprozent | 112±1 | — | ||
Schmelzpunkt, ° C | — | 130 | ||
Erweichungspunkt, 0C | 0,963 | — | ||
Dichte, 2O0C | 1,531 | — | ||
Schmelzindex | ||||
Zugfestigkeit (Druck | — | 4008 | ||
festigkeit) | 60 | |||
Dehnung | ||||
Stoßfestigkeit (Kugelfall | > 183 | — | ||
methode), cm | 36 900 | 90 000 | ||
Molekulargewicht | > 90 | >90 | ||
Kristallinität, % | ||||
Verwendetes Polyäthylen |
Zugefügtes Chlor g |
Zeit für die Zufügung des Chlors Minuten |
A | 25 ' | 30 |
A | 40 | 40 |
A | 60 | 60 |
A | 80 | 90 |
Produkt wurde, wie bei der Chlorierung von Probe A beschrieben, gewonnen und 16 Stunden in einem
Vakuumofen bei 700C getrocknet. Die Zufuhrungsgeschwindigkeiten
des Chlors sind in Tabelle VI zusammenaestellt.
Die oben beschriebenen Polyäthylene wurden nach den folgenden Verfahren chloriert: Probe A wurde
chloriert, indem man 40 g des Polyäthylens in 700 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan von 110 bis 115° C auflöste.
Die Lösung wurde in einen Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde mit Chlor gespült. Dann wurde
Chlor eingeleitet, während der Reaktorinhalt durch ein Fenster in der Wand des Reaktors mit ultraviolettem
Licht bestrahlt wurde. Die Temperatur wurde während der Chlorierung zwischen 110 und 115° C
gehalten, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch
in das Zwei- bis Dreifache seines Volumens an Isopropylalkohol gegossen, der die Ausfällung
des Polymeren bewirkte. Das Lösungsmittel wurde abdekantiert und der Rückstand zweimal mit
Isopropylalkohol gewaschen. Dann wurde der Rückstand in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 500C
und weitere 4 Stunden bei 70° C getrocknet. Auf diese Weise wurden vier verschiedene Teile Polyäthylen
der Probe A chloriert, wobei chlorierte Polyäthylene mit verschiedenem Chlorgehalt erhalten
wurden. Für jede der vier chlorierten Teile sind die Chlorzuführungsgeschwindigkeiten in Tabelle V angegeben.
50
55
Drei einzelne Teile Polyäthylen der Probe B wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie
dem für Probe A beschriebenen chloriert mit Ausnahme von Unterschieden in den Mengen der verwendeten
Materialien. Bei' diesen Ansätzen betrug die Menge an Tetrachloräthan 700 ecm. Das Polyäthylen
wurde bei 12O0C in dem Tetrachloräthan gelöst, und die Temperatur wurde während der
Chlorierung bei etwa 120° C gehalten. Das chlorierte
Verwendetes Polyäthylen Ansatz Nr.' |
g | Zueefügtes Chlo"r g |
Zeit der Zufügung von Chlor Minuten |
B B B |
30 20 19 |
30 35 45 |
30 30 45 bis 60 |
Es wurde noch eine weitere Chlorierung durchgeführt, indem man das Produkt des ersten Ansatzes
von Tabelle VI weiter chlorierte. Eine Menge von 20 g des chlorierten Produktes, das 18 Gewichtsprozent
gebundenes Chlor enthielt, wurde bei einer Temperatur in dem Bereich von 65 bis 7O0C in
700 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und im Verlaufe von 10 Minuten wurden unter Bestrahlen mit
ultraviolettem Licht 4 g Chlor eingeleitet. Das Produkt wurde gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben, in Isopropylalkohol
goß, wusch und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 6O0C trocknete.
Die Zugfestigkeiten und Dehnungswerte der wie oben beschriebenen hergestellten acht chlorierten
Polyäthylene sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Verwendetes | Chlor | Zugfestigkeit | Dehnung beim |
Polyäthylen | Gewichts | Zerreißpunkt | |
prozent | kg/mm2 | % | |
A | ■13,7 | 0,791 | 467 |
A | 19,5 | 0,995 | 877 |
A | 29,7 | 0,968 | > 1050 |
A | 38,8 | 0,651 | > 1050 |
B | 18 | 1,759 | 693 |
B | 22,4 | 2,580 | 855 |
B | 32,0 | 1,435 | 850 |
B | 36,6 | 0,968 | 953 |
In der Zeichnung sind die obigen Werte der Zugfestigkeit und des Chlorgehaltes zusammen mit den
entsprechenden Werten von Beispiel 1 aufgetragen. Aus dieser Auftragung ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeit
bei Molekulargewichten über 30 000 und bei Chlorgehalten in dem Bereich von 17 bis 33 Gewichtsprozent
schnell auf ein Maximum ansteigt. Bei den chlorierten Polymeren, die aus den Polyäthylenen
mit Molekulargewichten unter 30 000 hergestellt wurden, ergibt sich kein solches Maximum.
Die Existenz eines solchen Maximums der Zugfestigkeit war völlig unerwartet.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten des Polyäthylens, ausgehend von einem
solchen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 30 000, einem Kristallinitätsgrad von wenigstens
80% und einer Dichte von wenigstens 0,94 bei 20°C, dadurch gekennzeichnet,
009 521/221
daß man das Polyäthylen nach an sich bekannten Chlorierungsverfahren in Polymerisate mit einem
Chlorgehalt von 17 bis 33 Gewichtsprozent überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Polyäthylen
mit einem Molekulareewicht im Bereich von 30 000 bis 200 000 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen chloriert,
das in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wurde, der Chromoxyd, einschließlich einer beträchtlichen
Menge an sechswertigem Chrom zusammen mit wenigstens einem Oxyd der Elemente Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung von
Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff bei 80 bis 12O0C und 0,35 bis 7 atü durchführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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IT699729A (de) * | 1962-07-11 | |||
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WO2014171775A1 (ko) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | (주) 엘지화학 | 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 |
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