DE2553066A1

DE2553066A1 - Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat

Info

Publication number: DE2553066A1
Application number: DE19752553066
Authority: DE
Inventors: Donald Lincoln Schober
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS5177647A; GB1529844A; US3954907A; CA1069243A; IT1049814B; BR7507823A; DE2553066C3; AU8695075A; DE2553066B2; FR2292739A1; BE835966A; SE7513321L; NL7513807A; SE413900B; IN144419B; FR2292739B1; JPS548500B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verhütung eines Verkohlens von mit Peroxid aushärtbaren Präparaten auf der Basis von Äthylenpolymeren vor der Vulkanisation.

Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungspräparate werden oft aus Präparaten auf der Basis von vulkanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt. Diese Präparate auf Äthylenpolyme'rbasis können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden;, vgl. z.B. die US PSS 2 826 570, 2 888 424, 2 916 481, 3 C79 370 und 3 296 189.

In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwacke in diesen vulkanisierbaren Präparaten auf Äthylenpolymerbasis vcru-endat wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Pecoxidgruppe, d.h. -0-0-, der Verbindungen direkt an ein Kohlen-

fc Π 9 P- U Ί I 1 f J B 9

stoffatom eines organischen Restes gebunden. Die großtechnisch verwendeten Präparate enthalten keine Hydrcperoxidverbindüngen -als Aushärtungsmittel aufgrund der relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die'durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.

Um organische Peroxid enthaltende Präparate so zu behandeln bzw. v/erarbeiten, daß man sie als Isolierung auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der Präparate gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Präparate, dia gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem die Präparate auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten von Präparaten auf Äthylenpolymerbasis das gesamte aushärtbare Prä-

(Versengen; "scorching")

parat gegen ein Verkohlen/während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation des Präparates auf dem elektrischen Leiter anfällig sind. Das Verkohlen ist tatsächlich eine vorzeitige Vulkanisation des Isolierungspräparates. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt - falls sie eintritt - gewöhnlich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher das Isolierungapräparat bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen

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elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird. Wenn ein Isolierungspräparat in der Strangpresse verkohlt oder angesengt ist, hat das stranggepreßte Präparat Fehler in Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflachenwellon aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann eine übermäßige Verkohlung in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.

Die Neigung eines Präparates, einer Verkohlung zu unterliegen, ist relativ, da jedes vulkanisierbare Präparat auf Äthylenpolymerbasis zum Verkohlen gebracht werden kann, u/enn es unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind manche Präparate gegen eine Verkohlung anfälliger als andere.

Präparate, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verkohlen anfälliger sind, sind solche, in welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat.

Die Neigung eines Präparates, unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verkohlen, kann mittels des Monsanto Rheometer Testverfahrens gemessen werden, das in ASTM D-2084-71 T beschrieben ist.

Vor der vorliegenden Erfindung und drei weiteren Anmeldungen vom gleichen Datum erfolgte die Verhütung eines Verkohlens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US PS 3 2G2 .648; durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US PS 3 335 124; und durch die in der US PS

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3 578 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der US PS 3 661 877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet worden, um eine Aushärtungsgeschu/indigkext zu ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschwindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man vulkanisierbare Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die bestimmte Klassen organischer Peroxide als Uulkanisierungsmittel verwenden und die uni,er einem gegebennen Satz von Bedingungen gegen ein Verkohlen anfällig sind, gegen das Verkohlen unter diesen Bedingungen schützen kann, indem man in die Präparate bestimmte monomere monofunktionelle Vinylverbindungen einverleibt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verkohlungsbeständiger, vulkanisierbarer Präparate auf Äthylenpolymerbasis. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zum Schützen vulkanisierbarer Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die bestimmte Klassen organischer Peroxide als Vulkanisierungsmittel verwenden und gegen ein Verkohlen anfällig sind, gegen dieses Verkohlen. Weiterhin wird erfindungsgemäß eine verkohlungsbeständige Isolierung für elektrischen Draht und Kabel geschaffen. Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, durch welches vulkanisierbare Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die bestimmte Klassen organischer Peroxidverbindungen als Vulkanisierungsmittel verwenden und gegen ein Verkohlen anfällig sind, vor ihrem Vulkanisieren bei schnellen Durchsatzgeschwindigkeiten und relativ hohen Verarbeitungstemperaturen ohne Verkohlen in Misch- und Strangpreßvorrichtungen verarbeitet werden können.

