DE2609527A1 - ETHYLENE COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME - Google Patents
ETHYLENE COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARING THE SAMEInfo
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Description
Äthylencopolymere und Verfahren zur. Herstellung derselbenEthylene copolymers and processes for. Manufacture of the same
Die Erfindung bezieht .sich auf Polymere auf Äthylenbasis und auf die Herstellung derselben.The invention relates to ethylene-based polymers and the production of the same.
Im einzelnen wird gemäß der Erfindung ein Copolymeres von Äthylen mit einem Comonomeren vorgesehen, das durch zumindest ein Mono-aL-olefin gebildet wird, wobei zumindest 50 MoI^ des das Comonomere bildenden Mono- oc-olefins 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und das Copolymere eine normalisierte Dichte (wie weiter unten definiert) im Bereich von 918 bis zu 940 kg/m*; eine bei 2000C und einerSpecifically, according to the invention, a copolymer of ethylene with a comonomer is provided which is formed by at least one mono-aL-olefin, at least 50 mol of the mono-oc-olefin forming the comonomer having 5 or more carbon atoms and the copolymer one normalized density (as defined below) in the range of 918 up to 940 kg / m *; one at 200 0 C and one
• _i• _i
Schergeschwindigkeit von 100 s gemessene effektive Viskosität (wie weiter unten definiert) von 0,5 χ 10 bis zu 3,0 χ 10 Nsm" und'eine bei 200 C und einer SpannungShear rate of 100 s measured effective viscosity (as defined below) of 0.5 χ 10 to to 3.0 10 Nsm "and 'one at 200 C and a voltage
609838/0888609838/0888
von 10 N/m gemessene Viskosität von zumindest 2Ae^ ' x ' und nicht mehr als 1000 A besitzt, wobei A die effektive Viskosität bei 200 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s ist.has a viscosity measured at 10 N / m of at least 2Ae ^ ' x ' and not more than 1000 A, where A is the effective viscosity at 200 C and a shear rate of 100 s.
Zusätzlich zu einem 5 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisenden Mono- u -olefin kann das Coraonomere nicht mehr als 50 MoIJo eines Mono- oL-olefins mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Buten-(1) aufweisen. Vorzugsweise umfaßt das Comonomere nicht mehr als 20 Mol?o eines Mono- ot-olefins mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere 0 Mol/j. So enthalten bevorzugte Copolymere als Comonomeres lediglich Mono-<x-olef ine mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Comonomeren gehören Monocc-olefine mit zumindest 5 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Comonomere ein Mono-otolefin mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Ferner wird bevorzugt, daß das Comonomere ein Mono- oc-olefin mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist. Das Mono-06-olefincomonomere ist zweckmäßigerweise ein lineares Mono- ot-olefin, insbesondere Hexen-(1).In addition to 5 or more carbon atoms and having a mono-olefin and the Coraonomere can not than 50 MoIJo a mono- oL-olefin having less than 5 carbon atoms such as, for example, include butene (1). The comonomer preferably comprises no more than 20 mol / o of a mono-ot-olefin having fewer than 5 carbon atoms and in particular 0 mol / j. For example, preferred copolymers contain only mono- <x-olefins with at least 5 carbon atoms as comonomers. Suitable comonomers include monocarbon olefins having at least 5 and no more than 12 carbon atoms. The comonomer is preferably a mono-otolefin with not more than 10 carbon atoms, in particular with not more than 8 carbon atoms. It is also preferred that the comonomer is a mono- oc -olefin having at least 6 carbon atoms. The mono-06-olefin comonomer is expediently a linear mono-ot-olefin, in particular hexene (1).
Copolymere gemäß der Erfindung haben vorzugsweise eine normalisierte Dichte (wie unten definiert) im Bereich von 920 bis 935 kg/m . Die Bezeichnung "normalisierte Dichte"Copolymers according to the invention preferably have a normalized one Density (as defined below) in the range of 920 to 935 kg / m. The term "normalized density"
6 0 9 H 3 8 / 0 ü Ö 8 ORIGINAL INSPECTED6 0 9 H 3 8/0 ü Ö 8 ORIGINAL INSPECTED
26U-52726U-527
bezieht sich hier auf die nach ASTM 1928/70, Methode A gemessene Dichte. Die Dichte wird in einer Dichtegradientensäule bei 230C gemessen und wegen der Anwesenheit von Katalysatorrestmengen korrigiert, wodurch die "normalisierte Dichte" unter Anwendung der folgenden Beziehungrefers here to the density measured according to ASTM 1928/70, method A. The density is measured in a density gradient column at 23 0 C and corrected for the presence of residual amounts of catalyst, whereby the "normalized density" using the following relationship
c =c =
erhalten wird, wobei P die'^normalisierte Dichte",is obtained, where P is the '^ normalized density ",
ο die am Gesamtcopolymerprodukt einschließlich der Katalysatorreste gemessene Dichte, ο the density measured on the overall copolymer product including the catalyst residues,
y die Dichte des Katalysatorträgers und/oder Katalysators und y is the density of the catalyst support and / or catalyst and
A die Gewichtsfraktion des KatalysatorträgersA is the weight fraction of the catalyst support
und/oder Katalysators im Copolymeren (ermittelt aus den Aschegehalten) ist.and / or catalyst in the copolymer (determined from the ash content).
Die Copolymeren haben vorzugsweise eine effektive Visko-The copolymers preferably have an effective viscosity
sität bei 200 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s"* im Bereich von 1,3 χ 10·5 bis 2,4 χ 10* Nsm"2. Die Viskosität bei 2000C und einer Spannung von 10 N/m liegt vor- sity at 200 C and a shear rate of 100 s "* in the range from 1.3 10 · 5 to 2.4 χ 10 * Nsm" 2 . The viscosity at 200 0 C and a voltage of 10 N / m is pre-
(1 6a χ 10-3} zugsweise bei zumindest 3>5 Ae v ' ' und nicht mehr als 500A, wobei A der obigen Definition entspricht. Die Viskosität des Copolymeren bei 20O0C und einer Spannung von 10^ N/m liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 2,2 χ 10(1 6a χ 10-3} preferably is at least 3> 5 Ae v '' and not more than 500A, wherein A is as defined above. The viscosity of the copolymer at 20O 0 C and a voltage of 10 ^ N / m expediently in the range of 2.2 χ 10
6,0 9838/0888 offlG,NAL INSPECTED6.0 9838/0888 offlG , NAL INS PECTED
V 26U9527V 26U9527
bis 3 x 106, insbesondere 3,8 χ 104 bis 1,2 χ 106 Nsm"2.up to 3 x 10 6 , in particular 3.8 10 4 to 1.2 χ 10 6 Nsm " 2 .
οο
Die bei 200 C und einer Schergeschwindigkeit von 100 sThe one at 200 C and a shear rate of 100 s
gemessene "effektive Viskosität" wird mit einem Kapillarviskosimeter bestimmt und sie ist durch die folgende Beziehung definiert:measured "effective viscosity" is with a capillary viscometer and it is defined by the following relationship:
TTTT
r4Pr 4 P
8 Ql wobei8 Ql where
η die effektive Viskosität in Nsm"2; r der Auslaß- bzw. Düsenradius in mm; P der Druckabfall über der Düse in Nm"2; η the effective viscosity in Nsm "2; r the outlet or nozzle radius in mm; P the pressure drop across the nozzle in Nm"2;
3 -1 Q die Volumengeschwindigkeit in mm s ; und3 -1 Q is the volume velocity in mm s; and
1 die Länge der Düse (bzw. Kapillare) in mm ist,1 is the length of the nozzle (or capillary) in mm,
Die Prinzipien des Kapillar-Viskosimeters werden im einzelnen beispielsweise in Kapitel Vier von "Viscosity and Flow Measurement" von Van Wazer, Lyons, Kim und CoI-well, Verlag Interscience, 1963 beschrieben.The principles of the capillary viscometer are detailed, for example, in Chapter Four of "Viscosity and Flow Measurement "by Van Wazer, Lyons, Kim and CoI-well, Interscience Verlag, 1963.
Die Viskosität bei einer Spannung von 10 N/m wird zweckmäßiger nach der Platte-Kegel-Technik gemessen, beispielsweise wie es im Kapitel Zwei des vorstehend genannten Buchs beschrieben ist.The viscosity at a tension of 10 N / m is more expediently measured according to the plate-cone technique, for example as described in Chapter Two of the aforementioned book.
Die in den erfindungsgemäßen Copolymeren anwesende 609838/0888The present in the copolymers according to the invention 609838/0888
Comonomermenge hängt von dem speziell anwesenden Comonomeren oder der Comonomermischung ab. Im allgemeinen liegt jedoch die Comonomermenge im Bereich von 6,5 bis 30 Gew.% des Copolymeren, vorzugsweise 8,0 bis 27 Ge\f.% des Copolymer en. Wenn das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird, so liegt die im Copolymeren anwesende Hexen-(1)-Menge im allgemeinen im Bereich von 6,5 bis 16,5 Gew.% des Copolymeren und vorzugsweise im Bereich von 8,0 bis 15 Gew.% des Copolymeren. Wenn das Comonomere durch Penten-(i) oder 4-Methyl-penten-(i) gebildet wird, so ist die im Copolymeren anwesende Comonomermenge derjenigen sehr ähnlich, die vorhanden ist, wenn das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird. Mehr im einzelnen liegt die im Copolymeren anwesende Menge Penten-(i), wenn dieses das Comonomere ist, im Bereich von 6,5 bis 20 %, vorzugsweise 7,2 bis 16,5 Gew.? und wenn das Comonomere durch 4-Methyl-penten-(i) gebildet wird, so liegt die Menge des letzteren im Copolymeren im Bereich von 6,5 bis 18,0 %, vorzugsweise 7,2 bis 16,5 Gew.^. Wenn das Comonomere durch Decen-(1) gebildet wird, sind etwas größere Mengen erforderlich und speziell liegt die Decen-(1)-Menge im Bereich von 7,5 bis 23 %, vorzugsweise 9 bis 21,5 Gew.96.The amount of comonomer depends on the particular comonomer or comonomer mixture present. However, in general the amount of comonomer in the range of 6.5 to 30 wt.% Of the copolymer, preferably from 8.0 to 27 Ge \ f.% Of the copolymer s. When the comonomer is formed by hexene (1), the amount of hexene (1) present in the copolymer is generally in the range of 6.5 to 16.5 percent by weight of the copolymer and preferably in the range of 8.0 to 15% by weight of the copolymer. When the comonomer is formed by pentene- (i) or 4-methyl-pentene- (i), the amount of comonomer present in the copolymer is very similar to that present when the comonomer is formed by hexene- (1). More specifically, the amount of pentene- (i) present in the copolymer, when this is the comonomer, is in the range from 6.5 to 20 %, preferably 7.2 to 16.5% by weight. and if the comonomer is formed by 4-methyl-pentene- (i), the amount of the latter in the copolymer is in the range from 6.5 to 18.0 %, preferably 7.2 to 16.5% by weight. If the comonomer is formed by decene (1), somewhat larger amounts are required and specifically the amount of decene (1) is in the range from 7.5 to 23 %, preferably 9 to 21.5% by weight.
