DE69913346T2

DE69913346T2 - Verfahren zur herstellung eines homogenen polyethylenmaterials in gegenwart eines katalysators

Info

Publication number: DE69913346T2
Application number: DE69913346T
Authority: DE
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Jarmo Lindroos; Päivi Waldvogel; Thomas Garoff; Jan Ole MYHRE
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: CA2331628C; WO1999058584A1; EP1090048B1; CN1308644A; JP2002514665A; KR100537935B1; BR9910294B1; EP1086155A1; ATE255606T1; CN1130387C; WO1999058583A1; BR9910294A; FI981034A0; KR20010071223A; FI981034A; AU4042799A; ZA200006010B; CN1311801A; CA2331628A1; US6642323B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen in zwei oder mehreren Stufen zur Herstellung eines für die Folienherstellung geeigneten homogenen Polyethylenmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren mit einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, bei dem das Material eine gute Homogenität hat und der Feinstoffgehalt des Polymerpulvers gering ist.
Hintergrund der Erfindung
Eine Anzahl Verfahren, die zur Herstellung von bimodalem Polyethylen entwickelt wurden, sind auf dem Gebiet bekannt. Verfahren mit zwei oder mehreren in Kaskaden angeordneten Aufschlämmungsreaktoren sind dafür bekannt, dass sie homogene Polyethylenmaterialien mit einer guten Verarbeitbarkeit in Endanwendungen haben. Diese Verfahren sind jedoch dahingehend beschränkt, dass man mit ihnen nur bimodale Polyethylene mit einer relativ hohen Dichte, über etwa 935 kg/m³, herstellen kann.
Andererseits sind auch Verfahren bekannt, bei denen zwei oder mehrere in Kaskaden angeordnete Gasphasenreaktoren verwendet werden. Diese Verfahren haben den Vorteil, dass man damit Polyethylene über einen großen Dichtebereich herstellen kann. Die Homogenität und Verarbeitbarkeit der in diesen Verfahren hergestellten und auf dem Markt erhältlichen Materialien waren bisher jedoch nicht auf einem solchen Niveau, dass sie ernsthaft mit den mittels Verfahren mit kaskadenartig angeordneten Aufschlämmungsreaktoren erzeugten Materialien mithalten können.
Ein Verfahren mit einer Kaskade aus einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor ist auf dem Gebiet ebenfalls bekannt. Während man diese Art Verfahren erfolgreich zur Herstellung von Polyethylenen, bei denen Verarbeitbarkeit und Homongenität gut ausgewogen sind, über einen recht breiten Dichtebereich verwenden kann, ergaben sich dabei gelegentlich Probleme, als man versuchte, sehr anspruchsvolle Materialien mit guter Homogenität herzustellen. Typische Beispiele für solche Materialien sind bimodale Folienmaterialien, insbesondere bimodales Folienmaterial mit hoher Dichte. In diese Produktkategorie fallen auch hochdichte Rohrmaterialien.
Stand der Technik
Verfahren zur Herstellung bimodaler Materialien für hochdichte PE-Folien sind beispielsweise aus der EP-B-517 868, EP-A-691 353 und WO-A-9618662 bekannt.
EP-B-517 868
Das Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bimodalem Polyethylen in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor. Die Veröffentlichung lehrt die Verwendung verschiedener inerter Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel in dem Schleifenreaktor, erwähnt jedoch, dass Propan, insbesondere unter überkritischen Bedingungen, bevorzugt ist. Die Veröffentlichung bezieht sich nicht auf die Homogenität des Folienmaterials, noch werden darin die Möglichkeiten beschrieben, den Gehalt der feinen Polymerteilchen zu verringern. In den Beispielen werden durchgehend Katalysatoren auf Siliciumdioxid-Basis verwendet.
WO-A-9618662
Die Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren mit wenigstens zwei Schleifenreaktoren und wenigstens einem Gasphasenreaktor. Sie beschreibt auch die Herstellung von Material, das in HD-Folien Verwendungen findet. Wiederum erwähnt die Veröffentlichung, dass verschiedene inerte Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel in dem Schleifenreaktor verwendet werden können, dass jedoch spezifisch Propan, insbesondere in überkritischem Zustand bevorzugt ist. Das Dokument beschreibt sowohl die Homogenität des Folienmaterials als auch den Grad an Feinpolymer und lehrt, dass man die Homogenität verbessern und den Feinstoffgehalt verringern kann, indem man eine Vorpolymerisationsvorrichtung in das Verfahren einbaut. Dieses Dokument beschreibt nur die Verwendung von Katalysatoren auf Siliciumdioxidträgern.
EP-A-691 353
Die Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer in situ-Mischung aus Ethylenpolymeren, die eine Folie mit geringer Anzahl Stippen bilden. Das Verfahren umfasst zwei Gasphasenreaktoren. Ein Copolymer mit niedrigem MFR wird im ersten Reaktor hergestellt und ein Copolymer mit hohem MFR wird im zweiten Reaktor hergestellt.
EP-A-754 708
Die Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer in situ-Polyethylenmischung. Die Modalität des Polymers lässt sich erhöhen, indem man einen gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, der unter den Verfahrensbedingungen flüssig ist, in den ersten Reaktor gibt. Die Zugabe des gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs verringert den Stippengrad der aus dem Polymer hergestellten Folie.
Das Dokument beschreibt auch, dass Gasphasenverfahren im Vergleich zu Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren zu Problemen mit dem resultierenden Material führen, welches einen zu hohen Stippengrad aufweist. Ferner zeigt es, dass die Gasphasenharze eine signifikante molekulare und rheologische Heterogenität der Zusammensetzung aufweisen. Das Dokument beschreibt die Verwendung eines nicht-getragenen Katalysators.
US-A-4859749
Das Patent beschreibt ein zweistufiges Polymerisationsverfahren für Ethylen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus (a) einer Übergangsmetallkomponente, welche das Reaktionsprodukt aus Magnesiumalkoholat mit einer chlorhaltigen Titanverbindung und einer chlorhaltigen Organoaluminiumverbindung ist, und (b) einem Organoaluminiumcokatalysator besteht. In den Beispielen ist beschreiben, dass ein homogenes Material in einem zweistufigen Aufschlämmungsverfahren gewonnen wurde.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenmaterialien über einen breiten Dichtebereich und mit guter Verarbeitbarkeit bei der Endanwendung sowie einer ausgezeichneten Homogenität herzustellen. Insbesondere besteht die Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Polyethylenfolien und Rohrmaterialien mit guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Folienherstellungsverfahrens.
Diese und weitere Aufgaben, zusammen mit den Vorteilen davon gegenüber bekannten Verfahren und Produkten, die aus der nachstehenden Beschreibung deutlich werden, werden durch die hiernach beschriebene und beanspruchte Erfindung erreicht.
Erfindungsgemäß werden bimodale Polyethylenmaterialien mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung in wenigstens zwei der Stufen in einem Verfahren, welches aus einer Kaskade aus ein oder mehreren Schleifenreaktoren oder ein oder mehreren Gasphasenreaktoren besteht, hergestellt. Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Fund, dass man die Homogenität des Materials verbessern kann, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines spezifischen Katalysators durchführt. Der Katalysator ist ungetragen und umfasst Titan und Magnesium als aktive Bestandteile.