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Die erfindungsgemäßen Ziele erreicht man durch Verwendung bestimmter monomerer Vinylverbindungen als verkohlungsverhütende Mittel in den erfindungsgemäßen Präparaten.

Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen sind graphische Darstellungen der Monsanto Rheometer Testkurven, die verwendet
wurden, um die Ableitung eines Wirksamkeitsfaktors gemäß der folgenden Beschreibung darzustellen.

Die erfindungsgemäßen, verkohlungsbes'tändigen Präparate umfassen

in Geiuichtsverhältnis 100 Geu/.-Teile Äthylenpolymeres ,

etwa 0,1-5,0, vorzugsweise 0,2-2,0, Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung, in welcher die Kohlenstoffatome direkt an

jedes Sauerstoffatom jeder Peroxidgruppe (-0-0-) gebunden sind, wobei diese Verbindungen als Klasse im folgenden beschrieben

werden, und

etwa 0,2-5,0, vorzugsweise etwa 0,5-3,0, Gew.-Teile mindestens einer Vinylverbindung der im folgenden beschriebenen Klasse.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Äthylenpolymeren sind (bei 25 C.) feste Materialien, die Horao- oder Misch-

B 0 9 ii 4 7 I 1 0 6 9

polymerisate des Äthylen sein können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30 Gew.-^ Äthylen und bis zu etina 70 Ge\u.-% Propylen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-% einar oder mehrerer anderer organischer, mit Äthylen interpQlymorisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten vorzugsweise polymerisierbar ungesättigte Bindungen, wie sie z.B. in Verbindungen mit einer Äthylenbindung, /C=C\ , anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasserstoff Verbindungen, uiie Butcn-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicyclohepten, Bicycloheptadien und Styrol, sowie VinylvGrbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacrylat, sein.

Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die >G bis 70 Gouj.-£ Propylen und 30 bis O 00 Gau/.-% Äthylen; )Ώ bis <5Ü Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und^50 bis <100 Get/.-% Äthylen; sowie >0 bis <30 Gew. -% Propylen, > 0 bis 20 Gew. ~% Buten-1 und>50 bis C'00 Gew.-^ Äthylen umfassen.

Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte (ASTM Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 0,86-0,96 und einen Schmelzindex (ASTM D-1238 bei 3,08 kg/cm Testdruck) von etwa 0,1-20 dg/min.

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Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendete Pexoxidverbindung iuird als primäres Vulkanisierungsmittel für die Äthylenpolymeren verwendet. Diese Verbindungen sind organische Peroxide mit einer Zersetzungshalbiuertzeit von etwa 0,5-4,5 Minuten, vorzugsweise etwa 1-2 Minuten, bei 160-200 c., vorzugsweise 180-190⁰C, mit der folgenden Struktur:

ι -

C
ι

CH,

- R

-0-0-

Ο ι

CH₃

R'¹

in welcher R für einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen C ₉ Kohlenwasserstoffrest steht;

R' und R", die gleich oder verschieden sein können, für einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen C . Kohlenwasserstoffrest stehen; und
η eine ganze Zahl mi-t einem Wert von 0 oder 1 ist.

Die Reste R umfassen aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenylen, und gesättigte und ungesättigte lineare C__, Kohlenwasserstoffreste, wie Äthynylen -^C=C-) und Äthyliden (-CH-CH-), Die Reste R, R¹ und R^M sind vorzugsweise unsubstituiert oder können mit inerten anorganischen Resten, wie Cl, substituiert sein.

Bevorzugt werden Peroxidverbindungen, in welchen R¹ = R" ist.