Copolymere gemäß der Erfindung sind zäh, wie durch die Ergebnisse von HochgeschwindigkeitsZugprüfungen an geformten Bahnmaterialien gezeigt wird. Typischerweise haben er-Copolymers according to the invention are tough as shown by the results of high speed tensile tests on molded Railway materials is shown. Typically he
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ORIGINALORIGINAL
2 6 U 9 5 22 6 U 9 5 2
findungsgemäße Copol3nnere eine Bruchdehnung von zumindest 400 % und nicht mehr als 1500 %, vorzugsweise von zumindest 800 %. Die Bezeichnung "Hochgeschwindigkeitszugprüfung", wie sie hier verwendet wird, bezeichnet einen Zugtest mit einer hydraulischen Zugprüfungsmaschine nach der Verfahrensweise von ASTM D 2289 "bei einer Ziehgeschwindigkeit von 51 cm/s unter Verwendung von Testproben, die mit einem Schneidgerät von dem in der Britischen Norm 903 Teil A2 angegebenen Typ unter Verwendung einer effektiven Meßlänge von 1,91 cm (an Stelle von 1ZoIl) gebildet wurden, wobei die Proben durch einstündiges Eintauchen in Wasser von 1000C "vergütet" wurden und im Wasser bis zu seiner Abkühlung auf Zimmertemperatur verblieben, bei welcher Temperatur der Test durchgeführt wurde.copolymers according to the invention have an elongation at break of at least 400 % and not more than 1500 %, preferably of at least 800 %. As used herein, the term "high speed tensile test" refers to a tensile test with a hydraulic tensile testing machine according to the procedure of ASTM D 2289 "at a pulling speed of 51 cm / s using test specimens cut with a cutter of the British standard 903 part A2 were formed specified type using an effective gauge length of 1.91 cm (instead of 1ZoIl), the samples "tempered" by one-hour immersion in water at 100 0 C were and remained in the water up to its cooling to room temperature the temperature at which the test was carried out.
Copolymere gemäß der Erfindung haben ein relativ hohes Molekulargewicht und typischerweise einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM 1238-62 T mit einem 2,16 kg Gewicht bei 1900C) im Bereich von 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise 0,08 bis 0,30.Copolymers according to the invention have a relatively high molecular weight, and typically has a melt index (measured according to ASTM 1238-62 T with a 2.16 kg weight at 190 0 C) in the range of 0.05 to 1.0 and preferably from 0.08 to 0 , 30.
Copolymere gemäß der Erfindung haben typischerweise einen (durch IR-Analyse ermittelten) Hethylgehalt von 12 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoff atome. Die Copolymeren haben einen Vinylgehalt,der typischerweise im Bereich von 0,15 bis 0,55 Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome liegt und im allgemeinen nichtCopolymers according to the invention typically have an ethyl content (determined by IR analysis) of 12 up to 40, preferably 15 to 30 methyl groups per 1000 carbon atoms. The copolymers have a vinyl content that typically ranges from 0.15 to 0.55 vinyl groups per 1000 carbon atoms, and generally does not
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-7- 26Ü9527-7- 26Ü9527
höher ist als 0,45 Vinylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.is greater than 0.45 vinyl groups per 1000 carbon atoms.
Copolymere gemäß der Erfindung haben eine breite Molekulargewichtsverteilung ,wie durch Elutionskurven der Gelpermeationschromatographie angezeigt wird, die für die Polymeren erhalten werden. Typische Gelpermeationschromatographie-Elutionskurven sind in den angefügten Zeichnungen wiedergegeben, und zwar zeigen die folgenden Figuren Kurven für Produkte der folgenden Beispiele:Copolymers according to the invention have a broad molecular weight distribution as indicated by gel permeation chromatography elution curves used for the polymers can be obtained. Typical gel permeation chromatography elution curves are shown in the attached drawings, namely, the following figures show curves for products of the following examples:
Figur 1 für Produkte der Beispiele 1, 2 und 3; Figur 2 für Produkte der Beispiele 4, 5 und 6; Figur 3 für Produkte der Beispiele 7, 8 und 9 undFIG. 1 for products of Examples 1, 2 and 3; FIG. 2 for products of Examples 4, 5 and 6; Figure 3 for products of Examples 7, 8 and 9 and
Figur 4 für Produkte der Beispiele 10 und 11 sowie für ein typisches Radikalpolyäthylen von Filmqualität und für das lineare Polyäthylen SRM 1475 vom National Bureau of Standards.Figure 4 for products of Examples 10 and 11 and for a typical radical polyethylene of Film quality and for the linear polyethylene SRM 1475 from the National Bureau of Standards.
Alle in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Kurven wurden auf einen gleichen Flächenbereich unter der Elutionskurve "standardisiert". All of the curves shown in FIGS. 1 to 4 have been "standardized" to the same area under the elution curve.
Copolymere gemäß der Erfindung haben eine derartige Viskosität bei 200 C und eine Schergeschwindigkeit von 100 s , daß das Copolymere unter Anwendung herkömmlicher -Techniken glatt verarbeitbar ist unter Erzielung zäher bzw. fester Produkte, während die Viskosität bei 2000C und einer SpannungCopolymers according to the invention have such a viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 100 s that the copolymer can be processed smoothly using conventional techniques to achieve tough or solid products, while the viscosity is at 200 ° C. and a tension
60983 8/08 8 860983 8/08 8 8
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von 1Cr N/m derart ist, daß eine stabile "Blase" erhalten wird, wenn das Copolymere zur Erzeugung von Folien nach einer Blastechnik verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind demgemäß für die Erzeugung von geblasenen Folien besonders geeignet. Ferner haben die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren geformten Folien erwünschte Eigenschaften und insbesondere eine Kombination von hoher Schlagfestigkeit, guter Reißfestigkeit, guten Zugeigenschaften und guter Steifheit. Es ist zu bemerken, daß die Copolymeren -obwohl die Polymerviskositäten bei 2000C gemessen wurden bei Temperaturen über oder unter 2000C verarbeitet werden können; die Temperatur von 2000C ist lediglich eine zweckmäßige Temperatur innerhalb des breiten Temperaturbereichs, der für die Verarbeitung des Copolymeren angewandt werden kann.of 1Cr N / m is such that a stable "bubble" is obtained when the copolymer is used to produce films by a blown technique. The copolymers according to the invention are accordingly particularly suitable for the production of blown films. Furthermore, the films formed from the copolymers according to the invention have desirable properties and in particular a combination of high impact strength, good tear strength, good tensile properties and good stiffness. It should be noted that the copolymers - although the polymer viscosities were measured at 200 0 C at temperatures above or below 200 0 C can be processed; the temperature of 200 ° C. is merely an expedient temperature within the broad temperature range which can be used for processing the copolymer.
Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird eine aus einem Copolymeren der definierten Art geformte Folie vorgesehen.According to a further aspect of the invention there is provided a film formed from a copolymer of the type defined intended.
Mehr im einzelnen wird ein Äthylencopolymeres des beschriebenen Typs durch eine bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 3000C, vorzugsweise 200 bis 2500C gehaltene Ringdüse extrudiert und das Extrudat aufgeblasen und gezogen, zur Erzielung einer UmfangsaufWeitung vom 1,2- bis 10,0-Fachen, zweckmäßigerweise bis zum 5,0-Fachen, speziell 1,3-bis 3,0-More specifically, a Äthylencopolymeres of the type described is extruded through a at a temperature in the range 170-300 0 C, preferably 200 to 250 0 C held annular die and the extrudate is inflated and drawn to obtain a circumferential expansion of 1.2 to 10 , 0 times, expediently up to 5.0 times, especially 1.3 to 3.0 times
8 0 9 8 3 8/08088 0 9 8 3 8/0808
" 9 "' 26U9527" 9 "'26U9527
Fachen und heruntergezogen (wie nachfolgend definiert) auf das 2,5- bis 50-Fache, vorzugsweise 5- "bis 30-Fache.Fold and pulled down (as defined below) 2.5 to 50 times, preferably 5 "to 30 times.
Mit "herunterziehen" wird das Verhältnis von Düsenspalt :endgültiger Filmdicke bezeichnet."Pull down" is the ratio of die gap: final film thickness.
Die allgemeine Technik zur Erzeugung von geblasenen Folien aus Äthylenpolymeren wird beispielsweise in Kapitel 20 von "Polythene" von Renfrew und Morgan, 2. Aufl., herausgegeben 1960 von Iliffe and Sons beschrieben.The general technique for producing blown films from ethylene polymers is described, for example, in Chapter 20 of "Polythene" by Renfrew and Morgan, 2nd ed., Published 1960 by Iliffe and Sons.
Copolymere gemäß der Erfindung können durch Zusammenbringen von Äthylen und einem Comonomeren der genannten Art mit einem Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt werden. Der hier benutzte Ausdruck "Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator" soll dabei irgendwelche katalytischen Systeme umfassen, die bezüglich einer Polymerisation oder Copolymerisation von Monoolefinen wirksam sind und ein Übergangsmetall der Gruppen IVA bis VIII, insbesondere der Gruppen IVA bis VIA aufweisen. Die Bezeichnung umfaßt die Ziegler-Katalysatorsysteme, Katalysatoren auf der Basis von Chrom- oder Molybdänoxiden und Katalysatoren auf der Basis der Organometallverbindungen der Übergangsmetalle.Copolymers according to the invention can by bringing together ethylene and a comonomer of the above Art can be made with a transition metal olefin polymerization catalyst. The term "transition metal olefin polymerization catalyst" as used herein is intended to include any catalytic systems related to polymerization or copolymerization of monoolefins are effective and have a transition metal of groups IVA to VIII, in particular groups IVA to VIA. the Designation includes the Ziegler catalyst systems, catalysts based on chromium or molybdenum oxides and Catalysts based on organometallic compounds of transition metals.
Mehr im einzelnen gehören zu den Übergangsmetall-Ole-609838/0888 More in detail belong to the transition metal oils-609838/0888
" 10 " 2 6 Ü 9 5 2" 10 " 2 6 over 9 5 2
finpolymerisationskatalysatoren die Ziegler-Katalysatorsysteme)die eine Mischung von einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIII, insbesondere der Gruppen IVA bis VIA und einer Organoverbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA bis IIIA und insbesondere Organoaluminiumverbindungen umfassen. Andere Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren basieren auf den Oxiden von Chrom oder Molybdän, die typischerweise auf Trägermaterialien wie z.B. Kieselsäure oder Aluminiumoxid abgeschieden sind. Noch andere Übergangsmetallkatalysatorsysteme umfassen die Organoverbindungen von Übergangsmetallen mit Tl-Allyl-, Cyclopentadienyl-, Norbornyl-, Benzyl- und Arylengruppen (arene groups) und auch Verbindungen,die Gruppen aufweisen vom Typ wie beispielsweise Neopentyl und substituierte Silylmethylverbindungen. Im allgemeinen werden die Organoverbindungen von Übergangsmetallen als Katalysatoren angewandt, wenn sie auf einem geeigneten Matrixmaterial wie z.B. Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Magnesiumoxid abgeschieden sind.fin polymerization catalysts the Ziegler catalyst systems) the a mixture of a compound of a transition metal of Groups IVA to VIII, especially the Groups IVA to VIA and an organo compound of a non-transition metal of groups IA to IIIA and in particular Include organoaluminum compounds. Other transition metal olefin polymerization catalysts are based on the oxides of chromium or molybdenum, which are typically on support materials such as silica or aluminum oxide are deposited. Still other transition metal catalyst systems include the organic compounds of transition metals with Tl-allyl, cyclopentadienyl, norbornyl, benzyl and Arylene groups (arene groups) and also compounds, the groups include of the type such as neopentyl and substituted silylmethyl compounds. Generally will the organic compounds of transition metals applied as catalysts when they are on a suitable matrix material such as aluminum oxide, silica or magnesium oxide are deposited.