Das homogene Material wird durch Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems in einer Reaktorkaskade, welche aus wenigstens zwei Reaktoren besteht, von denen einer ein Gasphasenreaktor und der andere ein Schleifenreaktor ist, hergestellt, wobei der Schleifenreaktor mit einem inerten Kohlenwasserstoff, nämlich einem linearen oder verzweigten aliphatischen C₃-C₆-Kohlenwasserstoff betrieben wird. Die Reaktoren werden mit verschiedenen Mengen Wasserstoff und Comonomeren betrieben, so dass in einem der Reaktoren ein hochmolekularer Anteil und in dem anderen ein niedermolekularer Anteil entsteht, und eine bimodale Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt wird, die einen Anteil mit relativ geringem Molekulargewicht und einen Anteil mit relativ hohem Molekulargewicht enthält.
Die vorliegende Erfindung umfasst insbesondere ein Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen und ein oder mehreren Comonomeren in wenigstens zwei Stufen in einem Verfahren, welches einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktor umfasst, wobei

(i) in der ersten Stufe eine niedermolekulare Polymerfraktion mit relativ hoher Dichte und einem Schmelzindex MFR₂ von wenigstens 250 g/10 min in ein oder mehreren Schleifenreaktoren in Gegenwart eines nicht-getragenen Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems, welches Titan und Magnesium als aktive Bestandteile enthält, hergestellt wird, und
(ii) in einer zweiten Stufe ein hochmolekulares Copolymer mit relativ geringer Dichte in ein oder mehreren Gasphasenreaktoren mit Hilfe eines Alpha-Olefins, wie 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, als Comonomer hergestellt wird. Die Polymerisationsbedingungen sind so ausgewählt, dass das fertige Polymer einen vorbestimmten Schmelzindex hat, vorzugsweise dass der MFR₅ gleich 0,7 g/10 min oder weniger ist.

Das vorliegende Verfahren ist insbesondere durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gekennzeichnet.
Das HD-Polyethylen-Folienherstellungsverfahren ist durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 29 gekennzeichnet.
Das Herstellungsverfahren von Polyethylenfolien mit mittlerer Dichte ist durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 30 gekennzeichnet.
Das Herstellungsverfahren für Polyethylenfolien mit geringer Dichte ist durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 31 gekennzeichnet.
Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahren besteht darin, dass es Material für Blasfolien mit guten mechanischen Eigenschaften und einer guten Erscheinung in einem Verfahren bereitstellt, mit dem man den ganzen Bereich von PE-Produkten von LLD bis HD herstellen kann.
Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, Polyethylenmaterial mit verbesserter Homogenität herzustellen, ohne dass man eine Vorpolymerisationsvorrichtung verwenden muss (es sei denn, sie ist aus anderen Gründen erforderlich).
Durch die Reißfestigkeit und gute Verarbeitbarkeit auf einem Folienband sind die vorliegenden Materialien zur Herstellung von dünnen Folien mit einer Dicke im Bereich von 5 μm oder sogar unter 5 μm bis über 30 μm geeignet. Aus diesen Materialien hergestellte Folien zeigen auch gute Sperreigenschaften gegen Wasserdampf.
Als nächstes wird die Erfindung näher mit Hilfe nachstehender ausführlicher Beschreibung erörtert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung steht „Schleifenreaktor" für einen Reaktor, der aus einer Leitung besteht, die eine geschlossene Schleife bildet und durch die die Polymeraufschlämmung geleitet wird, wobei der Katalysator und das in dem Reaktor hergestellte Polymer in einer Fluidphase suspendiert sind, die aus Verdünnungsmittel, Monomer, möglichen Comonomeren und Wasserstoffen besteht. Die Fluidphase kann auch kleine Mengen Additive enthalten, z. B. um die statische Elektrizität zu verringern. Der Reaktor kann kontinuierlich oder mit Chargen betrieben werden.
Mit „Gasphasenreaktor" ist ein mechanisch gemischter oder Fließbettreaktor gemeint, worin Polymerteilchen in einem Gas, welches aus Monomer, dem oder den Comonomeren und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder inertem Gas besteht, suspendiert sind. Vorzugsweise umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch bewegten Fließbettreaktor mit einer Gasgeschwindigkeit von wenigstens 0,2 m/s.
„Schmelzindex", oder abgekürzt MFR, ist ein Maß für die Schmelzviskosität und damit auch für das Molekulargewicht des Polymers. Ein hoher MFR-Wert entspricht einem geringen Molekulargewicht. Er wird gemessen, indem man die Polymerschmelze bei einer Standardtemperatur in einer speziellen Messvorrichtung (Schmelzindexer), die mit einem Standardstempel ausgerüstet ist, unter Standardlast durch eine zylindrische Standarddüse presst. Bei Polyethylen wird der Schmelzindex bei 190°C gemessen. Die Abkürzung MFR wird üblicherweise mit einem numerischen Index versehen, der angibt, unter welcher Last die Messung erfolgte. MFR₂ steht so für die Messung unter einer Last von 2,16 kg und MFR₂₁ steht für eine Messung unter einer Last von 21,6 kg. Die Bestimmung des MFR ist beispielsweise beschrieben in ISO 1133 C4, ASTM D 1238 und DIN 53735.
Das „Fließgeschwindigkeitsverhältnis", oder abgekürzt FRR, steht für das Verhältnis zwischen zwei MFR-Werten, die bei unterschiedlicher Last bei dem gleichen Polymer gemessen wurden. Die Abkürzung FRR wird üblicherweise mit einem numerischen Index versehen, der die Last angibt, die zur Bestimmung des FRR verwendet wurde. FRR_21/2 wurde beispielsweise aus dem Verhältnis von MFR₂₁ zu MFR₂ berechnet. Der FRR ist ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Ein hoher FRR entspricht einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
Die Komplexviskosität bei G* = 5 kPa, η_5kPa wird mit einem dynamischen Rheometer gemessen. Sie ist das Maß für das gemittelte Molekulargewicht des Polymers.
Der Strukturviskositätsindex, SHI_5/300, ist als das Verhältnis der Viskosität bei G* = 5 kPa zu der Komplexviskosität bei G* = 300 kPa definiert. Er ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung.
Der Speichermodul, G', an dem Punkt, wo der Verlustmodul G'' einen spezifischen Wert von 5 kPa hat, bezeichnet als G'₅ _kPa, ist auch ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Er zeigt eine Empfindlichkeit für Polymerfraktionen mit sehr hohem Molekulargewicht.
Polymerzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenzusammensetzungen mit einer bimodalen Molmassenverteilung, die einen Teil mit einer relativ hohen Molmasse und einen Teil mit einer relativ geringen Molmasse enthält.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Ethylen(co)polymerzusammensetzungen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht und insbesondere Zusammensetzungen, die in Verwendungen eingesetzt werden, bei denen die Homogenität wichtig ist, wie Folien oder Röhren. Üblicherweise ist der MFR₂ der niedermolekularen Fraktion in diesen Zusammensetzungen über 250 g/10 min.
Die niedermolekulare Fraktion der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyethylenzusammensetzung hat einen MFR₂ von 250 g/10 min oder mehr, vorzugsweise etwa 300 bis 1000 g/10 min. Der MFR₂₁ der fertigen Polymerzusammensetzung beträgt 50 g/10 min oder weniger. Alternativ oder zusätzlich beträgt der MFR₅ der fertigen Zusammensetzung 0,7 g/10 min oder weniger oder der MFR₂ der fertigen Polymerzusammensetzung 20 g/10 min oder weniger.