Wenn η = Ü ist, umfassen die Peroxidverbindungen (mit ihrer Zersetzungshalbwertzeit bei 18O⁰C.):

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Di-ci-cumylperoxid (0,8-1,2 Minuten) Di-o<,p-cumylperoxid (0,6-1,0 Minuten) und Di-tert.-butylperoxid (3,0-3,1 Minuten).

Wenn η = 1 ist, umfassen die Peroxidverbindungen (ebenfalls

ο wieder mit ihrer Zersetzungshalbujertzeit bei 180 C:

oijtf'-Bis-itert.-butlperoxyJ-diisopropylbenzol (1,0-1,3 Minuten) 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butlyperoxy)-hexan (1,2-1£ Minuten)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 (4,2-4,4 Minuten)

Die Peroxidverbindungen können einzeln oder' in Kombination mit einander verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren Peroxidverbindungen können allgemein auch als Klasse bezeichnet werden, in welcher jedes Sauerstoffatom jeder Peroxidgruppe direkt ein an tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dessen restliche Wertigkeiten an Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Aryl und Aralkyl gebunden sind. Peroxide dieser Art sind in der US PS 2 888 424 beschrieben. Die Peroxide werden gewöhnlich in vernetzungswirksamen Mengen verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren, monomeren, monofunktionellen Vinylverbindungen haben die Struktur

RHI

A - ,C = CH₂
in welcher R"¹ für einen C._, Kohlenwasserstoffrest steht,

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und A für einen unsubstituierten Phenylrest, für einan mit 1-5 C Kohleniuasserstoffresten substituierten Phenylrest oder

R-O-C

steht, wobei R einen C, „_n Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Die Kohleniuasserstofrreste R¹" und R⁰ sowie die Substituentenkohlenwasserstoffreste für den Phenylrest können aliphatisch oder aromatisch sein und sind frei von ungesättigten Allyl- oder Vinylbindungen.

Die monofunktionellen Vinylverbindungen umfassen χ-Methylstyrol, Laurylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat und p-Methyl-c^—methylstyrol. Es werden etwa 0,1-5, vorzugsweise etwa 0,5-3,0 Gem.-Teile monofunktionelle l/inylverbindung pro Geiu.-Teil Peroxidverbindung veru/endet.

Die monofunktionellen Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden.

Neben dem Äthylenpolymeren, der Peroxidverbindung und der einwertigen Vinylverbindung umfassen die erfindungsgemäßen Präparate zweckmäßig noch etwa 0,01-3,0, vorzugsweise 0,05-1,0, Gew.-Teile eines oder mehrerer geeigneter Hochtemperatur-Antioxidationsmittel für die Äthylenpolymeren pro 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres in den Präparaten.

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Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise steriech gehinderte Phenole und umfassen u.a. 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol; 1,3,5-Tris-(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-^;-5-triazin-2,4,6-(iH,3H,5HH^rion5 Tetrakis-/methylen 3-(3',5-di-tert.-butyl-4^l-hydroxyphenyl)-propionat7-methan und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid. Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin verwendet werden.

Andere, in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbare Hilfsmittel umfassen die in vulkanisierbaren Präparaten auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie Füller, z.B. Ruß, Ton, Talkum und CaI-ciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für geblähte Systeme; Schmiermittel, UV-Stabilisatcren; Farbstoffe und Färbemittel; Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.

Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung im erhaltenen Präparat üblichen Mengen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die rait dem Äthylenpolymeren verträglich sind, d.h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Präparate sollten mindestens etwa 30 Gew.-^ intsrpoiymerisiertes Äthylen in allen im Präparat anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Präparates, enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren umfassen z.B. Polyvinylchlorid und Polypropylen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates.