Ziegler-Katalysatorsysteme sind allgemein bekannt und werden in der Literatur ausgiebig beschrieben. Benzylverbindungen und ihre Anwendung als Polymerisationskatalysatoren werden in der GB-PS 1 265 7^7 beschrieben. Verbindungen vom Typ Zirkoniumtetrakis-(trimethylsilylmethyl) werden in der GB-PS 1 265 564 angegeben. Mit Träger versehene Organo-Ziegler catalyst systems are generally known and are described extensively in the literature. Benzyl compounds and their use as polymerization catalysts are described in GB-PS 1,265,7 ^ 7. links of the zirconium tetrakis (trimethylsilylmethyl) type are given in GB-PS 1,265,564. Organo with a carrier
609838/0883609838/0883
Übergangsmetallverbindungen,wie die Verbindungen der GB-PSen 1 265 747 und 1 265 564 und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren werden in der GB-PS 1 314 828 beschrieben. Die Anwendung von mit Träger versehenen Chromverbindungen als Polymerisationskatalysatoren wird in den GB-PSen 1 253 063, 1 264 393 und 1 298 220 und den US-PSen 3 123 571 und 3 157 712 beschrieben.Transition metal compounds, such as the compounds of GB-PS 1,265,747 and 1,265,564 and their use as Polymerization catalysts are described in GB-PS 1,314,828. The use of supported chromium compounds as polymerization catalysts is disclosed in GB-PS 1,253,063, 1,264,393 and 1,298,220 and the US-PS 3 123 571 and 3 157 712.
Zusammen mit einigen Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren ist es zur Erzielung von Copolymeren mit der geforderten effektiven Viskosität bei 2000C und einer Sehergeschwindigkeit von 100 s und der geforderten Viskosität bei 2000C und einer Spannung von 10 N/m notwendig, die Polymerisation in zumindest zwei unterschiedlichen Polymerisationszonen durchzuführen, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten werden, wie beispielsweise unterschiedliche Temperaturen und/oder unterschiedliche Konzentrationen eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff. Bevorzugt wird jedoch die Durchführung der Polymerisation unter Anwendung von Katalysatorsystemen, die in der Lage sind, ein Copolymeres mit den gewünschten Eigenschaften in einer einzigen Zone zu bilden.Along with some transition metal olefin polymerization catalysts, it is in order to obtain copolymers having the required effective viscosity at 200 0 C and a seer rate of 100 sec and the required viscosity at 200 0 C and a voltage of 10 N / m necessary, the polymerization in at least two carry out different polymerization zones in which different polymerization conditions are maintained, such as different temperatures and / or different concentrations of a chain transfer agent such as hydrogen. However, it is preferred to carry out the polymerization using catalyst systems which are capable of forming a copolymer with the desired properties in a single zone.
Besonders bevorzugt wird die Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung als Polymerisationskatalysator, wie sie in der GB-PS 1 314 828 beschrieben ist. Ein geeigneterIt is particularly preferred to use a catalytic composition as the polymerization catalyst, such as it is described in GB-PS 1,314,828. A suitable one
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Katalysator dieses Typs ist -Zirkoniumtetrabenzyl auf einem Aluminiumoxidträger.Catalyst of this type is zirconium tetrabenzyl on one Alumina carrier.
Die Polymerisation kann unter irgendwelchen geeigneten Bedingungen für die Polymerisation von Monoolefinen durchgeführt werden, beispielsweise in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wenn die Polymerisation typischerweise durch Kontakt der gasförmigen Monomeren mit einem festen Katalysatorsystem erfolgt, auf dem ein festes Copolymeres gebildet wird oder in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, wenn die Polymerisation zur Bildung einer Lösung oder einer Suspension des Copolymeren im Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Wenn eine Copolymerlösung im Verdünnungsmittel gebildet werden soll, ist die Polymerisationstemperatur derart, daß sich das Copolymere im Verdünnungsmittel löst und liegt typischerweise bei 1200C und darüber, z. B. bei bis zu 3000C (je nach der Eigenart sowohl des Copolymeren als auch des Verdünnungsmittels) und der Druck ist derart, daß das Verdünnungsmittel im flüssigen Zustand gehalten wird und liegt beispielsweise über Atmosphärendruck bei bis zu 1000 at oder darüber. Yfenn die Bildung einer Suspension des Copolymeren im Verdünnungsmittel gewünscht wird, sollte die Polymerisationstemperatur derart sein, daß der Hauptteil des Copolymeren nicht im Verdünnungsmittel gelöst wird und sie liegt typischerweise unter 1000C, jedoch vorzugsweise über 200C, speziell bei 50The polymerization can be carried out under any suitable conditions for the polymerization of monoolefins, for example in the absence of an inert diluent when the polymerization is typically carried out by contacting the gaseous monomers with a solid catalyst system on which a solid copolymer is formed or in the presence of an inert liquid Diluent when the polymerization is carried out to form a solution or suspension of the copolymer in the diluent. If a copolymer solution is to be formed in the diluent, the polymerization temperature is such that the copolymer dissolves in the diluent and is typically 120 ° C. and above, e.g. B. at up to 300 0 C (depending on the nature of both the copolymer and the diluent) and the pressure is such that the diluent is kept in the liquid state and is for example above atmospheric pressure at up to 1000 atm or above. If the formation of a suspension of the copolymer in the diluent is desired, the polymerization temperature should be such that the major part of the copolymer is not dissolved in the diluent and it is typically below 100 ° C., but preferably above 20 ° C., especially 50
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bis 9O0C und obgleich in Verbindung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel Drucke unter Atmosphärendruck angewandt werden können, wird die Anwendung eines Druckes über Atmosphärendruck bevorzugt, der typischerweise bei 0,35 bis 35,2 atü (5 bis 500 psig),vorzugsweise bis zu 14,1 atü liegt. Die Polymerisationsbedingungen werden zur Erzielung eines Copolymeren mit den geforderten Eigenschaften kontrolliert. Die Copolymeren haben eine breite Molekulargewichtsverteilung und diese Eigenschaft kann entweder durch Polymerisation in zwei oder mehreren getrennten Zonen oder durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators erreicht werden, der in der Lage ist, die- gewünschten Eigenschaften in einer einzigen Zone zu liefern. Das Molekulargewicht des Copolymeren (wie es durch den Schmelzindex angezeigt wird) ist relativ hoch und wird zweckmäßigerweise durch Anwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, kontrolliert. Wenn Wasserstoff als Kettenübertrager dient, wird dessen Menge in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Copolymeren (wie es durch den Schmelzindex angezeigt wird) kontrolliert. Der Schmelzindex des Copolymerprodukts wird somit überwacht und die Zugabegeschwindigkeit von Wasserstoff entsprechend. nach_ ge stellt, wenn der Schmelzindex außerhalb des geforderten Bereichs liegt. Es ist zu bemerken, daß die WasserstoffZugabegeschwindigkeit erhöht werden sollte, wenn der Schmelzindex zu niedrig ist, um so den Schmelzindex zu erhöhen und umkehrt, sollte die Wasserstoffzugabegeschwin-can be applied to 9O 0 C and although in conjunction with a suitable diluent pressures below atmospheric pressure, the use is preferred of a pressure above atmospheric pressure, typically at from 0.35 to 35.2 atmospheres (5 to 500 psig), preferably up to 14 , 1 atü lies. The polymerization conditions are controlled to achieve a copolymer with the required properties. The copolymers have a broad molecular weight distribution and this property can be achieved either by polymerization in two or more separate zones or by polymerization using a catalyst capable of providing the desired properties in a single zone. The molecular weight of the copolymer (as indicated by the melt index) is relatively high and is conveniently controlled by the use of a chain transfer agent such as hydrogen. When hydrogen is used as a chain transfer agent, its amount is controlled depending on the desired molecular weight of the copolymer (as indicated by the melt index). The melt index of the copolymer product is thus monitored and the rate of addition of hydrogen accordingly. adjusted if the melt index is outside the required range. It should be noted that the hydrogen addition rate should be increased if the melt index is too low so as to increase the melt index and, conversely, should the hydrogen addition rate be increased.
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digkeit herabgesetzt werden,-um den Schmelzindex zu erniedrigen, wenn dieser sich als zu hoch erweist. Wenn die Geometrie des Polymerisationsreaktors derart ist, daß ein Gasraum über der flüssigen Polymerisationsmischung existiert, so kann alternativ die Beziehung zwischen dem Schmelzindex des Copolymeren und der Zusammensetzung der Gasmischung im Gasraum experimentell bestimmt werden und danach durch Überwachung und Kontrolle der Zusammensetzung des Gasrauins ein Copolymeres mit einem gewünschten Schmelzindex erhalten werden. Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung im Gasraum und dem Schmelzindex des Copolymerprodukts hängt von der Geometrie des Polymerisationsreaktors und den Polymerisationsbedingungen ab und eine gegebene Beziehung wird somit lediglich für einen gegebenen Reaktor,der unter speziellen Bedingungen arbeitet, anwendbar sein. Im allgemeinen können jedoch Copolymere mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,05 bis 1,0 erhalten werden, wenn der Gasraum im Reaktor Wasserstoff und Äthylen in den Relativmengen (in Volumen) im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1 enthält.to lower the melt index, if this turns out to be too high. If the geometry of the polymerization reactor is such that a Gas space exists above the liquid polymerization mixture, so alternatively the relationship between the melt index of the copolymer and the composition of the gas mixture in the gas space can be determined experimentally and then by monitoring and controlling the composition of the gas roughness, a copolymer having a desired melt index can be obtained. The relationship between the composition in the headspace and the melt index of the copolymer product depends on the Geometry of the polymerization reactor and the polymerization conditions and a given relationship is thus only for a given reactor operating under specific conditions works, be applicable. In general, however, copolymers having a melt index in the range of 0.05 to 1.0 can be obtained if the gas space in the reactor is hydrogen and ethylene in the relative amounts (in volume) in the range contains from 0.1: 1 to 2.0: 1.