Die Dichte der niedermolekularen Fraktion beträgt typischerweise 935 kg/m³ oder mehr, insbesondere 935 bis 980 kg/m³. Die Dichte der fertigen Polymerzusammensetzung kann stark variieren, da Polymerzusammensetzungen mit einer Dichte im Bereich von 915 bis 965 kg/m³ mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Der Gewichtsanteil des niedermolekularen Materials sollte 5 bis 95% der fertigen Polymerzusammensetzung betragen. Ferner sollte die Fraktion mit einem relativ hohen Molekulargewicht ein solches durchschnittliches Molekulargewicht und einen solchen Comonomergehalt haben, das dass fertige bimodale Ethylenpolymer oder die Copolymerzusammensetzung den oben beschriebenen Schmelzindex und die oben beschriebene Dichte aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung einen niedermolekularen Teil mit einer Dichte über 960 kg/m³ und einen hochmolekularen Teil, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³ hat und der MFR₂₁ 3 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 15 g/10 min beträgt.
Der SHI_5/300 der Zusammensetzung folgt dem Verhältnis SHI5/300 ≤ 0,00014·η5kPa + 78, undG'_5kPa entspricht dem Verhältnis G'5kPa ≥ 28·SHI5/300 + 425.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ethylenpolymer- oder die -copolymerzusammensetzung eine niedermolekulare Fraktion mit einem Schmelzindex MFR₂ im Bereich von 300 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise von 300 bis 600 g/10 min und eine Dichte zwischen 960 und 980 kg/m³. Der Gewichtsanteil der niedermolekularen Fraktion beträgt 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 55% und insbesondere 35 bis 50% der fertigen Polymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst ferner eine hochmolekulare Fraktion und die fertige Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung hat einen Schmelzindex MFR₂₁ von 3 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 15 g/10 min, und eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³.
Die in einer der zwei obigen Abschnitte beschriebene Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Folien mit hoher Dichte. Typischerweise haben Folien, die aus dieser Zusammensetzung geblasen werden, einen Pfeildurchstoß über 200 g, vorzugsweise über 350 g. Die Anzahl Stippen ist üblicherweise unter 50, vorzugsweise unter 20 und insbesondere unter 10, entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Bestimmung von Stippen.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung eine niedermolekulare Fraktion mit einem Schmelzindex MFR₂ im Bereich von 250 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise von 300 bis 600 g/10 min, und eine Dichte zwischen 940 und 980 kg/m³. Der Gewichtsanteil des niedermolekularen Materials ist im Bereich von 20 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50% und insbesondere 40 bis 50% der fertigen Polymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst ferner eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht. Die fertige Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung hat einen Schmelzindex MFR₂₁ im Bereich von 2 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min und eine Dichte von 930 bis 965 kg/m³. Diese Art Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Röhren.
Gemäß einer weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung eine niedermolekulare Fraktion mit einem Schmelzindex MFR₂ von 250 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 300 bis 500 g/10 min, und eine Dichte im Bereich von 940 bis 980 kg/m³. Der Gewichtsanteil des niedermolekularen Materials beträgt 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 50% und insbesondere 35 bis 50% der fertigen Polymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst ferner eine hochmolekulare Fraktion. Die fertige Ethylenpolymer- oder -copolymerzusanunensetzung hat einen Schmelzindex MFR₂₁ im Bereich von 7 bis 30 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 g/10 min, und eine Dichte im Bereich von 925 bis 940 kg/m³. Diese Art Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Folien mit mittlerer Dichte.
Gemäß einer noch weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung eine niedermolekulare Fraktion mit einem Schmelzindex MFR₂ von 250 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 300 bis 500 g/10 min, und eine Dichte im Bereich von 935 bis 960 kg/m³. Der Gewichtsanteil des niedermolekularen Materials beträgt 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 50% und insbesondere 35 bis 50% der fertigen Polymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst ferner eine hochmolekulare Fraktion. Die fertige Ethylenpolymer- oder -copolymerzusammensetzung hat einen Schmelzindex MFR₂₁ im Bereich von 10 bis 50 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 g/10 min, und eine Dichte im Bereich von 915 bis 930 kg/m³. Diese Art Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Folien mit niedriger Dichte.
Es versteht sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren neben den oben beschriebenen Polyethylenzusammensetzungen auch zur Herstellung weniger anspruchsvoller Polyethylenmaterialien mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung und/oder einem niedrigeren Molekulargewicht geeignet ist.
Polymerisationsverfahren
Um die Polymerzusammensetzungen herzustellen, polymerisiert man Ethylen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines Ziegler-Natta-Katalysators (vergleiche unten), bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die Polymerisation erfolgt in einer Kaskade mit Polymerisationsreaktoren, die aus der Gruppe aus Schleifen- und Gasphasenreaktoren ausgewählt sind.
Neben den tatsächlichen Polymerisationsreaktoren, die zur Herstellung des bimodalen Ethylenhomo- oder -copolymers verwendet werden, umfasst das Polymerisationsreaktionssystem gegebenenfalls eine Anzahl zusätzlicher Reaktoren, wie Vorreaktoren. Die Vorreaktoren umfassen alle Reaktoren zur Vorpolymerisierung oder Vorkontaktierung des Katalysators oder zur Modifizierung der olefinischen Beschickung, falls nötig. Alle Reaktoren des Reaktorsystems sind vorzugsweise in einer Kaskadenanordnung.
In nachfolgender Beschreibung umfasst das Reaktorsystem einen Schleifenreaktor (als „erster Reaktor" bezeichnet) und einen Gasphasenreaktor (als „zweiter Reaktor" bezeichnet), und zwar in dieser Reihenfolge. Es versteht sich jedoch, dass das Reaktorsystem Reaktoren in beliebiger Anzahl enthalten kann. Grundsätzlich können die Reaktoren in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet sein. Der oder die Schleifenreaktoren sind jedoch vorzugsweise vor dem oder den Gasphasenreaktoren angeordnet. Die Polymerzusammensetzung mit dem geringen Molekulargewicht wird auch bevorzugt in dem Schleifenreaktor hergestellt und damit vor dem hochmolekularen Teil der Zusammensetzung.
In jedem Polymerisationsschritt ist es möglich, auch Comonomere, die aus der Gruppe aus C_4-10-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen ausgewählt sind, zu verwenden. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere aus dieser Gruppe ausgewählte Olefine zu verwenden. Vorzugsweise wird ein höheres Alpha-Olefin, wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Octen, verwendet. 1-Hexen ist besonders bevorzugt. Es versteht sich, dass das in den verschiedenen Reaktoren verwendete Comonomer gleich oder verschieden sein kann. Das Comonomer ist vorzugsweise so ausgewählt, dass der Siedepunkt des Comonomers nicht nahe am Siedepunkt des Verdünnungsmittels liegt, so dass die Rückgewinnung des Verdünnungsmittels wirtschaftlicher wird.
Die Verwendung von Comonomeren eignet sich besonders zur Herstellung des hochmolekularen Teils. Die Menge Comonomer in den vorliegenden Materialien ist allgemein von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 2 Gew.-%. Die niedermolekulare Komponente enthält weniger als etwa 1 Gew.-% Comonomer.
Erfindungsgemäß umfasst die Polymerisation die Schritte, dass man

– Ethylen, gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Comonomere einer ersten Polymerisationsreaktion in einer ersten Polymerisationszone oder Reaktor aussetzt,
– das erste Polymerisationsprodukt aus der ersten Polymerisationszone gewinnt,
– das erste Polymerisationsprodukt einer zweiten Reaktionszone oder Reaktor zuführt,
– zusätzliches Ethylen und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Comonomere in die zweite Reaktionszone leitet,
– zusätzliches Ethylen und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Comonomer einer zweiten Polymerisationsreaktion in Gegenwart des ersten Polymerisationsprodukts aussetzt, so dass ein zweites Polymerisationsprodukt entsteht, und
– das zweite Polymerisationsprodukt aus der zweiten Reaktionszone gewinnt.