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Gewöhnlich werden alle Komponenten der erfindungsgemäQen Präparate vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus u/elcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt. Das Äthylenpalymere und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z.B. auf verschiedenen "Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht odsr in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Wenn alle festen Komponenten des Präparates als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfugung stehen, werden die Präparate am zweckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z.B. in einem Banbury-Mischer oder einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einer erhitzten Walze, z.B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen Grundansatz, der' das (die) Äthy,lenpolymere(n) und das (die) Antioxidationsmittel ent-hält, herstellen und gegebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfugung steht, können die Präparate hergestellt werden, indem man das Polymere in die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Tempe-

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ratur zwischen 80-150°c., die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Das in Form einer Folie vorliegende Präparat uiird von der Walze genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in luürfelärtige Stücke, gebracht.

Nachdem die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Präparate einheitlich zusammen gemischt sind, werden sie erfindungsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei· etiua 120-160 c. ωeiterverarbeitet.

Nach dem Strangpressen auf einen Drahtoder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfindungsgemäßen Präparate bei erhöhten Temperaturen von etwa £.180 c., vorzugsweise Ξ1215-230 C.»nach üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.

Herleitunq des Wirksamkeitsfaktors des Aushärtungssystems · Im Monsanto Rheometer Testverfahren wird eine Probe des vulkanisierbaren Präparates in einem Rheometer gemessen, bevor dieses Misch- oder Strangpreßbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebnisse werden als Funktion eines cm.kg Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Präparate, die gegen eine Verkohlung weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des. Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes, gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung des auszuwertenden Präparates erforderlichen Wert. —

Das Monsanto Rheometer Testverfahren ist tatsächlich ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Präparate gegen ein Verkohlen. Auf

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diese Weise kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparate in solchen vulkanisierbaren Präparaten graphisch vergleichen.

Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto Rheometer Testverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer Präparate in Relation zur ihrer Anfälligkeit gegen ein Verkohlen auch numerisch vergleichen kann. Durch dieses neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitfaktor (E) jedem aushärtbaren Präparat zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwecke von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu vergleichenden Präparate unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hiar aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182⁰C. bei einer Rheometeroszillation von 110 CPM und einem Bogen von + 5 ausgewertet.

Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (E) für vulkanisierbare Präparate gegeben. Die Ableitung verwendet typische, willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in Fig. 1 und 2 der Zeichungen dargestellt.

Eine typische, in Fig. 1 graphisch dargestellte Monsarto Rheometerkurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksanikeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeich-

f'; Π <i B /♦ 7 I 1 Π 6 9

hetj H wird in cm«kg Drehmoment auf der Rheometer Testvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.

Die zum Erreichen von 90 % des maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als C bezeichnet. So sind in Fig. 1 H = 57,7 cm.kg und C_T = 5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm.kg (oder 90 % von 57,7) Drehmoment während des

Testverfahrens erforderliche Zeit. * = 50 in.lbs ** = 45 in.lbs

Die Verkohlungszeit, S , wird als der Zeitpunkt in Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 1-1,5 cm.kg Drehmoment beim Aufstieg der Kurve erreicht. In Fig. 1 ist S-j. = etwa 2,1 Minuten.

Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d.h. eine kurze Cj ist wünschenswert. Gleichzeitig sollte S möglichst lang sein, da eine längere S bedeutet, daß das auszuwertende, vulkanisierbare Präparat bei höherer Geschwindigkeit oder- höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb es weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen C und S oder C - S zu diskutieren, da C_ willkürlich immer länger als S ist.

Es ist weiterhin interessant, S_. mit C — S_T zu vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System S_T relativ .lang und die Differenz zwischen Cj. und S^, (C-. - Sy), relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis S^/Cy - S von Bedeutung. 3e größer dieses Verhältnis, umso weniger anfällig ist das vulkanisierbare Präparat gegen Verkohlen.

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Schließlich stehen die Zeiten (C_ und S^) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben S aufrechterhalten und dennoch einen höheren H Wert erreichen kann, ist dadurch ein vulkanisierbares Präparat geschaffen, das gegen eine Verkohlung weniger anfällig ist. Wenn vulkanisierbaro Präparate durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner Peroxide, uiie Dicumylperoxid,,ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von u/eiterem Peroxidaushärtungsmittel der. Wert von S_T gesenkt.

Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einem gegebenen vulkanisierbaren Präparat und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von H mit S /c -S oder gemäß der Gleichung I bestimmt

werden:

H χ S_T

¹ (D

Die in Fig. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssystem wäre daher gemäß obiger Gleichung

_ ₃₀^_g *(gemessen in in.lbs) 5,5 - 2,1

Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer Präparate weiter zu veranschaulichen wird auf Fig. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto Rheometer-kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.

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Aus der Betrachtung von Fig. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten C _r für Präparat 1 und C für Präparat 2 für beide Präparate gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentujert erreicht, wobei der Wert von H. für Präparat 1) 80,71* und von H₂ (für Präparat 2) 71,5 ist. S₂ (für Präparat 2) ist. dagegen mehr als eine Minute länger als S^₁ (für Präparat 1), nämlich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für das bessere Aushärtungssystem steht. Bei Aufrechterhaltung desselben C und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von S zu einem besseren Aushärtungssystem gemäß der obigen Definition von E führen. *(= 70 bzw. 62 in.lbs)

Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in Fig. 2 graphisch dargestellten, härtbaren Präparate ist u;ie folgt: Wirksamkeit (E₁) für Präparat 1 auf der Basis von Kurve 1:

c_T1 -s_T1 \₆iz)

Wirksamkeit (E^) für Präparat 2 auf der Basis von Kurve 2: "₂ * =·_Τ2 (62Ü3.2) . 198,4 _ .„ - .

Somit ist dieser WirksamkPitsfaktor E ein u;ertvoller Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E für ein besseres System gemäß obiger Definition und für eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum l/ergleichen der Rheometer-Testkurven, ωό die in jeder Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von E tatsächlich ein Normalisierungs-

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verfahren ist.

Die erfindungsgemäßen Präparate haben einen Wirksainkeitsfa ktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10-15 Einheiten oberhalb desjenigen der Präparate in Abwesenheit der monomeren Vinylverbindungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die in den folgenden Beispielen 1 bis 28 verwendeten, vulkanisierbaren Präparate wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem ßanbury-Mischer bei etwa 120 C. plastifiziort. Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d.h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Das erhaltene Präparat wurde 2-3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu" Plättchen geschnitten.

Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto Rheometer-

test druckverformt. Alle anschließend von den Proben erhaltenen

Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182,2 C. erzielt.

Die Werte von H sind in cm.kg wiedergegeben; in den Zeichnungen sind sie in in.lbs aufgeführt; dabei ist 1 in.lbs = 1,153 cm.kg.

f.. 0 9 H U 7 I 1 Π 6 9

Beispiel 1 bis 12

Es wurde eine Reihe von 12 vulkanisierbaren Präparaten wie oben hergestellt und auf Wirksamkeitsfaktor ausgewertet. 3edes Präparat enthielt:

97,84 Geuj.-Teile eines Äthylenhomopolymerisates mit einer Dichte

won 0,92 und einem Schmelzindex v/on 1,6-2,2 (1P, 190⁰C.)

1,96 Geuj.-Teile Dicumylperoxid und

0,20 Gew.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-buty!phenyl)-suIfid.

Die Präparate von Beispiel 1 und 2 uiaren Kontrollversucha, um die Reproduzierbarkeit der E Werte für die Testproben darzustellen. Die Präparate won Beispiel 1 und 2 enthielten keine einwertige ungesättigte Verbindung.

Die Präparate von Beispiel 3 bis 12 wurden zur Auswertung verschiedener ungesättigter monomerer Verbindungen als Verkohlungsverzögerungsrnittel verwendet. Die folgende Tabelle 1 nennt die Testmonomeren, ihre verwendete Menge in Gew.-Teilen und die erhaltenen Werte für H, C_T, S und E.