Die anwesende Comonomermenge wird in ähnlicher Weise von den Polymerisationsbedingungen und auch von dem benutzten speziellen Monomeren abhängen. Die Comonomermenge wird von der Äthylenkonzentration abhängen und es wird notwendig sein, die Comonomermenge zu erhöhen, wenn der Partialdruck des Äthylens (und damit die Äthylenkonzentration) erhöht wird.The amount of comonomer present is similar depend on the polymerization conditions and also on the particular monomer used. The amount of comonomer is from depend on the ethylene concentration and it will be necessary to increase the amount of comonomer when the partial pressure of the Ethylene (and thus the ethylene concentration) is increased.
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Im allgemeinen liegen geeignete Comonomerkonzentrationen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 4,0 Mol/l des flüssigen Polymerisationsmediums und spezieller bei 0,5 Ms 2,0 Mol/l, wenn das Comonomere durch Hexen-(1) gebildet wird und bei 1,5 bis 3,5 Mol/l, wenn das Comonomere Decen-(1) ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß es bei hohen Äthylenpartialdrucken zur Erzielung einer ausreichend hohen Konzentration des Comonomeren nötig sein mag, das Comonomere als das flüssige Polymerisationsmedium in Abwesenheit von irgendeinem inerten flüssigen Verdünnungsmittel anzuwenden. Bei Betrieb unter Verwendung von flüssigem Comonomeren als flüssiges Polymerisationsmedium kann die Äthylenzugabegeschwindigkeit als ein Kontrollparameter benutzt werden. Es ist zu bemerken, daß bei Durchführung der Polymerisation auf kontinuierlicher Basis die Mengen und relativen Anteile an Äthylen und zuzusetzendem Comonomeren - wenn einmal Gleichgewichtsbedingungen eingestellt sind - im wesentlichen gleich den mit der Produktmischung entfernten Mengen sein werden.In general, suitable comonomer concentrations will range from about 0.25 to about 4.0 moles per liter of the liquid Polymerization medium and more particularly at 0.5 Ms 2.0 mol / l if the comonomer is formed by hexene (1) and at 1.5 to 3.5 mol / l when the comonomer is decene (1). It should be noted, however, that at high ethylene partial pressures to achieve a sufficiently high concentration of the comonomer may be necessary, the comonomer as the liquid Use polymerization medium in the absence of any inert liquid diluent. During operation using liquid comonomers as the liquid polymerization medium, the ethylene addition rate can can be used as a control parameter. It should be noted that when the polymerization is carried out on a continuous basis Basis of the amounts and relative proportions of ethylene and the comonomer to be added - if once equilibrium conditions are set - will be substantially equal to the amounts removed with the product mixture.
Das Polymerisationsverfahren erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und vorzugsweise wird die Lösung oder Suspension des Copolymeren im inerten Verdünnungsmittel am Ende des Polymerisationsverfahrens einer Gesamtaufarbeitungsprozedur unterworfen, um das gebildete Polymere vollständig zu gewinnen, einschließlich der im Polymerisationsverdünnungsmittel gelösten Anteile. Eine Gesamtaufarbeitung kann durch Zugabe eines großen Über-The polymerization process is expediently carried out in the presence of an inert diluent and preferably becomes the solution or suspension of the copolymer in the inert diluent at the end of the polymerization process subjected to an overall work-up procedure to fully recover the polymer formed, including the proportions dissolved in the polymerization diluent. A complete work-up can be done by adding a large over-
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Schusses eines Alkanols wie Methanol zur Polymersuspension vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch Wasserdampf von etwa 1000C durch die Copolymersuspension geschickt, zu der eine geringe Menge einer oberflächenaktiven Verbindung hinzugegeben wurde und der Dampf ausreichend lange zum Abdestillieren des gesamten Polymerisationsverdünnungsmittels durch die Copolymersuspension geschickt. Diese Verfahrensweise gestattet die Gewinnung des Copolymeren als Copolymerpulver mit zufriedenstellenden Fließeigenschaften. Shot of an alkanol such as methanol can be made to the polymer suspension. Preferably, however, water vapor of about 100 ° C. is passed through the copolymer suspension, to which a small amount of a surface-active compound has been added and the steam passed through the copolymer suspension for a sufficient time to distill off all of the polymerization diluent. This procedure allows the copolymer to be obtained as a copolymer powder with satisfactory flow properties.
Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Erzeugung eines Äthylencopolymeren vorgesehen, bei dem Äthylen und ein Comonomeres, das durch zumindest ein Mono-Oc-olefin gebildet wird, wovon wiederum zumindest 50 MoI^ 5 oder mehr Kohlenstoffatome haben, in Gegenwart einer inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht werden, der durch das Produkt von einer Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel:According to a further aspect of the invention, a method for producing an ethylene copolymer is thus provided, in the case of ethylene and a comonomer which is formed by at least one mono-Oc-olefin, of which in turn have at least 50 mol ^ 5 or more carbon atoms in Brought into contact with a polymerization catalyst in the presence of an inert hydrocarbon liquid, by the product of a reaction of a transition metal complex of the general formula:
mit einem praktisch inerten Matrixmaterial mit einer hydroxylischen Oberfläche (wie nachfolgend definiert),die frei von adsorbiertem Wasser ist, gebildet wird, wobeiwith a practically inert matrix material with a hydroxylic Surface (as defined below) free of adsorbed water is formed, wherein
M ein Übergangsmetall der Gruppen IVA bis VIA des 60983B/ÜB 88M a transition metal of groups IVA to VIA of 60983B / ÜB 88
Periodensystems der Elemente;Periodic table of elements;
R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe;R is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group;
X ein einfach geladener anionischer Ligand oder ein einbindiger neutraler Ligand;X is a singly charged anionic ligand or a monovalent neutral ligand;
m eine ganze Zahl von 2 bis zur Wertigkeit des Metalls M; undm is an integer from 2 to the valence of the metal M; and
ρ gleich O, 1 oder 2 ist;ρ is 0, 1 or 2;
und bei dem nachfolgend zu der Produktmischung von Copolymerem und Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit 0,005 bis 0,1 % und vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Gew.^j (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit) oberflächenaktive Verbindung zugesetzt und Wasserdampf mit einer Temperatur von zumindest 1000C durch die Mischung von Copolymerem, Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und oberflächenaktiver Verbindung ausreichend lange zum Abdestillieren praktisch der gesamten inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit geschickt wird.and in the subsequent to the product mixture of copolymer and hydrocarbon liquid 0.005 to 0.1 % and preferably 0.02 to 0.06 wt. ^ j (based on the hydrocarbon liquid) surface-active compound added and water vapor at a temperature of at least 100 0 C is sent through the mixture of copolymer, hydrocarbon liquid and surface-active compound for a sufficient time to distill off practically all of the inert hydrocarbon liquid.
liiter einer "hydroxylischsi Oberfläche" wird eine Oberfläche verstanden, bei der eine Mehrzahl von -OH Gruppen an der Oberfläche haftet, deren Wasserstoffatome in der Lage sind, als Protonenquelle zu wirken, d.h. eine saure Funktion besitzen. Ein Matrixmaterial mit einer solchen Oberfläche ist im wesentlichen in der Weise inert, daß die Masse des Matrixmaterials chemisch inert ist. Beispiele für solche Matrix- Liiter of a "hydroxylic surface" becomes a surface understood, in which a plurality of -OH groups adhere to the surface, the hydrogen atoms of which are able to act as a proton source, i.e. have an acidic function. A matrix material with such a surface is essentially inert in such a way that the bulk of the matrix material is chemically inert. Examples of such matrix
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materialien sind Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mischungen derselben und Materialien auf der Basis von Kieselsäure und Aluminiumoxid, die geringe Mengen von anderen geeigneten anorganischen Oxiden wie Magnesiumoxid und Zinkoxid enthalten. Ein besonders bevorzugtes Matrixmaterial ist Aluminiumoxid, insbesondere /-Aluminiumoxid.materials are silica, alumina, mixtures thereof, and silica-based materials and alumina containing minor amounts of other suitable inorganic oxides such as magnesia and zinc oxide. A particularly preferred matrix material is aluminum oxide, in particular / aluminum oxide.
Zu geeigneten Kohlenwasserstoffgruppen R, die gleich oder verschieden sein können, gehören Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich Tt-Alkenylgruppen wie Tl-Allyl) oder substituierte Derivate derselben. Eine bevorzugte Klasse von Kohlenwasserstoffgruppen sind jedoch die substituierten Alkyle der allgemeinen FormelTo suitable hydrocarbon groups R, the same or may be different, include alkyl and alkenyl groups (including Tt-alkenyl groups such as Tl-allyl) or substituted derivatives thereof. However, a preferred class of hydrocarbon groups are those that are substituted Alkyls of the general formula
-CH2Y,-CH 2 Y,
wobei Y eine aromatische oder polyaromatische Gruppe wie Phenyl oder Naphthyl; oder ein ring-substituiertes Derivat wie p-Methyl-phenyl sein kann. Y kann auch eine Gruppe der allgemeinen Formelwhere Y is an aromatic or polyaromatic group such as phenyl or naphthyl; or a ring substituted derivative how p-methyl-phenyl can be. Y can also be a group of general formula
umfassen, wobei Z für ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente einschließlich Silicium, Germanium, Zinn oder Blei steht und die einzelnen Reste R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff bedeu ten können.where Z is an element of Group IVB of the Periodic Table of the elements including silicon, germanium, tin or lead and the individual radicals R are independent hydrocarbon groups or hydrogen can mean one another.
Ein besonders geeigneter Metallkomplex ist Zirkonium-609838/0888 A particularly suitable metal complex is zirconium-609838/0888
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tetrabenzyl. Zu weiteren geeigneten Komplexen gehören Zirkoniumtetra(trimethylsilylmethyl) und Zirkonium-tetra-(U-allyl). tetrabenzyl. Other suitable complexes include zirconium tetra (trimethylsilylmethyl) and zirconium tetra (U-allyl).
Die als der Polymerisationskatalysator angewandte tibergangsmetallzusammensetzung wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines geeigneten Übergangsmetallkomplexes mit fein zerteiltem Aluminiumoxid nach einer der in der GB-PS 1 314 im einzelnen beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt. Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ein ^-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 150 yu, insbesondere im Bereich von 20 bis 120/1 und hat im wesentlichen kugelförmige Teilchen, wie es in der bekanntgemachten Deutschen Patentanmeldung P 23 35 537.5 beschrieben ist.The transition metal composition employed as the polymerization catalyst is expediently carried out by Implementation of a suitable transition metal complex with finely divided aluminum oxide according to one of the methods described in GB-PS 1,314 procedures described in detail. The alumina is preferably a ^ -alumina with a Particle size in the range from 20 to 150 yu, especially im Range from 20 to 120/1 and has essentially spherical shape Particles as described in the published German patent application P 23 35 537.5.