Im ersten Verfahrensschritt wird Ethylen daher mit dem oder den wahlfreien Comonomeren zusammen mit dem Katalysator in den ersten Polymerisationsreaktor gegeben. Zusammen mit diesen Komponenten wird Wasserstoff als Molekülmassenregulator in den Reaktor gegeben und zwar in der zur Erreichung der gewünschten Molekülmasse des Polymers benötigten Menge. Alternativ kann die Beschickung des ersten Reaktors aus dem Reaktionsgemisch eines vorherigen Reaktors, falls vorhanden, zusammen mit zugegebenem frischem Monomer, gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Comonomer und Cokatalysator bestehen. In Gegenwart des Katalysators polymerisiert Ethylen und das gegebenenfalls zugegebene Comonomer und bildet ein Produkt in Teilchenform, d. h. Polymerteilchen, die in dem in dem Reaktor zirkulierenden Fluid suspendiert werden.
Das Polymerisationsmedium umfasst typischerweise das Monomer (d. h. Ethylen) und/oder ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Comonomere. Erfindungsgemäß umfasst das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hauptsächlich einen aliphatischen linearen oder verzweigten C₃-C₆-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon. Das Verdünnungsmittel kann aus einer Gruppe aus Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan und 2-Ethylbutan ausgewählt sein. Insbesondere Propan eignet sich als Verdünnungsmittel, da es ermöglicht, dass man unter überkritischen Bedingungen bei relativ geringer Temperatur arbeitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein aliphatischer C₄-C₆-Kohlenwasserstoff, wie n-Butan, Pentan oder Hexan und insbesondere Isobutan, verwendet, um die Homogenität des Materials weiter zu verbessern. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Isobutan, n-Butan oder Isopentan verwendet. Es sei erwähnt, dass das Verdünnungsmittel auch geringere Mengen leichterer und/oder schwererer Kohlenwasserstoffe enthalten kann, die üblicherweise in industriell verwendeten Kohlenwasserstofffraktionen vorliegen. Bevorzugt sollten leichte Verdünnungsmittel, wie Propan, n-Butan oder Isobutan, verwendet werden, da sich diese leicht vom Polymer trennen lassen.
Das Polymer wird kontinuierlich durch eine Umwälzpumpe oder durch andere Umwälzmittel durch den Schleifenreaktor geleitet.
Die Bedingungen des Schleifenreaktors sind so ausgewählt, dass wenigstens S Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 35 Gew.-% der Gesamtproduktion in dem oder den Schleifenreaktoren entstehen. Die Temperatur liegt im Bereich von 40 bis 110°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100°C. Der Reaktionsdruck ist im Bereich von 25 bis 100 bar, vorzugsweise 35 bis 80 bar.
Bei der Schleifenpolymerisation können mehr als ein Reaktor in Reihe verwendet werden. In diesem Fall wird die in dem Schleifenreaktor in einem inerten Kohlen wasserstoff hergestellte Polymersuspension ohne Abtrennen der inerten Komponenten und der Monomere entweder in Chargen oder kontinuierlich in den nachfolgenden Schleifenreaktor geleitet, der bei einem geringeren Druck als der vorherige Reaktor betrieben wird.
Die Polymerisationswärme wird durch Kühlen des Reaktors mit einem Kühlmantel abgeleitet. Die Verweildauer in dem Schleifenreaktor sollte wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 100 Minuten betragen, um eine ausreichende Ausbeute an Polymer zu erhalten.
Wie oben beschrieben, leitet man Wasserstoff in den Reaktor, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. Wasserstoff wird so in den Reaktor geleitet, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in der Fluidphase des Reaktors wenigstens 100 Mol H₂/kmol Ethylen beträgt, vorzugsweise 300 bis 600 mol H₂/kmol Ethylen. Es sei erwähnt, dass die genaue Wasserstoffmenge von dem gewünschten Molekulargewicht (oder MFR) des in der ersten Stufe hergestellten Polymers abhängt und damit kein genauer Wert angegeben werden kann.
Comonomer kann in den Schleifenreaktor eingebracht werden, um die Dichte des in der ersten Polymerisationsstufe hergestellten Polymers zu kontrollieren. Soll das fertige Ethylen(co)polymer eine hohe Dichte von etwa 940 kg/m³ haben, sollte das Molverhältnis von Comonomer zu Ethylen höchstens 200 mol Comonomer/kmol Ethylen betragen. Falls das fertige Ethylen(co)polymer eine geringe Dichte unter 930 kg/m³ haben soll, sollte das Molverhältnis von Comonomer zu Ethylen zwischen 200 und 1000 mol Comonomer/kmol Ethylen betragen, vorzugsweise zwischen 300 und 800 mol Comonomer/kmol Ethylen. Wieder sei erwähnt, dass die genaue Menge Comonomer von dem gewünschten Comonomergehalt (oder der Dichte) des in der ersten Stufe hergestellten Polymers abhängt und damit kein genauer Wert angegeben werden kann.
Falls die Dichte des in dem Schleifenreaktor hergestellten Ethylen(co)polymers über 960 g/m³ liegen soll, ist es vorteilhaft, die Polymerisation unter überkritischen Bedingungen durchzuführen, und zwar über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Fluids, welches das Reaktionsgemisch bildet. Üblicherweise liegt die Temperatur dann über 90°C und der Druck über 55 bar.
Der Druck des ersten Polymerisationsprodukts, einschließlich des Reaktionsmediums, wird nach der ersten Reaktionszone vermindert, um flüchtige Komponenten des Produkts abzudampfen, z. B. in einen Spültank. Durch das Spülen wird der Polyethylen-haltige Produktstrom von Wasserstoff befreit und kann einer zweiten Polymerisation in Gegenwart von weiterem Ethylen unterworfen werden, so dass ein Polymer mit höherer Molekülmasse entsteht.
Der zweite Reaktor ist vorzugsweise ein Gasphasenreaktor, wobei Ethylen und vorzugsweise Comonomere in einem gasförmigen Reaktionsmedium polymerisiert werden.
Der Gasphasenreaktor ist üblicherweise ein gewöhnlicher Fließbettreaktor, obwohl auch andere Typen Gasphasenreaktoren verwendet werden können. In einem Fließbettreaktor besteht das Bett aus wachsenden Polymerteilchen aus der ersten Reaktionszone und/oder den Polymerteilchen, die in dem Bett des Gasphasenreaktors gebildet werden, sowie dem aktiven Katalysator, der mit den wachsenden Polymerteilchen vermischt ist. Das Bett wird in einem fluidisierten Zustand gehalten, indem man gasförmige Komponenten, beispielsweise Monomer, mit einer Fließgeschwindigkeit zugibt, die dazu führt, dass sich die Teilchen als Fluid verhalten. Üblicherweise wird Wirbelgas vom Boden durch eine Fluidisierungsspalte eingeleitet. Das Wirbelgas besteht aus Monomer und gegebenenfalls ein oder mehreren Comonomeren und/oder Wasserstoff und/oder inerten Gasen, wie Stickstoff, Propan, n-Butan oder Isobutan. Das Wirbelgas kann auch inerte Trägergase enthalten, wie Stickstoff und Propan, und auch Wasserstoff als Modifikationsmittel für das Molekulargewicht. Der Wirbelgasphasenreaktor kann mit einem mechanischen Rührer ausgestattet sein.