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	. Testverbindung	Geuj,- Teile	- 19 -	^CT min	2553	^ST min	066	E
	keine		Tabelle 1	5,8	-	1,88		19,4
eisp	keine	--	H cm.kg	5,7	1 ,95	21,8
1	n-Octylacrylat	1,11	46,7	4,9	1,53	19,8
2	Vinylneodecanoat	1,19	48,4	4,8	1 ,63	20,6
3	1-Dodecen	1 ,01	49,6	5,0	1,8	20,3
4	Allylcaprylat	1,11	46,1	5,2	2,0	21,2
5	2-Methyl-1-undecen	1 ,01	41 ,5	5,5	2,1	20,1
6	Allyphenyläther	0,81	39,2 -	5,6	2,2	18,1
7	Vinylhexadecyl- äther	1 ,62	37,5	5,0	2,0	18,7
8	Laurylmethacrylat	1,53	32,3	5,9	2,4	28,5
9	tx-Methylstyrol	0,71	32,3	5,4	2,2	28,2
10	n-Butylmethacrylat	0,86	47,8	5,9	2,4	28,0
11		47,3
12		46,7

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Die Versuchsergebnisse zeigen, daß nur die ungesättigten Zusätze von Beispiel 10 bis 12, die erfindungsgemäße Verkohlungsverzögerungsmittel sind, eine wesentliche Verbesserung der Werte von E ergeben.

Die Zugabe der anderen ungesättigten Verbindungen in Beispiel 3 bis 9 lieferte wenig oder keine Erhöhung oder sogar auch eine Abnahme des Wertes für E.

Die Testzusätze von Beispiel 3 bis 12 wurden in äquimolarer Konzentration zugefügt.

Beispiel 13 bis 18

Es wurde eine Reihe von 6 vulkanisierbaren Präparaten nach dem oben dargestellten Verfahren hergestellt und auf Wirksamkeitsfaktor ausgewertet. Gedes Präparat enthielt:

100 Gew.-Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 10 Gew.-% Vinylacetat und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von 2,0 (1P, 190 C.)

35 Gew.-Teile Ruß

1,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid und
0,5 Gew.-Teile polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin.

Das Präparat von Beispiel 13 war ein Kontrollmaterial ohne tnonofunktionelle Vinylverbindung. Die Präparate von Beispiel 14-18 dienten der Auswertung verschiedener ungesättigter momomerer Verbindungen als Testverkohlungsverzögerungsmittel im Präparat von Beispiel 13. Die folgende Tabelle 2 gibt die notwendigen Daten und Ergebnisse der Versuche.

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	Beisp.	Uerkohl.-verzögerungsmittel	Gew.	Tabelle	2	H cm · kg	^CT min	³T min	E
	13	keines	—	-Teile	89,9	4,9	1,15	23,9
	14	n-Octylacrylat	1	—	83,6	4,6	1,2	25,6
	15	l/inylneodecanoat	1	,11	80,7	4,6	1,1	22,0
	16	- 2-Methyl-1-undecen	1	,19	68,0	5,0	1,1	16,6
	17	\/in ylhexadecy lather	1	,01	66,9	4,5	1,2	21,1
CO	18	Laurylmethacrylat	1	,62	77,3	5,4	2,25	47,9
OO				,53
CD «ο

GO O CD CO

Die Ergebnisse von Beispiel 13 bis 18 zeigen, daß nur der ungesättigte, erfindungsgemäße Zusatz von Beispiel 18 eine u/esentliche Verbesserung des E Wertes im Präparat von Beispiel 13 ergab. Beispiel 19 bis 23

Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurde eine Reihe von 5 vulkanisierbaren Präparaten hergestellt und auf Wirksarakeitsfaktor ausgewertet. Dedes Präparat enthielt:

100 Gew.-Teile eines Äthylen/Propylen/Oien-Terpolymerisates

("Nordell 1500 resin" der Firma DuPont) mit etwa 16 Mol-Tb (22,4 Getu.-/Q' Propylen und 83 MoI-^ (77,5 Geu/.-/a) Äthylen und einer geringen Menge (etuia 1 Mol->) eines nicht identifizierten (Dien)-monomeren

1,5 Gbuj.-Teile Dicumylperoxid.