Die als das Polymerisationsmedium angewandte inerte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der durch Hindurchleiten von Wasserdampf leicht verdampft wird. Zu geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören Pentan, Hexan, Heptan und Octan. Verunreinigungen im Polymerisationsmedium werden vorzugsweise (je Verunreinigung) auf einem Niveau von 1 ppm (in Gewicht) oder darunter gehalten. Derartige Verunreinigungen sind solche Materialien,die andernfalls mit dem als Polymerisationsinitiator verwendeten Übergangsmetallkomplex reagieren und diesen desaktivieren wurden und sie The inert hydrocarbon liquid employed as the polymerization medium is preferably an aliphatic one Hydrocarbon that is easily evaporated by passing water vapor through it. To suitable aliphatic Hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, and octane. Impurities in the polymerization medium preferably (per impurity) maintained at a level of 1 ppm (by weight) or below. Such impurities are those materials that would otherwise use the transition metal complex used as a polymerization initiator react and deactivate this and they
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- PO -- PO -
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werden nachfolgend als "Katalysatorgifte" bezeichnet. Beispiele für solche Katalysatorgifte sind Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.are hereinafter referred to as "catalyst poisons". Examples of such catalyst poisons are water vapor, oxygen, Carbon dioxide and carbon monoxide.
Feuchtigkeit bzw. Wasserdampf kann vom Verdünnungsmittel durch Kontakt mit irgendeinem geeigneten festen Trockenmittel entfernt werden; vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel jedoch durch eine Molekularsiebsäule vom Typ 4A oder 5A geschickt. Sauerstoff und sauerstoffenthaltende Verunreinigungen können durch Kontakt des Verdünnungsmittels mit einem geeigneten festen sauerstoffentfernenden Medium wie fein zerteiltem Kupfer (beispielsweise BTS-Katalysator, jetzt auch als "R3-11" bezeichnet von der BASF) oder Mangan-(ll)-oxid entfernt werden.Moisture or water vapor can be removed from the diluent by contact with any suitable solid desiccant be removed; however, preferably the diluent is passed through a 4A or 5A molecular sieve column. Oxygen and oxygen-containing impurities can be removed by contacting the diluent with a suitable solid oxygen scavenging medium such as finely divided copper (e.g. BTS catalyst, now also referred to as "R3-11" from BASF) or manganese (II) oxide.
Unter Anwendung solcher Mittel sollte es möglich sein, Verunreinigungökonzentrationen von weniger als 1 ppm zu erreichen; es ist jedoch auch erwünscht, die Verunreinigungskonzentration des Verdünnungsmittels regelmäßig zu überwachen, insbesondere wenn eine Polymerisation in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt wird.Using such means it should be possible to achieve contaminant concentrations of less than 1 ppm; however, it is also desirable to regularly monitor the diluent impurity concentration, especially when a polymerization is carried out in a continuous process.
Vorzugsweise ist die Reinheit des für die Herstellung der mit Träger versehenen Übergangsmetallzusammensetzung dienenden Übergangsmetallkomplexes sehr hoch, insbesondere wenn ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA verwendet wird.Preferably the purity is that used to make the supported transition metal composition Transition metal complex is very high, especially when a Group IVA transition metal complex is used will.
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Da der Übergangsmetallkbmplex gewöhnlich durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA wie beispielsweise eines Halogenids mit einer Hydrocarbylverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III erzeugt wird, kann die hier betrachtete "Reinheit" der Organometallverbindung zweckmäßigerweise als enthaltene Restmenge des Metalls der Gruppe I bis III ausgedrückt werden. Als "Reinheitsverhältnis" wird so das Molverhältnis des Übergangsmetalls (insbesondere des Metalls der Gruppe IVA) zum Metall der Gruppe I bis III im Übergangsmetallkomplex verstanden.Since the transition metal complex is usually formed by reacting a compound of a Group IVA metal such as of a halide with a hydrocarbyl compound of a metal of groups I to III is generated, the "purity" of the organometallic compound considered here can expediently can be expressed as the residual amount of the metal of groups I to III contained. As a "purity ratio" thus becomes the molar ratio of the transition metal (especially the group IVA metal) to the group I to III metal understood in the transition metal complex.
Wenn ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA nach.dem bislang angewandten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise wie es in der GB-PS 1 265 74-7 und der GB-Patentanmeldung 1 403 746 der Anmelderin beschrieben wird, so liegt das Reinheitsverhältnis des Produkts üblicherweise in der Gegend von 50/1 oder darunter. Wenn solche Produkte jedoch weiter gereinigt werden zur Erzielung eines Reinheitsverhältnisses von zumindest 100/1 oder vorzugsweise 500/1, insbesondere 1000/1 und darüber, so findet man - wenn aus solchen Verbindungen hergestellte, mit Aluminiumoxidträger versehene Zusammensetzungen angewandt werden - bei der Copolymerisation von Äthylen eine Steigerung im Einbau des Comonomeren in das erhaltene Copolymere.When a complex of a Group IVA transition metal nach.dem previously used method is produced, for example as in GB-PS 1 265 74-7 and GB patent application 1 403 746 of the applicant is described, so is the purity ratio of the product usually in the Area of 50/1 or below. However, if such products are further purified to achieve a purity ratio of at least 100/1 or preferably 500/1, in particular 1000/1 and above, one finds - if from such Compounds prepared, provided with alumina support compositions are used - in the copolymerization of ethylene, an increase in the incorporation of the comonomer into the copolymer obtained.
Komplexe von Übergangsmetall der Gruppe IVA mit dem ge-609838/0888 Complexes of Group IVA transition metal with the ge-609838/0888
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forderten hohen Reinheitsgrad können nach irgendeinem geeigneten Verfahren erhalten werden; einige geeignete Verfahren können jedoch als Beispiel genannt werden:required high levels of purity can be obtained by any suitable method; some suitable procedures but can be given as an example:
(1) Der Übergangsmetallkomplex kann angemessen oft aus einem geeigneten ätherischen oder Kohlenwasser stoff lösungsmittel, wie z.B. Hexan oder Diäthyläther, umkristallisiert werden.(1) The transition metal complex can reasonably often be obtained from a suitable ethereal or hydrocarbon solvent, such as hexane or diethyl ether, are recrystallized.
(2) Eine Kohlenwasserstofflösung des Übergangsmetallkomplexes kann mit einer geringen Menge des feuchtigkeitsfreien Aluminiumoxids, das als Träger verwendet werden soll, partiell umgesetzt und zur Erzielung einer Lösung des gereinigten Übergangsmetallkomplexes filtriert werden.(2) A hydrocarbon solution of the transition metal complex can be mixed with a small amount of the moisture-free Alumina, which is to be used as a carrier, partially converted and to achieve a solution of the purified transition metal complex can be filtered.
(3) Eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Übergangsmetallkomplexes kann durch ein Bett filtriert werden, das eine geringe Menge von getrocknetem Aluminiumoxid enthält, wonach der Übergangsmetallkomplex aus dem Filtrat auskristallisiert wird.(3) A hydrocarbon solution of the transition metal complex can be filtered through a bed, which contains a small amount of dried alumina, after which the transition metal complex is crystallized from the filtrate.
Nach Vervollständigung der Polymerisation wird das gebildete Copolymere vom Polymerisationsverdünnungsmittel und irgendwelchen nicht-umgesetzten Monomeren durch Kontakt mit Viasserdampf in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung abgesondert. Ein breiter Bereich von oberflächenaktiven Verbindungen kann angewandt werden und zufriedenstellende Wirkungen können sowohl mit wasserlöslichen als auch mit wasserunlöslichen oberflächenaktiven Verbindungen erhalten werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche oberflächenaktive Verbin-After the completion of the polymerization, the formed copolymer is removed from the polymerization diluent and any unreacted monomers by contact with Vapor emitted in the presence of a surface-active compound. A wide range of surface active compounds can be applied and satisfactory effects can be obtained with both water-soluble and water-insoluble ones surface-active compounds are obtained. Preferably, water-soluble surface-active compounds are
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düngen benutzt, um eine Kontamination des Copolymeren mit der oberflächenaktiven Verbindung möglichst gering zu halten und.auch die.Rückführung der oberflächenaktiven Verbindung zu unterstützen. Besonders bevorzugte Ϊ3φβη von oberflächenaktiven Verbindungen sind wasserlösliche Netzmittel. Zu geeigneten wasserlöslichen Netzmitteln gehören die folgenden wasserlöslichen Materialien: Salze von SuIfobernsteinsäure, insbesondere solche von Dihydrocarbylsulfobernsteinsäure; Addukte von linearen Alkoholen mit Äthylenoxid, wie beispielsweise Addukte von Alkoholen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 14 Mol# Äthylenoxid; Addukte von Phenolen mit Äthylenoxid,wie beispielsweise Addukte von Nonylphenol mit 6 bis 30 MoI^ Äthylenoxid; Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, wie beispielsweise solche, die 20 bis 70 Mol?o Äthylenoxid enthalten; Derivate von tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit Alkylendiaminen, wie beispielsweise Derivate von Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren mit Äthylendiamin; Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren und Polyäthylenoxide, die in verzweigten Fluorkohlenstoffgruppen enden.fertilize used to prevent contamination of the copolymer with the surface-active compound as low as possible and also the return of the surface-active Support connection. Particularly preferred Ϊ3φβη of surface-active compounds are water-soluble wetting agents. Suitable water-soluble wetting agents include the following water-soluble materials: salts of sulfosuccinic acid, particularly those of dihydrocarbylsulfosuccinic acid; Adducts of linear alcohols with ethylene oxide, such as adducts of alcohols having 13 to 15 carbon atoms with 6 to 14 moles of ethylene oxide; Adducts of phenols with ethylene oxide, such as adducts of nonylphenol with 6 to 30 mol ^ ethylene oxide; Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, such as those containing 20 to 70 moles of ethylene oxide; Derivatives of tetrafunctional polyoxyalkylene block copolymers with alkylenediamines such as Derivatives of ethylene oxide / propylene oxide block copolymers with Ethylenediamine; Polyoxyethylene derivatives of fatty acids and Polyethylene oxides that are in branched fluorocarbon groups end up.
Der Wasserdampf wird zweckmäßigerweise bei At-HDsphärendruck durch ein Tauchrohr in eine gerührte Polymersuspension eingeführt. Wenn das Polymerisationsverdünnungsmittel eine Siedetemperatur unter 1000C besitzt, steigt die Temperatur der Mischung rasch auf 1000C, wenn allesThe water vapor is expediently introduced into a stirred polymer suspension through a dip tube at AT-HD sphere pressure. If the polymerization diluent has a boiling point below 100 0 C, the temperature of the mixture rises rapidly to 100 0 C, if everything
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ORIGfNAL INSPECTEDORIGfNAL INSPECTED
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Verdünnungsmittel entfernt ist. Nach Wunsch, kann der Dampfstrom unterbrochen werden, wenn die Temperatur der Mischung 1000C erreicht hat, jedoch ist dies nicht notwendig und der Dampfstrom kann für eine gewisse Zeit nach Erreichen einer Temperatur von 1000C aufrechterhalten werden. Obzwar es zweckmäßig ist, Wasserdampf von Atmosphärendruck zu verwenden, können höhere oder niedrigere Drucke und entsprechend höhere.oder niedrigere Dampftemperaturen angewandt werden. Nach Wunsch, kann die Behandlung mit Wasserdampf auf kontinuierlicher Basis in einer Serie von Gefäßen oder Zonen erfolgen. Diluent is removed. If desired, the steam flow can be interrupted when the temperature of the mixture has reached 100 ° C., but this is not necessary and the steam flow can be maintained for a certain time after a temperature of 100 ° C. has been reached. While it is appropriate to use water vapor at atmospheric pressure, higher or lower pressures and correspondingly higher or lower steam temperatures can be used. If desired, the steam treatment can be done on a continuous basis in a series of vessels or zones.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden unterschiedliche Aspekte derselben durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.For a better understanding of the invention, different Aspects of the same are illustrated by the following examples.