Um die hochmolekulare Komponente in dem Gasphasenreaktor herzustellen, kann man Wasserstoff zur Kontrolle des Molekulargewichts des fertigen Polymers in den Reaktor geben. Die Konzentration des Wasserstoffs in dem Wirbelgas sollte derart sein, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen unter 100 mol Wasserstoff/kmol Ethylen ist, vorzugsweise unter 50 mol/kmol. Es sei erwähnt, dass die genaue Wasserstoffmenge von dem gewünschten MFR des fertigen Ethylen(co)polymers abhängt und man daher keinen genauen Wert angeben kann.
Comonomer kann auch in den Gasphasenreaktor eingeleitet werden, um die Dichte des fertigen Ethylen(co)polymers zu kontrollieren. Soll das fertige Ethylen(co)polymer beispielsweise eine hohe Dichte über 940 kg/m³ haben, sollte das Molverhältnis von Comonomer zu Ethylen höchstens 400 mol Comonomer/kmol Ethylen betragen. Soll das fertige Ethylen(co)polymer eine geringe Dichte unter 930 kg/m³ haben, sollte das Molverhältnis von Comonomer zu Ethylen zwischen 200 und 1000 mol Comonomer/kmol Ethylen, vorzugsweise zwischen 300 und 800 mol Comonomer/kmol Ethylen aufweisen. Wieder sei erwähnt, dass die genaue Comonomermenge von dem gewünsch ten Comonomergehalt oder der Dichte des fertigen Ethylen(co)polymers abhängt und daher kein genauer Wert angegeben werden kann.
Der Gasphasenreaktor kann in einem Temperaturbereich von 50 bis 115°C, vorzugsweise zwischen 60 und 110°C betrieben werden. Der Reaktionsdruck liegt typischerweise zwischen 10 und 40 bar und der Partialdruck des Monomers zwischen 1 und 20 bar.
Der Druck auf das zweite Polymerisationsprodukts, einschließlich des gasförmigen Reaktionsmediums, kann dann nach dem zweiten Reaktor entspannt werden, um gegebenenfalls einen Teil der gasförmigen und möglicherweise flüchtigen Komponenten des Produkts abzutrennen, z. B. in einen Spültank. Der Kopfstrom oder ein Teil davon wird in die Gasphasenreaktionszone zurückgeleitet.
Die Produktionsaufteilung zwischen dem Polymerisationsreaktor für relativ hohe Molekulargewichte und dem Reaktionsreaktor für relativ geringe Molekulargewichte beträgt 5–95 : 95–5. Vorzugsweise werden 20 bis 50%, insbesondere 35 bis 50% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt, unter denen man ein Polymer mit einem MFR₂ von 250 g/10 min oder mehr und einen niedermolekularen Anteil des Polymer erhält, und 95 bis 50%, insbesondere 90 bis 50% des Ethylenhomopolymers oder vorzugsweise -copolymers werden unter solchen Bedingungen hergestellt, unter denen das fertige Polymer einen MFR₂₁ von 50 g/10 min oder weniger, insbesondere etwa 3 bis 50 g/10 min hat, und ein hochmolekularer Teil des Polymers entsteht.
Katalysator
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Ziegler-Natta-Katalysator, der aus Magnesium und Titan als aktive Metalle und Aluminium als Chlorierungsmittel besteht. Der Katalysator wird ungetragen verwendet. Mit dem Begriff „ungetragen" ist gemeint, dass alle Komponenten des Katalysators katalytisch aktiv sind und damit keine aktiven Komponenten auf einen spezifischen Träger (z. B. einem anorganischen Oxid) abgelegt wurden.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Katalysator wie folgt hergestellt:
Der Magnesiumkomplex (B), den man zur Herstellung des Katalysators benötigt, wird durch Umsetzen eines geeigneten Alkohols (C) mit einer Magnesiumverbindung (D) hergestellt.
Der Alkohol (C) muss derart sein, dass der Komplex (B) in nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist. Daher sollte die Hydroxygruppe des Alkohols sterisch behindert sein. Geeignete Beispiele solcher Alkohole sind lineare oder verzweigte C₄-C₁₀-Alkohole, insbesondere 1-Alkohole mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten, vorzugsweise Methyl und insbesondere Ethyl oder Propyl, am zweiten Kohlenstoffatom. 2-Ethyl-1-hexanol und 2-Propyl-1-pentanol sind besonders bevorzugt.
Die Magnesiumverbindung (D) ist ein Dialkylmagnesium. Die zwei Alkylgruppen sind unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Geeignete Beispiele solcher Verbindungen sind Dibutylmagnesium (DBM), Butylethylmagnesium (BEM) und Butyloctylmagnesium (BOMAG).
Das Molverhältnis von dem Alkohol (C) zu der Magnesiumverbindung (D) sollte im Bereich von 1,7 bis 2,1, vorzugsweise 1,8 bis 2,0 liegen.
Der Magnesiumkomplex (B) wird dann mit einem Alkylmetallchlorid (A) umgesetzt, so dass ein Magnesiumchlorid-Aluminium-Komplex (E) entsteht. Das Alkylmetallchlorid (A) muss daher eine hierfür ausreichende Chlorierungskraft besitzen. Alkylmetallchlorid hat die allgemeine Formel (I): R_nMeCl_3–n (I)worin jeder Rest R unabhängig für C₁-C₁₀, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl, Me für ein Metall der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Al oder B, insbesondere Aluminium und n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht. Ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung (A) ist Ethylaluminiumdichlorid.
Das Verhältnis zwischen dem Magnesiumkomplex (B) und der Alkyimetallchloridverbindung (A) sollte derart sein, dass das Verhältnis der Chloratome in der Verbindung (A) zu den Magnesiumatomen in dem Komplex (B) zwischen 1 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,3 liegt. Bei einem Verhältnis unter 1 ist die Chlorierung unovllständig. Andererseits ist ein Verhältnis über 2,5 unnötig, da die vollständige Chlorierung bei einem Verhältnis von 2 erfolgt.
Die feste Katalysatorkomponente wird dann hergestellt, indem man den Magnesiumchlorid-Metallkomplex (E) mit einer Titanchloridverbindung (F) umsetzt. Die Titanverbindung (F) kann neben Titan und Chlorid Alkoxygruppen enthalten, gemäß der allgemeinen Formel: TiCl_m(OR)_4–m (II)worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und in jeder OR-Gruppe R unabhängig für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele geeigneter Titanverbindungen (F) sind Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)3Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₃Cl, wobei Titantetrachlorid, TiCl₄, am meisten bevorzugt ist.
Die Menge der Titanverbindung (F) ist derart, dass das Molverhältnis der Verbindung (F) zu dem Komplex (B) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3, vorzugsweise zwischen 1 : 1,75 und 1 : 2,25 liegt.
Die feste Katalysatorkomponente kann dann gewaschen und getrocknet werden, wie im Stand der Technik allgemein bekannt. Das Waschen entfernt Verunreinigungen, die möglicherweise in den Katalysatorteilchen zurückgeblieben sind und die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen könnten.
Die Zusammensetzung des so gewonnenen Katalysators ist vorzugsweise derart, dass Aluminium (dort wo Me für Aluminium steht) in einer Menge von 1–2 Gew.-%, Magnesium in einer Menge von 8–12 Gew.-%, Titan in einer Menge von 7–10 Gew.-% und Chlor in einer Menge von 45–55 Gew.-% vorliegt.