Das Präparat von Beispiel 19 tuar ein Kontrollmaterial ohne monofunktionelle Vinylverbindung. Die Präparate von Beispiel 20 bis 23 dienten der Auswertung verschiedener ungesättigter monomerer Verbindungen als Verkohlungsverzögerungs-Testmittel im Präparat von Beispiel 19. Die folgende Tabelle 3 gibt die entsprechenden Daten und Ergebnisse.

6 0 9 8 k 2 I 1 0 B9

Beisp. Verkoh!-verzögerungsmittel

	Tabelle	3	H	^CT min	³T min	E
Gem.	-Teile	cm*kg	3,88	0,61
		131,4	4,2	0,67	21,3
-	-	121,1	3,8	0,48	19,9
1	,19	124,5	3,9	0,75	15,6
1	,11	96,9	4,3	0,93	20,0
0	,81	122,2			29,3
1	,53

	19	keines
cn	20	Vinylneodecanoat
O	21	n-Octylacrylat
CO OO	22	Allylphenyläther
•c- Nj; "^	23	Laurylmethacrylat
O CD iO

O CD CD

Wie ersichtlich, lieferte nur der ungesättigte erfindungsgemäGe Zusatz von Beispiel 23 eine wesentliche Verbesserung des E

Wertes im Präparat von Beispiel 19.

Beispiel 24 bis 28

Es ujurde nach dem obigen Verfahren eine Reihe von 5 vulkanisierbaren Präparaten hergestellt und ausgewertet. Jedes Präparat enthielt etwa:

73,8 Gew.-Teile eines Äthylen/l/inylacetat-Mischpolymerisates mit

10 % Vinylacetat und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von' 2,0 (1P, 190 C.)

25,8 Geu/.-Teile RuS

0,4 Gew.-Teile Trimethyldihydrochinolin und 1,0 Geu/.-Teil CX,<*' -Bis- (tert .-butylperoxy~diisopropyl)-benzol.

Das Präparat von Beispiel 24 war ein Kontrollmaterial ohne monofunktionelle Vinylverbindung. Die Präparate von Beispiel 25 bis dienten der Auswertung verschiedener ungesättigter monomerer Verbindungen als Aushärtungsverzögerungsmittel in Präparat von Beispiel 24. Die folgende Tabelle 4 gibt die entsprechenden Daten und Ergebnisse.

Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, lieferte nur der ungesättigte, erfindungsgemäße Zusatz von Beispiel 28 eine wesentliche Verbesserung des Ε-Wertes im Präparat von Beispiel 24.

In allen Beispielen wurden die Testmaterialien in äquimolaren Mengen verwendet.

B09842/ 1 069

Bsisp. \l erkohl- verzögerungsmittel

Tabelle	Geuj,-	4	H	c_T	s_T	E
Taile	cm«kg	T min	T min
——	87,6	6,6	1.3	18,6
1 ,11	50,7	6,5	1,7	15,6
1 ,01	77,3	6,7	1,45	18,5
1 ,19	89,9	6,4	1,25	18,9
1,53	76,1	7,8	2,94	39,9

24 keines 1

25 n-Üctylacrylat

26 1-Dadecen

27 Vinylneodecanoat

28 Laurylmathacrylat

In den angegebenen Formeln stehen

R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder alkylaromatisch sein und gegebenenfalls ein oder zwei ungesättigte aliphatische Bindungen enthalten kann. Vorzugsweise ist R ein aliphatischer Rest mit 2 - 6, insbesondere 2-4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer äthylenischen oder acetylenischen Bindung; ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie Phenylen oder Naphthylen; ein araliphatischer Rest mit 7-12 Kohlenstoffatomen J

ein alkylaromatischer Rest mit

7-12 Kohlenstoffatomen,"wie ein Phenylenrest mit 1-4 Methyl- und/oder Äthylgruppen; oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise 5-7 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls noch 1-3 Methyl- und/oder Äthylgruppen enthalten kann, und

R¹ und R" wie R definiert ist, aber noch die Bedeutung Methyl einschließt.