Herstellung von Zirkoniumtetrabenzyl auf Aluminiumoxid - Herstellung von Zirkoniumtetrabenzyl Production of zirconium tetrabenzyl on alumina - Production of zirconium tetrabenzyl
130 g Zirkoniumtetrachlorid wurden in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 250 ml Kolben gebracht. Daneben wurden 2,932 1 einer Lösung von Magnesiumbenzylchlorid (hergestellt durch Umsetzung von 53,5 g Magnesiumdrehspänen mit 232 ml BenzylChlorid) in Diäthyläther auf -200C abgekühlt und gerührt und mit 126 g Zirkoniumtetrachlorid aus dem 250ml Kolben über eine Zeitdauer von 30 bis 45 Minuten hinweg versetzt, wobei die Zugabe über ein flexibles, mit Stickstoff ge-130 grams of zirconium tetrachloride was placed in a dry 250 ml flask purged with nitrogen. In addition, 2,932 1 were added to a solution of Magnesiumbenzylchlorid (prepared by reacting 53.5 g of magnesium turnings with 232 ml benzyl chloride) cooled in diethyl ether to -20 0 C and stirred with 126 g of zirconium tetrachloride from the 250ml flask over a period of 30 to 45 minutes moved away, with the addition via a flexible nitrogen-filled
6 0 9 8 3 B / f.) B Π Β6 0 9 8 3 B / f.) B Π Β
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spültes Anschlußstück erfolgte. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe zwischen -15 und -1O0C gehalten und durch Umhüllen des.Reaktionsgefäßes mit Aluminiumfolie unter Ausschluß von Licht gearbeitet. Das Kältebad wurde während der Erwärmung der Reaktionsmischung auf O0C an Ort und Stelle gelassen und dann entfernt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. flushed connector took place. The reaction temperature was maintained during the addition between -15 and -1O 0 C and worked by wrapping with aluminum foil des.Reaktionsgefäßes the absence of light. The cold bath was left in place while the reaction mixture was heated to 0 ° C. and then removed. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight.
Die ätherische Lösung von Zirkoniumtetrabenzyl wurde vom ZrCl^ und ausgefälltem MgCIp durch Filtrieren durch ^■20 g Ketjen Grade B Aluminiumoxid (das vorangehend 2 Stunden lang bei 5000C getrocknet worden war) auf einer G3/G4-Fritte abgetrennt. Ein weiterer Liter trockenen Äthers wurde zu den Reaktionsgefäßresten hinzugegeben und nach 30 Hinuten Rühren durch die gleiche Fritte filtriert. Die kombinierten Filtrate wurden dann im Vakuum auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt, wobei sich orangefarbene Kristalle von Zirkoniumtetrabenzyl ausschieden. Die Kristalle und Mutterlauge wurden über Nacht bei -20°C stehengelassen.The ethereal solution was Zirkoniumtetrabenzyl from ZrCl ^ and precipitated by filtration through MgCIp ^ ■ 20 g of Ketjen Grade B alumina (the above 2 hours was at 500 0 C dried) separated on a G3 / G4 frit. Another liter of dry ether was added to the remains of the reaction vessel and, after stirring for 30 minutes, filtered through the same frit. The combined filtrates were then concentrated in vacuo to about half the original volume, whereupon orange crystals of zirconium tetrabenzyl separated out. The crystals and mother liquor were left to stand at -20 ° C. overnight.
Nach Dekantieren der ätherischen Mutterlauge wurden die Kristalle (etwa 1 Stunde lang) trocken,-gepumpt, bevor sie durch Kontakt der Kristalle (3mal) mit 1 1 siedendem Hexan für eine Stunde je Kontaktperiode in Hexan gelöst wurden. Unter Anwendung eines Stickstoffdrucks wurden dieAfter decanting the essential mother liquor, the crystals were pumped dry (about 1 hour) before they are dissolved in hexane by contacting the crystals (3 times) with 1 liter of boiling hexane for one hour per contact period became. Using nitrogen pressure, the
609838/0888609838/0888
" 2β " 26Ü9527" 2β " 26Ü9527
heißen Hexanlösungen rasch durch eine ~10 g Ketjen Grade B Aluminiumoxid (das vorangehend 2 Stunden lang bei 5000C getrocknet worden war) enthaltende G2-Fritte gepreßt. Beim Abkühlen sonderten sich Kristalle von Zirkoniumtetrabenzyl aus dem Filtrat ab, das für eine vollständige Kristallisation wiederum über Nacht bei -200C stehengelassen wurde.hot hexane solutions rapidly by a ~ 10 g of Ketjen Grade B alumina (the above 2 hours been dried at 500 0 C was) containing pressed G2 frit. On cooling, crystals secreted from Zirkoniumtetrabenzyl from the filtrate, which was in turn allowed to stand for a complete crystallization overnight at -20 0 C.
Das Hexan wurde dann abdekantiert und die Kristalle trocken_gepumpt, bevor sie in 500 ml trockenem,von Sauerstoff befreitem Toluol gelöst wurden. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine Überprüfung durch IR-Spektroskopie zum Nach-The hexane was then decanted off and the crystals were pumped dry before being put into 500 ml of dry oxygen freed toluene were dissolved. At this point in time, a check was carried out by IR spectroscopy to
—i weis der Abwesenheit von Ätherresten (1120 cm ) und sauerstoffhaltigen Produkten (1100 cm" ). Abschließend wurde die Lösung mit Toluol auf 1 1 aufgefüllt und auf Zirkonium, Magnesium und Chlor analysiert. Das Molverhältnis von Zr/Mg war höher als 2000:1.—I know the absence of ether residues (1120 cm) and those containing oxygen Products (1100 cm "). Finally, was the solution made up to 1 liter with toluene and analyzed for zirconium, magnesium and chlorine. The molar ratio of Zr / Mg was higher than 2000: 1.
80 bis 100 g Ketjen Grade B Aluminiumoxid (20-60 n) wurden 2 Stunden lang in mit Stickstoff gespülten Rohren bei 5000C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde das Aluminiumoxid in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 2 1 Rundkolben überführt und in etwa 500 ml Hexan aufgeschlämmt. Dann wurde ausreichend Zirkoniumtetrabenzyllösung in Toluol unter Schütteln hinzugegeben zur Erzielung einer Beladung des Katalysators mit 0,5 mg-Atom (0.5m.Atom) Zr/g80 (20-60 s) to 100 g Ketjen Grade B alumina were dried for 2 hours in nitrogen purged tubes at 500 0 C. After cooling, the alumina was transferred to a dry 2 liter round bottom flask purged with nitrogen and slurried in about 500 ml of hexane. Sufficient zirconium tetrabenzyl solution in toluene was then added with shaking to achieve a loading of the catalyst with 0.5 mg atom (0.5 m atom) Zr / g
609838/0688609838/0688
-27- 26U9527-27- 26U9527
Das endgültige Volumen wurde auf etwa 1 1 eingestellt.The final volume was adjusted to about 1 liter.
Während der gesamten Präparation wurden alle Handhabungen unter trockenem, sauerstoffreiem Stickstoff ausgeführt. Alle Glasgeräte wurden vor dem Zusammenfügen aus einem Ofen entnommen und die Lösungsmittel über Molekularsieb getrocknet und vor der Verwendung durch Hindurchlei ten von trockenem Stickstoff von Sauerstoff befreit.All manipulations were carried out throughout the preparation carried out under dry, oxygen-free nitrogen. All glassware was removed from an oven before assembly and the solvents over molecular sieves dried and deoxygenated prior to use by passing dry nitrogen through it.
In einen mit Pdihrer versehenen 6 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden kontinuierlich die folgenden Reagenzien eingespeist:In a 6 l stainless steel autoclave fitted with a pipe Stahl was continuously fed the following reagents:
Hexan 1,65 l/3td.Hexane 1.65 l / 3td.
Hexen-(1) 0,35 l/Std. Äthylen 310 l/3td.Hex- (1) 0.35 l / h Ethylene 310 l / 3td.
Wasserstoff wurde langsam eingespeist, um einen vorbestimmten Polymer-Schmelzindex aufrechtzuerhalten.Hydrogen was fed slowly to maintain a predetermined polymer melt index.
Eine Zirkoniumtetrabenzyl auf einem Aluminiumoxidträger (hergestellt wie. vorangehend beschrieben) enthaltende Suspension wurde intermittierend aus einem "Windei" eingespritzt, das selbst wiederum mit einer in einem Glastank gehaltenen gerührten ICatalysatorsuspension gespeist wurde.A suspension containing zirconium tetrabenzyl on an alumina support (prepared as described above) was injected intermittently from a "diaper" which itself was in turn held in a glass tank stirred ICatalyst suspension was fed.
609838/Q888609838 / Q888
Eine Suspension des gebildeten Polymeren wurde kontinuierlich aus dem Autoklaven mit einer der Zugaberate der Reagenzien entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen. Das Volumen der im Autoklaven anwesenden Polymersuspension wurde bei 3 1 gehalten und die Suspension ständig gerührt.A suspension of the polymer formed was continuously removed from the autoclave at one of the rate of addition Reagents withdrawn at the appropriate rate. The volume of the polymer suspension present in the autoclave was held at 3 1 and the suspension stirred continuously.
Hexan und Äthylen wurden durch Hindurchleiten durch eine 5Λ Ilolekularsiebsaule und eine "BTS"-Säule (neue Bezeichnung "Po-H"; fein zerteiltes Kupfer) gereinigt. Hexen-(1) wurde durch Hindurchleiten durch eine 3A-Nolekularsiebsäule und eine "BTS"-Säule gereinigt.Hexane and ethylene were passed through a 5Λ Ilolekularsiebsaule and a "BTS" column (new name "Po-H"; finely divided copper) cleaned. Hexene-(1) was made by passing it through a 3A molecular sieve column and purified a "BTS" column.
Die Katalysatorzugabe erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 0,21 mg-Atom Zr/Std. Der Autoklav und sein Inhalt wurden bei einer Temperatur von 8O0C gehalten. Der Druck im Autoklaven lag bei 6,7 atü (95 psig) und die Zusammensetzung im Gasraum des Autoklaven entsprach:The catalyst was added at a rate of 0.21 mg-atom Zr / hour. The autoclave and its contents were kept at a temperature of 8O 0 C. The pressure in the autoclave was 6.7 atmospheres (95 psig) and the composition in the gas space of the autoclave corresponded to:
Wasserstoff 38,7 Äthylen 49,3 Vol?iHydrogen 38.7 ethylene 49.3 vol
Äthan 12,0 tfEthane 12.0 tf
Die vom Autoklaven abgezogene Polymersuspension (2,3 1/ Std) wurde mit 1 1 Wasser gemischt, das 0,5 g Natriumdioctylsulfosuccinat enthielt.The polymer suspension withdrawn from the autoclave (2.3 l / hour) was mixed with 1 l of water, the 0.5 g of sodium dioctyl sulfosuccinate contained.