Mischen und Compoundieren
Das aus dem Reaktor gewonnene Polymer liegt in Form eines Pulvers vor. Allgemein sind Folienblasgeräte nicht fähig, Polymere in Pulverform zu verarbeiten. Das Pulver wird in einem Compoundierungsschritt zu Pellets verarbeitet, wobei das Polymer zunächst mit Additiven, wie Antioxidantien und Verfahrensstabilisatoren, gemischt und dann in einer Schmelze in einem Extruder homogenisiert und schließlich zu Pellets verarbeitet wird.
Der beim Compoundieren verwendete Extruder kann jeder allgemein bekannte Typ sein. Es kann entweder ein Einschneckenextruder mit nur einer Schnecke oder ein Doppelschneckenextruder mit zwei parallelen Schnecken oder eine Kombination daraus sein. Bevorzugt wird ein Doppelschneckenextruder verwendet.
Der Doppelschneckenextruder kann entweder vom corotierenden oder gegenrotierenden Typ sein. Bei einem corotierenden Schneckenextruder drehen sich die Schnecken in die gleiche Richtung, während bei einem gegenrotierenden Doppelschneckenextruder die Schnecken in entgegengesetzte Richtungen kreisen. Der gegenrotierende Doppelschneckenextruder hat den Vorteil, dass man bei einem bestimmten Grad spezifischer Energiezufuhr eine bessere Homogenität erreicht. Andererseits wird das Polymer von einem corotierenden Doppelschneckenextruder bei einem bestimmten Grad spezifischer Energiezufuhr allgemein weniger stark abgebaut.
Folien werden hergestellt, indem man das pelletisierte Produkt zu einer Folie verarbeitet oder auf einer Folienbahn laufen lässt. Der Düsendurchmesser beträgt typischerweise 100 bis 300, insbesondere 140 bis 200 mm und der Düsenspalt beträgt 1 bis 2 mm, bei HD-Folien üblicherweise etwa 1,5 mm. Das Aufblasverhältnis (BUR), nämlich das Verhältnis vom Durchmesser der ausgedehnten Folienblase zum Düsendurchmesser, kann 1 bis 10, üblicherweise zwischen 2 und 4 und bei HD-Folien insbesondere 4 betragen. Bei HD-Folien beträgt die Frostlinienhöhe üblicherweise 5 bis 10 Düsendurchmesser (DD) und bei LLD-Folien zwischen 0 und 4, insbesondere 2 und 4 DD. Das Material zeigt vorzugsweise eine Halskontraktion, so dass das wirksame Aufblasverhältnis (BUR_eff), nämlich das Verhältnis vom Durchmesser der ausgedehnten Folienblase zu dem geringsten Durchmesser des Halses, das auf dem Düsendurchmesser basierende BUR übersteigt.
Beträgt das BUR etwa 4, ist somit das BUR_eff vorzugsweise größer als 5. Die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten Folien beträgt typischerweise 3 μm bis 100 μm. Es ist somit möglich, dünne Folien von 3 bis 50 μm, insbesondere 5 bis 30 μm Dicke herzustellen.
Folien, die aus dem durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Material gewonnen werden, haben einen Pfeildurchstoß von über 200 g, weiter bevorzugt über 350 g, eine Reißfestigkeit in Verarbeitungs- und Querrichtung von wenigstens 0,1 N bzw. wenigstens 0,5 N, vorzugsweise 1 N oder mehr. Die gute Homogenität zeigt sich durch die geringe Anzahl Stippen auf einer Fläche von A4-Größe; erfindungsgemäß hergestellte Folien zeigen typischerweise weniger als 50, vorzugsweise weniger als 20 und insbesondere 10 oder weniger Stippen auf einer Fläche von A4-Größe.
Beschreibung analytischer Verfahren
Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit wird gemäß ISO 6383 gemessen. Mit einer Pendelvorrichtung wurde die Kraft gemessen, die man für das Zerreißen einer Folienprobe benötigte. Das Pendel schwingt durch die Erdanziehung im Bogen und zerreißt die Probe an einem vorgeschnittenen Schlitz. Die Probe wird auf einer Seite durch das Pendel und auf der anderen Seite durch einen festen Träger gehalten. Die Reißfestigkeit steht für die Kraft, die zum Zerreißen der Probe erforderlich ist.
Stippen-Zählung
Eine Folienprobe (mit A4-Größe) wurde unter polarisiertem Licht untersucht und ausgezählt. Die Anzahl Stippen pro A4-Fläche wurden dann als Ergebnis gewertet.
Durchstoß-Prüfung
Der Pfeildurchstoß wurde durch das ISO-7765-1-Verfahren gemessen. Ein Pfeil mit einem halbrunden Kopf mit einem Durchmesser von 38 mm wurde aus einer Höhe von 0,66 m auf eine Folie, die über einem Loch festgespannt worden war, fallengelassen. Hielt die Probe dem Gewicht nicht stand, wurde die Fallhöhe verringert, hielt sie dem Gewicht stand, wurde die Fallhöhe erhöht. Es mussten wenigstens 20 Proben getestet werden. Das Gewicht, dem 50% der Proben nicht standhalten konnten, wurde berechnet.
Rheologische Messungen
Die Rheologie der Polymere wurde mit einem RDA-II-Dynamic-Rheometer von Rheometrics bestimmt. Die Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 190°C unter Stickstoffatmosphäre. Die Messungen lieferten die Lagermodule (G') und die Verlustmodule (G'') zusammen mit dem Absolutwert für die Komplexviskosität (η*) als Funktion der Frequenz (ω) oder dem Absolutwert für das Komplexmodul (G*).
Entsprechend der Cox-Merz-Regel entspricht die Komplexviskositätsfunktion, η* (ω) der herkömmlichen Viskositätsfunktion (Viskosität als Funktion der Scherrate), wenn die Frequenz in rad/s angegeben wird. Gilt diese empirische Gleichung, entspricht der Absolutwert des Komplexmoduls der Scherbeanspruchung herkömmlicher (d. h. im Gleichgewichtszustand durchgeführter) Viskositätsmessungen. Dies bedeutet, dass die Funktion η* (G*) der Viskosität als Funktion der Scherbeanspruchung entspricht.
In dem vorliegenden Verfahren wird die Viskosität bei geringer Scherbeanspruchung oder η* bei geringem G* (die als Annäherung der sogenannten Nullviskosität dient) als Maß des durchschnittlichen Molekulargewichts verwendet. Andererseits wird die Scherverdünnung, d. h. die Abnahme der Viskosität mit G*, deutlicher je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Diese Eigenschaft kann auch durch Definieren des sogenannten Scherverdünnungsindex, SHI, als Verhältnis der Viskositäten bei zwei unterschiedlichen Scherbeanspruchungen ermittelt werden.
Damit gilt: SHI5/300 = η*5/η*300 worin
η*₅ die Komplexviskosität bei G* = 5 kPa und
η*₃₀₀ die Komplexviskosität bei G* = 300 kPa ist.
Wie oben erwähnt, erhält man die Lagermodulfunktion G'(ω) und die Verlustmodulfunktion G''(ω) als primäre Funktionen aus dynamischen Messungen. Der Wert des Lagermoduls bei einem spezifischen Verlustmodulwert erhöht die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Diese Größe hängt jedoch stark von der Form der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ab.
Bespiele
Beispiel 1
Herstellung des Komplexes
8,6 g (66,4 mmol) 2-Ethyl-1-hexanol wurden langsam zu 27,8 g (33,2 mmol) 19,9%-igem Butyloctylmagnesium gegeben. Die Reaktionstemperatur hielt man unter 35°C. Dieser Komplex wurde zur Katalysatorherstellung verwendet.