R, R¹ und R" können noch durch Halogenatome, wie Chlor, substituiert sein»

"6 09842/1069

Weiterhin stehen R"¹ für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und

A für Phenyl, das mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Alkylresten substituiert sein kann. Diese Reste enthalten 1-6 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Äthylreste. Weiterhin kann A noch für

0 R° - O - C

stehen, wobei R⁰ für einen von Vinyl- oder Allylbindungen freien Alkylrest, araliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Rest mit 4-20 Kohlenstoffatomen steht. Als aliphatische Reste können insbesondere solche mit 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 Kohlenstoffatome in Frage; als aromatische Reste insbesondere Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, die jeweils noch mit 1, 2, 3, 4 oder auch mehreren Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl substituiert sein können,wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 20 nicht überschreitet. Als araliphatische Reste kommen solche mit 7-20 Kohlenstoff atome in Frage, wie Benzyl, Alkenäthyl und andere phenylsubstituierte Allylreste.

B 0.9 8 U 7/ 1 0 6 9

Claims

ι Patentansprüche

1.- Verkohlungsbeständiges, vulkanisierbares Präparat, umfassend im Gewichtsverhältnis:

100 Gew.-Teile eines Äthylenpolymeren, etwa 1,0-5,0 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung mit einer Zersetzungshalbwertzeit von etwa 0,5-4,5 Minuten bei 160-200 C. und der folgenden Struktur

CHo
t

CH₃

- 0 - 0 - C

CH

CH₃

CHo

CH₃

- o - o - c 4r"

CHo

in welcher R für einen zweiwertigen C„ ₁₂ Kohlenwasserstoffrest steht, R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, für einen einwertigen C Kohlenwasserstoffrest stehen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet; und etwa 0,2-5 Gew.-Teilen mindestens einer Vinylverbindung der folgenden Struktur:

A-C- CH₂

in welcher R"¹ für einen C Kohlenwasserstoffrest steht und A einen unsubstituierten Phenylrest, einen mit 1-5 C. , Koblen-

i —ο 0

O "

wasserstoffresten substituierten Phenylrest oder für R -0-C-steht, wobei R einen C. _2Q Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit der Bedingung, daß die Reste R"¹ und R° und die Substituenten des Phenylrestes aliphatisch oder aromatisch sind und frei von ungesättigten Allyl- oder Uinylbindungen sind.

6 Π 9 8 A 2 I 1 0 6 9

2,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Phenylrest umfaßt.

3.- Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung <* -Fiethylstyrol ist.

4.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für R°_Ö-C- steht.

5.- Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die l/inyluerbindung Laurylmethacrylat ist.

6,- Die Verwendung der Präparate gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabeln.

7.- Verkohlungsbeständiges, vulkanisierbares Präparat, umfassend Äthylenpolymerisat

vernetzungswirksame Mengen mindestens einer Peroxiduerbindung für das Äthylenpolymere, in welcher jedes Sauerstoffatom jeder Peroxidgruppe direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dessen restliche Wertigkeiten an Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe von Alkyl/ Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Aryl und Aralkyl gebunden sind, und

etwa 0,2-5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres mindestens einer Vinyluerbindung der Struktur:

RHI

A-C= CH₂

in u/elcher R"¹ für einen C₁ , Kohlenwasserstoff rest steht, und A einen unsubstituierten Phenylrest, einen mit 1 bis 5 C

Kohlenwasserstoffresten substituierten Phenylrest oder

ο "

R- 0 - C

f> η 9 fu 7 /1 η ß 9

bedeutet, wobei R° für einen C. ₂η Kohlenujasserstof frest steht, mit der Bedingung, daß die Reste R"' und R und die Substituenten des Phenylrestes aliphatisch oder aromatisch sind und frei von ungesättigten Allyl- oder Winy lbindungen sind.

Der Patentanwalt:

H Π 9 B 4 'J / 1 0 B 9

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