In die gerührte Mischung wurde Wasserdampf bei einerSteam was introduced into the stirred mixture at a
B09B3 8/Ü888B09B3 8 / Ü888
26Π9Β2726-9-27
Temperatur von 1000C bei Atraosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 g/min eingeführt, bis das gesamte Hexan und restliches Hexen-(1) entfernt worden waren. Dieser Vorgang erforderte etwa 1 Stunde. Die Polymersuspension in Wasser wurde filtriert und das Polymere bei einem Druck von 25 mm bei 7O0C getrocknet.Introduced a temperature of 100 0 C at atmospheric pressure at a rate of about 25 g / min until all of the hexane and remaining hexene (1) had been removed. This process took about 1 hour. The polymer suspension in water was filtered and the polymer at a pressure of 25 mm was dried at 7O 0 C.
Weitere Einzelheiten der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben.Further details of the polymerization are given in Table 1.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse (wie in Tabelle Λ angegeben) und mit der Ausnahme, daß das Volumen der im Autoklaven anwesenden Polymersuspension bei den Beispielen 3 bis 11 bei 4 1 gehalten wurde und in Beispiel 9 eine Mischung von Hexen-(1) und Buten-(1) als Comonomeres verwendet wurde.The procedure of Example 1 was repeated, but using different proportions (as indicated in Table Λ ) and with the exception that the volume of the polymer suspension present in the autoclave was kept at 41 in Examples 3 to 11 and a mixture in Example 9 of hexene (1) and butene (1) was used as comonomer.
609838/08S8609838 / 08S8
cn ο in cocn ο in co
cccc
co co ca co co approx
oder
VgI.-
beispielexample
or
VgI.-
example
(lit er/Stil)Hexane
(lit er / style)
(liter / Sta )
(b)Coroonomer & s
(liter / Sta)
(b)
zr/sta )(m-3-A-tom,
zr / sta)
(VoI %) In addition in the gas compartment
(VoI %)
druck
( Psi8 ) .
atüAutoclave »;
pressure
(P si 8).
atü
schwii>-
digkt.
(Upm)Rüfrrrge-
schwii> -
digks.
(Rpm)
ffisctrwind,
t'cs Polymer..
Schlamms
(lit er/5t d)Discharge
ffisctrwind,
t'cs polymer ..
Mud
(lit er / 5t d)
ausbeute
(g/Std)Polymer·
yield
(g / hr)
(liter/StA)
(a)AHylen
(liter / StA)
(a)
0,095J0.44 1
0.095J
K?K?
cncn roro
26Ü952726Ü9527
a) Äthylenvolumen, gemessen bei 760 mm Druck und 200C;a) Ethylene volume, measured at 760 mm pressure and 20 0 C;
b) das Comonoinere war bei allen Beispielen nur Hexen-d), abgesehen von Beispiel 9 (0,44 l/Std Hexen-(1) und 0,095 l/Std Buten-(1) )jbeim Vergleichsbeispiel A wurde das Comonomere durch 0,15 l/Std Buten-(1) gebildet;b) the Comonoinere was in all examples only Hexen-d), apart from example 9 (0.44 l / h Hexene- (1) and 0.095 l / h butene- (1)) in Comparative Example A, the comonomer was through 0.15 l / h of butene- (1) formed;
c) Ausbeute des nach Behandlung mit Dampf isolierten Polymeren.c) Yield of the polymer isolated after treatment with steam.
Die Eigenschaften der erhaltenen Pol}Tneren sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The properties of the poles obtained are in Table 2 reproduced.
B 09S3 8/ÜÜÖ8B 09S3 8 / ÜÜÖ8
•Ι• Ι
Λϊ 8 U Λϊ 8 U
-P 3 ο <c· SE ^ f- CJ-P 3 ο <c · SE ^ f- CJ
8 O8 O
Ul KN .H OUl KN .HO
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4!4!
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•Η• Η
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It"It " II.
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3636
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5353
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OO
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KN Jl· Cv KNKN Jl · Cv KN
τ* σ» ο *ο csi co σ*τ * σ »ο * ο csi co σ *
■* SP O ΙΛ t" O C^■ * SP O ΙΛ t "O C ^
OiOi OJ g Κ\ κ\ Κ\ (SJOJ g Κ \ κ \ Κ \ (SJ
O^ O^ O* O* W* O^ O^O ^ O ^ O * O * W * O ^ O ^
609838/0888609838/0888
2BÜ95272BÜ9527
d) Die normalisierte Dichte wurde nach ASTM 1928/70, Methode A, bei 230C gemessen und umfaßt eine Korrektur für die Anwesenheit von Katalysatorresten;d) The normalized density was measured according to ASTM 1928/70, Method A, at 23 0 C and includes a correction for the presence of catalyst residues;
e) gemessen nach einer IR-Technik unter Heranziehung eines mathematischen Vergleichs der Extinktionskurve bei 1310 bis 1430 cm"'' mit zwei Standard-Polyäthylenen von bekannter Methylzahl. Eine Korrektur wurde dann zur Berücksichtigung derjenigen Methylgruppen angebracht, die Molekülenden bilden, indem die Methylzahl eines linearen Äthylenhomopolymeren subtrahiert wurde, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden war und praktisch die gleiche Molekulargewichtsverteilung und den gleichen MFI hatte. In Beispiel 9 enthielt das Produkt Hexen-(1) (7,3 Gew.?0 und Buten-O) (3,4 Gew.70) und im Vergleichsbeispiel A lediglich Buten-(1) (10,2 Gew.?S). In allen anderen Beispielen wurde das Comonomere nur durch Hexen-(1) gebildet.e) measured by an IR technique using a mathematical comparison of the extinction curve at 1310 to 1430 cm "" with two standard polyethylenes of known methyl number. A correction was then made to account for those methyl groups attached to the molecule ends form by the methyl number of a linear ethylene homopolymer that was made using the same catalyst system and had practically the same molecular weight distribution and MFI. Contained in Example 9 the product hexene (1) (7.3 wt.? 0 and butene-O) (3.4 wt. 70) and in comparative example A only Butene- (1) (10.2 wt.? S). In all other examples the comonomer was only formed by hexene (1).
f) Gemessen bei 190°C mit einem Gewicht von 2,16 kg nach ASTM 1238-62T;f) Measured at 190 ° C with a weight of 2.16 kg according to ASTM 1238-62T;
g) gemessen bei 20O0C mit einem Kapillar-Viskosimeter mit einer Düse bzw. Kapillare von 32 mm Länge und 2 mm Durchmesser und einem Viskosimeterzylinderdurchmesser von 22,2 mm unter Heranziehung der Beziehung :g) measured at 20O 0 C with a capillary viscometer with a nozzle or capillary of 32 mm length and 2 mm diameter and a viscometer cylinder diameter of 22.2 mm using the relationship:
Tt r4PTt r 4 P
SQlSQl
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26U952726U9527
h) Gemessen bei 200 C* unter Verwendung einer Platte-Kegel-Einrichtung mit einem Kegel von 5 cm Durchmesser und einem Kegelwinkel von 4 auf einem Weissenberg Rheogoniometer Typ R 18;h) Measured at 200 C * using a cone and plate device with a cone of 5 cm in diameter and a cone angle of 4 on a Weissenberg Rheogoniometer type R 18;
i) gemessen nach ASTM D 2289 mit einer Ziehgeschwindigkeit von 51 cm/s mit einer Testprobe entsprechend dem Britischen Standard 903 Teil A2, jedoch mit einer effektiven Meßlänge von 1,91 cm (an Stelle von 1 Zoll); die Testprobe war durch einstündiges Tauchen in ¥asser von 1000C und Abkühlenlassen von Wasser und Probe auf Zimmertemperatur wärmebehandelt worden;i) measured according to ASTM D 2289 at a pull rate of 51 cm / s with a test sample according to British Standard 903 Part A2, but with an effective gauge length of 1.91 cm (instead of 1 inch); the test sample was heat-treated by dipping for one hour in ¥ ater of 100 0 C and allowed to cool, water and sample to room temperature;
j) bestimmt wie unter (e) angegeben, jedoch ohnej) determined as specified under (e), but without
Korrektur bezüglich der Methylgruppen, die Molekülenden bilden;Correction for the methyl groups that make up the ends of the molecule;
k) die optische Dichte pro cm einer geformten bzw.k) the optical density per cm of a shaped resp.
gegossenen Probe von annähernd 0,05 cm Dicke wurde bei 910 cm""^ gemessen. Die Probe wurde durch 20 Minuten langes Eintauchen in flüssiges Brom bei Zimmertemperatur "bromiert" und dann über Nacht getrocknet. Die optische Dichte pro cm Probe wurde erneut bei 910 cm""'' bestimmt. Die Differenz zwischen den beiden optischen Dichten geht auf ungesättigte Anteile zurück und diese Differenz χ 0,126 ergibt die "Vinylgruppen pro 1000 C-Atome".cast sample approximately 0.05 cm thick was measured at 910 cm "" ^. The sample was through 20 minutes long immersion in liquid bromine at room temperature "brominated" and then dried overnight. The optical density per cm of sample was again determined at 910 cm "" "". The difference between the Both optical densities are due to unsaturated components and this difference χ 0.126 results in the "Vinyl groups per 1000 carbon atoms".
l) Die Angabe "Figur 1-1" bedeutet Kurve 1 von Figur In Figur 4 wurde die Kurve A mit Polyäthylen von ge-l) The indication "Figure 1-1" means curve 1 of Figure In Figure 4, curve A was made with polyethylene from
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ringer Dichte mit einem IlFI von 0,3 und einer "normalisierten Dichte" von 924 kg/m^ erhalten.ringer density with an ILFI of 0.3 and a "normalized density" of 924 kg / m ^.
Alle Elutionskurven wurden auf den gleichen Flächeninhalt standardisiert. Die Kurven wurden unter Anwendung der folgenden Apparatur und Technik erhalten: Der Säulensatz hatte Abmessungen von 487 cm Länge und 7,93 mm Nominal-Innendurchmesser. Als Säulenpackungsmaterial diente "Spherosil" (von Pechiney Saint Gobain) mit einer Größe (Durchmesser) zwischen 75 und 105 μ. Die unterschiedlichen Packungsmaterialgrade und der Anteil derselben entsprachen folgenden Vierten:All elution curves were standardized to the same area. The curves were obtained using the following equipment and technique: The column set had dimensions of 487 cm in length and 7.93 mm nominal inside diameter. "Spherosil" (from Pechiney Saint Gobain) with a size (diameter) between 75 and 105 μ was used as the column packing material. The different grades of packing material and the proportion thereof corresponded to the following fourths:
XOA 600 27 Gew.c/oXOA 600 27 wt. C / o
XOA 400 8 Gew.% XOA 400 8% by weight.