Herstellung des Katalysators
5,3 g (5,1 mmol) des oben hergestellten Komplexes wurden langsam zu 4,7 ml (5,1 mmol) 20 Gew.-%-iges EADC gegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden bei 25°C gerührt. Dann gab man 0,48 g (2,6 mmol) Titantetrachlorid zu und rührte das Gemisch 1 Stunde bei 40–50°C. Der Katalysator wurde mit Pentan gewaschen und 2 Stunden bei 40–50°C getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators war: Al 1,4%, Mg 9,5%, Ti 8,9%, Cl 47,2%.
Testpolymerisation
Der obige Katalysator wurde in der Ethylen-Homopolymerisation getestet. Wasserstoff wurde aus einem 500-ml-Messzylinder in einen 3-Liter-Autoklav abgemessen, und zwar so, dass der Druck im Zylinder um 500 kPa vermindert wurde. 1,8 1 n-Pentan wurden in den Reaktor eingeleitet und die Temperatur wurde auf 90°C eingestellt. Eine abgemessene Menge des oben genannten Katalysators und eines Triethylaluminiumcokatalysator (Molverhältnis von Al/Ti betrug 15 mol/mol) wurde in den Reaktor eingeleitet und die Ethylenbeschickung wurde über den Wasserstoff-Messzylinder gestartet. Der Reaktor wurde bei einem konstanten Druck von 14,4 kPa gehalten, indem man fortlaufen Ethylen in den Reaktor einleitete (der Partialdruck von Ethylen betrug 4,4 kPa). Die Polymerisation wurde eine Stunden weitergeführt, wonach den Reaktor entlüftet und das Polymer gewonnen und getrocknet wurde.
Die Produktivität des Katalysators bei der Polymerisation betrug 69 kg PE/g Katalysator, der Schmelzindex MFR₂ war 0,5 g/10 min und die Schüttdichte betrug 320 kg/m³.
Beispiel 2
Eine Versuchsanlage mit einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor wurde betrieben, indem man Ethylen, Propan-Verdünnungsmittel und Wasserstoff zusammen mit einem gewerblich erhältlichen nicht-getragenen Katalysator, der unter dem Markennamen Lynx760 von Mallinkrodt vertrieben wird, in einen Schleifenreaktor einleitete. Die Betriebstemperatur des Reaktors betrug 95°C und der Druck 60 bar. Ethylenhomopolymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 24 kg/h hergestellt und der MFR₂ des Polymers nach dem Schleifenreaktor betrug 600 g/10 min. Die niedermolekulare Komponente wurde somit im Schleifenreaktor hergestellt. Die Dichte des Polymers wurde nicht gemessen, die Erfahrung sagt jedoch, dass ein Homopolymer mit diesem MFR eine Dichte von 974 kg/m³ besitzt. Die Polymeraufschlämmung wurde aus dem Reaktor gezogen und in eine Trennstufe eingeleitet, wo Kohlenwasserstoffe aus dem Polymer entfernt wurden. Das Polymer mit dem aktiven Katalysator wurde in einen Gasphasenreaktor überführt, wo zusätzliches Ethylen, zusätzlicher Wasserstoff und zusätzliches 1-Buten-Comonomer zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde so fortgeführt, um die höhermolekulare Komponente herzustellen, so dass man eine Polymerzusammensetzung mit einer Dichte von 945 kg/m³ und einem MFR₂₁ von 6,3 g/10 min erhielt. Das Polymer wurde aus dem Gasphasenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 59 kg/h entzogen. Das Polymer wurde mit einem corotierenden Doppelschneckenextruder pelletisiert und analysiert.
Das pelletisierte Produkt wurde dann zu einer Folie verarbeitet oder auf einem Folienband mit einem Düsendurchmesser von 160 mm und einem Düsenspalt von 1,5 mm verarbeitet. Das Aufblasverhältnis (BUR) betrug 4 und die Frostlinienhöhe entsprach 8 Düsendurchmessern (DD). Die gewonnene Folie hatte einen Hals von 150 mm (was einem effektiven Aufblasverhältnis BUR_eff von 4,3 entspricht), einen Pfeildurchschlag von 360 g, eine Reißfestigkeit in Verarbeitungs- und Querrichtung von 0,11 bzw. 1,0 N und 5 Stippen auf einer Fläche von A4-Größe.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Versuchsanlage mit einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor wurde gemäß Beispiel 1 betrieben, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 3 der PCT-Patentanmeldung WO-A-95/35323 hergestellter Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator wurde mit 15 g/h eingeleitet. Ethylenhomopolymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 28 kg/h hergestellt und der MFR₂ des Polymers nach Austritt aus dem Schleifenreaktor betrug 380 g/10 min.
Das Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 67 kg/h aus dem Gasphasenreaktor abgezogen. Der MFR₂₁ des fertigen Produkts betrug 9,7 g/10 min und die Dichte 945 kg/m³.
Das pelletisierte Produkt wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Folie verarbeitet. Die Folie hatte einen Hals von 135 mm, einen Pfeildurchstoß von 170 g, eine Reißfestigkeit in Verarbeitungs- und Querrichtung von 0,15 bzw. 0,45 N und 220 Stippen auf einer Fläche von A4-Größe.
Vergleichsbeispiel 2
Ein mit Hilfe eines Cr-Katalysators (der von Borealis unter dem Markennamen HE6960 vertrieben wird) hergestelltes unimodales Material wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Das Material hat einen MFR₂₁ von 8 g/10 min und eine Dichte von 945 kg/m³.