XOA 200 8 Gew.^XOA 200 8 wt
XOB 075 8 Gew.foXOB 075 8 wt
- XOB 030 . 8 Gew.io- XOB 030. 8 wt
XOB 015 8 Gew.% XOB 015 8% by weight.
XOC 005 33 Gew.^.XOC 005 33 wt.
Als Detektor für die Bestimmung der Konzentration der einzelnen Körper in den eluierten Materialien wurde ein Differential-Refraktometer verwendet.A detector was used to determine the concentration of the individual bodies in the eluted materials Differential refractometer used.
Die Polymerproben wurden in 1-Methyl-naphthalin bei 165°C gelöst unter Bildung einer Konzentration-von 0,25 Gew.^ und die eingespritzte Lösung hatte ein Volumen von 2 ml. Die Probenlösung wurde durch ein Präinjektionsfilter mit einer Porengröße von 76 μ geschickt. Das als Träger die-The polymer samples were dissolved in 1-methylnaphthalene at 165 ° C. to give a concentration of 0.25% by weight and the injected solution had a volume of 2 ml. The sample solution was passed through a pre-injection filter with a pore size of 76 μ . That as a carrier
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" 3β " 2BU9527" 3β " 2BU9527
nende Lösungsmittel war 1-Methyl-naphthalin mit einem Gehalt von 0,1 /S Topanol OC. Die Strömungsgeschwindigkeit des Träger-Lösungsmittels lag bei etwa 1 ml pro Minute und die Säulen, der Detektor und das Lösungsmittel wurden "bei 165 C gehalten. Das Leervolumen des Systems entsprach einer Slutionszahl von etwa 83. Bei allen Kurven in Fig. 1 bis 4 ist die Elutionszahl gegen die Änderung des Brechungsindex (^Rl) aufgetragen.The final solvent was 1-methyl-naphthalene with a Content of 0.1 / S Topanol OC. The flow rate of the carrier solvent was about 1 ml per minute and the columns, detector and solvent were "held at 165 C. The void volume of the system corresponded a Slution number of about 83. For all curves in Fig. 1 up to 4 the elution number is plotted against the change in the refractive index (^ Rl).
Die Polymeren von den Beispielen 2, 3, 8 und 10 sowie vom Vergleichsbeispiel A wurden zu Folien verarbeitet unter Verwendung einer aufwärts extrudierenden Laboratoriums-Schlauchfolienextrusionseinheit mit herkömmlichen Luftkühlungseinrichtungen für die Blasfolie unter Anwendung folgender Bedingungen :The polymers from Examples 2, 3, 8 and 10 and from Comparative Example A were processed into films under Use of a laboratory tubular film upward extrusion unit with conventional air cooling devices for the blown film using the following conditions :
Der Extruder hatte einen Schneckendurchmesser von 3,82 cm bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 18:1 und wurde mit einer Schmelz- und Düsentemperatur von 2300C betrieben. Die Düse hatte einen Durchmesser von 76,2 mm und einen Ringspalt von 1 mm. Die Folie wurde unter Erzielung einer Umfangsaufweitung von 2,5i1 aufgeblasen und Folien von 30, 90, 100 und 150/u Dicke wurden hergestellt. Die Einheit wurde mit einem Durchsatz von 10 kg/Std betrieben.The extruder had a screw diameter of 3.82 cm at a ratio of length to diameter of 18: 1 and was operated at a melt and die temperature of 230 0 C. The nozzle had a diameter of 76.2 mm and an annular gap of 1 mm. The film was inflated to give a circumferential expansion of 2.5 μl and films 30, 90, 100 and 150 μ thick were produced. The unit was operated at a throughput of 10 kg / hour.
60983 8/08 8860983 8/08 88
26U952726U9527
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien, sind in Tabelle 3 "wiedergegeben, zusammen mit Eigenschaften von Folien, die in ähnlicher ¥eise erhalten wurden, jedoch unter Verwendung eines Radikal-Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer normalisierten Dichte von 924 kg/m .The properties of the films obtained are shown in table 3 "reproduced together with properties of foils, which were obtained in a similar way, but using a radical polyethylene with a melt index of 0.3 and a normalized density of 924 kg / m.
609838/0888609838/0888
2 b U 9 5 2 72 b U 9 5 2 7
τ-τ-
ΦΦ
ΦΦ
ΣΣ
ΤΤ
ΗΝΗΝ
SS.
εε
τ-τ-
τ-τ-
τ-τ-
εε
609838/Q888609838 / Q888
26U952726U9527
Dieses Polymere ist ein im Handel erhältliches
Radikal-Polyäthylenpolymeres mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer normalisierten Dichte von
924 kg/m^;This polymer is a commercially available one
Radical polyethylene polymer with a melt index of 0.3 and a normalized density of 924 kg / m ^;
in) die Schlagfestigkeit wurde nach dem Britischen
Standard 2782; 1970, Methode 306F gemessen;in) the impact resistance was after the British
Standard 2782; 1970, method 306F measured;
n) Bestimmung nach dem Britischen Standard 2782; 1970, Methode 308B;n) determination according to British Standard 2782; 1970, method 308B;
p) MD bedeutet Maschinenrichtung; TD bedeutet Querrichtung dazu;p) MD means machine direction; TD means transverse direction to it;
q und r) die Zugprüfungen an den Filmen erfolgten an Proben von 10 mm Breite nach dem in ISO Recommendation 1184, 1970, beschriebenen Verfahren mit einem Beanspruchungsverhältnis von 500 mm pro Minute .q and r) the tensile tests on the films were carried out on samples 10 mm wide according to the ISO Recommendation 1184, 1970, described method with a stress ratio of 500 mm per minute .
s) Die angeführten Werte für die Foliensteifheit sind die 1 73 Sekantenmoduli gemessen nach ASTM D882-73. Vier Testproben von 25,4 cm χ 1,27 cm wurden sowohl in Querrichtung als auch in der Maschinenrichtung verwendet. Eine Ziehgeschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute wurde angewandt. Der angegebene Zahlenwert ist das geometrische Mittel der in der Quer- und Maschinenrichtung gemessenen gemittelten Vierte.s) The stated values for the film stiffness are the 1 73 secant moduli measured according to ASTM D882-73. Four test samples measuring 10.4 cm by 1.27 cm were used in both the cross direction and the machine direction. A pull rate of 2.54 cm per minute was used. The numeric value reported is the geometric mean of the fourth mean measured in the cross and machine directions.
609838/0.8 88609838 / 0.8 88
" 40 " 26U9527" 40 " 26U9527
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines 14 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl und Penten-(1); 4-Methyl-penten-(1) oder Decen-(1) als Comonomere wiederholt. Weitere Einzelheiten über die Polymerisationsbedingungen und die Natur der erhaltenen Produkte sind in" den Tabellen 4 und 5 wiedergegeben.The procedure of Example 1 was followed using a 14 liter stainless steel autoclave and Pentene- (1); 4-methyl-pentene- (1) or decene (1) as comonomers repeated. Further details on the polymerization conditions and the nature of the products obtained are given in "Tables 4 and 5.
6 0 9 B 3 8 / 0 H Π6 0 9 B 3 8/0 H Π
spielat
game
(1/Std)Hexane
(1 H)
meres
(1/Std)
(t)Comono-
meres
(1 H)
(t)
tor (mg-
Atom
Zr/Std)Catal
gate (mg-
atom
Zr / h)
(Vol.96)In addition in the gas compartment
(Vol.96)
klaven
druck
(psig)
atüautomobile
slave
pressure
(psig)
atü
geschwin
digkeit
(Upm)Stir
speed
age
(Rpm)
geschwin-
digkeit
d.Polymer-
schlamms
(1/Std)Discharge
speed
age
d.Polymer
muddy
(1 H)
mer-
aus-
beute
(g/Std)
(c)Poly-
mer-
the end-
prey
(g / hr)
(c)
13
1412th
13th
14th
(1/Std)
(a)Ethylene
(1 H)
(a)
2,30
3,22.84
2.30
3.2
1,52-D
0,56-MP0.70-P
1.52-D
0.56 MP
0,45
0,600.50
0.45
0.60
46,2
42,458.8
46.2
42.4
26,0
24,814.4
26.0
24.8
(58)4,06
(65)4,57(100) 7.03
(58) 4.06
(65) 4.57
900
12001000
900
1200
4,29
4,224.02
4.29
4.22
630
612563
630
612
580
580580
580
580
27,8
33,826.8
27.8
33.8
O CO GO C*> OOO CO GO C *> OO
O CO CO COO CO CO CO
(a) und (c)(a) and (c)
sind anschließend an Tabelle 1 (Seite 30) definiert;are then defined in Table 1 (page 30);
(t)(t)
ρ _ρ _
D =D =
MP =MP =
Penten-(1) Decen-(1) 4-Methylpenten-(iPentene- (1) decene- (1) 4-methylpentene- (i
er;he;
2 6 [J 9 5272 6 [J 9 527
spielat
game
(kg/m3)
(d)density
(kg / m3)
(d)
mergeh.
(Gew.%)
(e)Comono-
merge.
(Wt.%)
(e)
U)MFI
U)
Viskosität
bei 10Os-MA)
(Nsm-2)
(S) effective
viscosity
at 10Os-MA)
(Nsm-2)
(S)
nung
(%) Deh
tion
(%)
spielat
game
(Nsm-2)10 3 N / m 2 (B)
(Nsm-2)
pro 1000
C-Atomegroups
per 1000
C atoms
pro 1000
C-Atomegroups
per 1000
C atoms
Bemerkungen zu Tabelle 5iNotes on Table 5i
(d) bis (k)(d) to (k)
sind anschließend an Tabelle 2 (Seite 32) definiertare then defined in Table 2 (page 32)
609838/0888609838/0888
26U952726U9527
Die Polymeren der Beispiele 12 bis 14 wurden zu Folien verarbeitet unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Bedingungen und Apparatur mit der Ausnahme, daß die Schmelze-und die Düsentemperaturen bei 2250C lagen und bei der Formung von Folien mit 30 μ Dicke UmfangsaufWeitungen von 3,0:1 angewandt wurden.The polymers of Examples 12 to 14 were processed into films using the conditions described above and apparatus with the exception that the melt and the die temperatures were 225 0 C and, in the formation of films having 30 μ thick peripheral widenings 3 0: 1 were applied.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 6 wiedergegeben.The properties of the films obtained are shown in Table 6.
B 0 9 H Ά H / Ü 8 8 8B 0 9 H Ά H / Ü 8 8 8
dicke
0-0 Movie
thickness
0-0
festiget
(«) (■) Impact
solidifies
(«) (■)
keit (Tear
ability (
Tq)2-isxestieikeit ι «· /» ι
Tq)
dehnungFraction
strain
keit
(-)2
(«</-)Stiff
speed
(-) 2
(«</ -)
(r(r
Bemerkungen zu TabelleNotes on the table
(m) bis (s) sind im Anschluß an Tabelle 3 definiert.(m) to (s) are defined following Table 3.
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