Die gewonnene Folie hatte einen Hals von 110 mm, einen Pfeildurchstoß von 150 g, eine Reißfestigkeit in Verarbeitungs- und Querrichtung von 0,2 bzw. 0,5 N und 10 Stippen auf einer Fläche von A4-Größe.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenzusammensetzungen, umfassend bimodale Ethylenhomo- und -copolymere in einem mehrstufigen Reaktionsablauf aus aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen in Gegenwart eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, dass man – einen ungetragenen Katalysator verwendet, der Magnesium und Titan als aktive Bestandteile enthält, und – das Verfahren in wenigstens einer Schleifenpolymerisationsstufe und wenigstens einer Gasphasenpolymerisationsstufe, die man mit verschiedenen Mengen Wasserstoff und Comonomeren betreibt, durchführt, um in einer der Polymerisationsstufen einen Anteil mit einem hohen Molekulargewicht und in einer anderen einen Anteil mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, so dass eine Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt wird, die einen niedermolekularen Anteil mit einem MFR₂ von 250 g/10 min oder mehr enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man – Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff und/oder Comonomeren, in Gegenwart eines ungetragenen Katalysatorsystems, welches Magnesium und Titan als aktive Bestandteile enthält, einer Schleifenpolymerisations- oder Copolymerisationsreaktion in einer ersten Reaktionszone oder einem ersten Reaktor aussetzt, so dass ein Polymer mit einem MFR₂ von 250 g/10 min oder mehr entsteht, – das erste Polymerisationsprodukt aus der ersten Polymerisationszone gewinnt, – das erste Polymerisationsprodukt in eine Gasphasenzone oder einen Gasphasenreaktor einspeist, – zusätzliches Ethylen und gegebenenfalls das oder die zusätzlichen Monomere und Wasserstoff einer zweiten Polymerisationsreaktion in Gegenwart des ersten Polymerisationsprodukts unterwirft, so dass ein zweites Polymerisationsprodukt mit einem MFR₂₁ von 50 g/10 min oder weniger entsteht, und – das vereinte Polymerisationsprodukt aus der Gasphasenreaktionszone gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator herstellt, indem man – einen Alkohol (C) mit einer Magnesiumverbindung (D) umsetzt, um einen Magnesiumkomplex (B) zu gewinnen, – eine Alkyl-Metallverbindung (A) mit dem Magnesiumkomplex (B) umsetzt, so dass ein Magnesiumchlorid-Metallkomplex (E) entsteht, – den Magnesiumchlorid-Aluminiumkomplex (E) mit einer Titanverbindung (F) umsetzt, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen, und – die feste Katalysatorkomponente gegebenenfalls wäscht und trocknet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol (C) 2-Ethyl-1-hexanol oder 2-Propyl-1-pentanol oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung (D) Dialkylmagnesium, vorzugsweise Dibutylmagnesium (DBM), Butylethylmagnesium (BEM) oder Butyloctylmagnesium (BOMAG), oder ein Gemisch davon enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von dem Alkohol (C) zu der Magnesiumverbindung (D) im Bereich von 1,7–2,1, vorzugsweise 1,8–2,0 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-Metallverbindung (A) die allgemeine Formel: R_nMeCl_3–n besitzt, worin jeder Rest R unabhängig für C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl steht, Me für ein Metall der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Al oder B, insbesondere Aluminium steht, und n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumverbindung (A) ein Aluminiumdichlorid, vorzugsweise Ethylaluminiumdichlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Chloratomen in der Verbindung (A) zu den Magnesiumatomen im Komplex (B) zwischen 1 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,3 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung (F) die allgemeine Formel TiCl_n(OR)_4–n besitzt, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und der Rest R in jeder OR-Gruppe für eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von der Titanverbindung (F) zu dem Komplex (B) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3, vorzugsweise zwischen 1 : 1,75 und 1 : 2,25 liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schleifenreaktor unter Verwendung eines Verdünnungsmittels betrieben wird, das aus der Gruppe aus linearen oder verzweigten C₄-C₆-Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel Isobutan, n-Butan oder Isopentan oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer ein C₄-C₁₀-Olefin, vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des niedermolekularen Anteils 960 bis 980 kg/m³ und die Dichte der fertigen Polymerzusammensetzung 940 bis 965 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der MFR₂ der niedermolekularen Komponente 300 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 300 bis 600 g/10 min und der MFR₂₁ der fertigen Polymerzusammensetzung 3 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 15 g/10 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt werden, die zu einem Polymer mit einem MFR₂ von 300 bis 1000 g/10 min führen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des niedermolekularen Teils 940 bis 980 kg/m³ und die Dichte der fertigen Polymerzusammensetzung 930 bis 965 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der MFR₂ des niedermolekularen Teils 250 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 300 bis 600 g/10 min und der MFR₂₁ der fertigen Polymerzusammensetzung 2 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 15 g/10 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt werden, die zu einem Polymer mit einem MFR₂ von 250 bis 1000 g/10 min führen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des niedermolekularen Teils 940 bis 980 kg/m³ und die Dichte der fertigen Polymerzusammensetzung 925 bis 940 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der MFR₂ der niedermolekularen Komponente 250 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 300 bis 500 g/10 min und der MFR₂₁ der fertigen Polymerzusammensetzung 7 bis 30 g/10 min, vorzugsweise 10 bis 25 g/10 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 35 bis 50 Gew.-% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt werden, die zu einem Polymer mit einem MFR₂ von 250 bis 1000 g/10 min führen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des niedermolekularen Teils 935 bis 960 kg/m³ und die Dichte der fertigen Polymerzusammensetzung 915 bis 930 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der MFR₂ des niedermolekularen Teils 250 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 300 bis 500 g/10 min und der MFR₂₁ der fertigen Polymerzusammensetzung 10 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 15 bis 25 g/10 nun beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 35 bis 50 Gew.-% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt werden, die zu einem Polymer mit einem MFR₂ von 250 bis 1000 g/10 min führen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Polymerzusammensetzung einen MFR₅ von 0,7 g/10 min oder weniger hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Polymerzusammensetzung einen MFR₂₁ von 20 g/10 min oder weniger hat.
Verfahren zur Herstellung hochdichter Polyethylenfolien, wobei man – eine Polyethylenzusammensetzung in Gegenwart eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems, welches einen ungetragenen Katalysator mit Magnesium und Titan als aktive Bestandteile enthält, in einem mehrstufigen Reaktionsablauf von aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen herstellt, wobei wenigstens eine davon eine Schleifenpolymerisationsstufe und wenigstens eine davon eine Gasphasenpolymerisationsstufe ist, die man mit verschiedenen Mengen Wasserstoff und Comonomeren betreibt, um einen hochmolekularen Anteil in einer der Polymerisationsstufen und einen niedermolekularen Anteil in einer anderen herzustellen, so dass ein bimodales hochdichtes Polyethylen mit einem niedermolekularen Anteil mit einer Dichte über 960 kg/m³ und einem hochmolekularen Anteil entsteht, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³ und einen MFR₂₁ von 3 bis 50 g/10 min hat, und – die Polyethylenzusammensetzung zu einer Folie bläst.
Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfolien mit mittlerer Dichte, wobei man – eine Polyethylenzusammensetzung in Gegenwart eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems, welches einen ungetragenen Katalysator mit Magnesium und Titan als aktive Bestandteile enthält, in einem mehrstufigen Reaktionsablauf aus aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen herstellt, wobei wenigstens eine davon eine Schleifenpolymerisationsstufe und eine davon eine Gasphasenpolymerisationsstufe ist, die man mit verschiedenen Mengen Wasserstoff und Comonomeren betreibt, um einen hochmolekularen Anteil in einer der Polymerisationsstufen und einen niedermolekularen Anteil in einer anderen herzustellen, so dass ein bimodales mitteldichtes Polyethylen mit einem niedermolekularen Anteil mit einer Dichte über 940 bis 980 kg/m³ und einem hochmolekularen Anteil bereitgestellt wird, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 925 bis 940 kg/m³ und einen MFR₂₁ von 7 bis 30 g/10 min hat, und – die Polyethylenzusammensetzung zu einer Folie bläst.
Verfahren zur Herstellung von niederdichten Polyethylenfolien, wobei man – eine Polyethylenzusammensetzung in Gegenwart eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems, welches einen ungetragenen Katalysator mit Magnesium und Titan als aktive Bestandteile enthält, in einem mehrstufigen Reaktionsablauf aus aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen herstellt, wobei wenigstens eine davon eine Schleifenpolymerisationsstufe und eine davon eine Gasphasenpolymerisationsstufe ist, die man mit verschiedenen Mengen Wasserstoff und Comonomeren betreibt, um einen hochmolekularen Anteil in einer der Polymerisationsstufen und einen niedermolekularen Anteil in einer anderen zu erzeugen, so dass ein bimodales niederdichtes Polyethylen mit einem niedermolekularen Anteil mit einer Dichte von 935 bis 960 kg/m³ und einem hochmolekularen Anteil bereitgestellt wird, wobei die Polyethylenzusammensetzung eine Dichte von 915 bis 930 kg/m³ und einen MFR₂₁ von 10 bis 50 g/10 min oder mehr hat, und – die Polyethylenzusammensetzung zu einer Folie bläst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyethylenzusammensetzung, bevor man sie zu einer Folie bläst, compoundiert und pelletisiert.
Verfahren nach einem der Anspruche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer Fläche von A4-Größe eine Anzahl Stippen unter 50, vorzugsweise unter 20 und insbesondere unter 10 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie mit einer Dicke von 5 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 30 μm hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Pfeildurchstoßwert über 200 g, vorzugsweise über 350 g hat.