CN108384033B - 包括含硅烷乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块 - Google Patents

包括含硅烷乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块 Download PDF

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Abstract

本申请更详细地公开了具有一个或多个层的乙烯互聚物膜，包括包括以下的表面层：(A)包含硅烷的乙烯互聚物，包括(1)具有小于0.905g/cm3的密度的乙烯互聚物和(2)至少0.1wt％的烷氧基硅烷；其特征在于：(3)在60℃测定具有大于5x 1015ohm‑cm的体积电阻率。在一种实施方案中，该乙烯互聚物具有小于10ppm的残余硼含量和小于100ppm的残余铝含量。还公开了层压电子设备模块，包括：A.至少一个电子设备和B.与该电子设备的至少一个表面密切接触的一种如上所述的乙烯互聚物膜。依照本发明的该层压电子设备模块显示遭遇减少的电压诱导降解(“PID”)。

Description

包括含硅烷乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块
本发明申请是基于申请日为2013年2月1日，申请号为201380004997.1(国际申请号为PCT/US2013/024344)，发明名称为“包括含硅烷的乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及硅烷接枝的乙烯互聚物配方及其在膜和低电流电子设备模块中的用途。
背景技术
包含乙烯的聚合材料具有适用于很多已知类型的电子设备和应用的电绝缘性质。然而，对于以非常低电流操作的电气装置、连接器和导体，提供最大量的绝缘并有效防止甚至非常低水平的电流泄露或损失变得非常关键。对于包括一个或多个包括但不限于太阳能电池(也称作光电池)、液晶面板、电致发光装置和等离子体显示装置的低电流电子设备的模块，这是特别重要的。该模块通常包括与一种或多种为其制备、输送和使用提供保护和/或支撑的基体相结合的电子设备。例如，这些类型的装置通常位于一个或多个玻璃盖板之后和/或两个基体(其中一个或两个基体包括玻璃、金属、塑料、橡胶或其他材料)之间。在这些情况中，根据该模块的设计，通常使用聚合材料作为该模块内装置的封装剂或密封剂，直接用作该模块的覆盖层或皮层组件，例如太阳能电池模块中的背皮。
美国专利申请公开2001/0045229A1确定了在用于电子设备模块结构中的任意聚合材料适宜的性质。这些性质包括：(i)保护该装置不暴露于外部环境，例如水分和空气，特别是长期保护；(ii)保护不被机械冲击；(iii)与电子设备和基体的强粘合性；(iv)容易处理，包括密封；(v)良好的透明度，特别是在其中光或其他电磁辐射是重要的的应用(例如太阳能电池模块)中；(vi)短固化时间，在固化过程中保护该电子设备不受由聚合物收缩导致的机械应变的影响；(vii)高电阻，如果存在，具有很低的导电性；和(viii)低成本。
WO20111/53541A1公开了适合的基于乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物的电子设备模块封装膜，具有不超过0.905g/cm3的总聚合物密度、较低的总不饱和量和较高的乙烯基与该聚合物链中的总不饱和基团的比例，且是在溶液聚合方法中使用特定类型的多价芳氧基醚的金属络合物的聚合催化剂制备的。对于该聚合物的实例，该催化剂由助催化剂二(氢化牛脂烷基)甲基-铵、四(五氟苯基)硼酸酯和MMAO(改性甲基铝氧烷)增强和活化。
在US 2010/0036069A中记录在乙烯聚合物的制备中，某些助催化剂能够提供电荷耗散因子的降低。
提供适用于低电流电子设备应用且提供更好的物理、光和电性质的性能组合的改良的聚合材料和聚合材料结构将会是适合的。特别地，在电子设备(例如光电模块)中，提供改进的绝缘效能并因此提高电子设备中的电导率将会是适合的。例如，在光电模块的情况中，这将会适宜地最大化地回收所产生的用于随后应用或储存的电流。
发明内容
如本申请和下面的权利要求中更详细描述，本发明是具有一个或多个层的乙烯互聚物膜，其包括包括以下的表面层：(A)包含硅烷的乙烯互聚物，包括(1)具有小于0.905g/cm3的密度的乙烯互聚物和(2)至少0.1wt％的烷氧基硅烷；其特征在于：(3)在60℃测定具有大于5x 1015ohm-cm的体积电阻率。在一种实施方案中，该乙烯互聚物具有小于10ppm的残余硼含量和小于100ppm的残余铝含量，两种含量都基于乙烯互聚物的重量计。在优选实施方案中，该乙烯聚合物是使用包括二-(二苯基苯酚)配体通过氧原子与过渡金属配位的络合物的催化剂制备的，优选其中该过渡金属选自由Ti、Zr和Hf构成的组。在一方面，在上述乙烯聚合物膜中，该络合物是[2,2”'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚根合(olato)-kO]]二甲基。在另一方面，在上述乙烯聚合物膜中，该乙烯互聚物是使用由改性甲基铝氧烷型助催化剂构成且基本上不包括任意含硼助催化剂的助催化剂制备的。
在优选实施方案中，在上述乙烯聚合物膜中，该乙烯互聚物选自由非常低密度聚乙烯、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物构成的组，优选的互聚物是基本线性的乙烯互聚物。如下面更详细描述，在上述乙烯聚合物膜中，该乙烯聚合物适宜地具有大于0.85g/cm3小于0.905g/cm3的密度。
在本发明的另一方面，在上述乙烯聚合物膜中，该乙烯互聚物是交联的，通过包含少于约85％可溶于二甲苯的可萃取物由ASTM 2765-95测定，该交联乙烯互聚物包含至少约15％交联互聚物。而且，在上述乙烯聚合物膜中，该乙烯互聚物适宜地与选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基硅烷接枝。
本发明的另一实施方案是层压电子设备模块，包括：A.至少一个电子设备和B.与该电子设备的至少一个表面密切接触的一种如上所述的乙烯互聚物膜。在优选实施方案中，在上述层压电子设备模块中，该电子设备是光电池。在上述层压电子设备模块的另一实施方案中，该层压结构模块按顺序包括：(i)接收和发射光的盖板层；(ii)包括一种本文所述的乙烯互聚物膜的封装膜层；(iii)一个或多个光电池；(iv)包括一种本文所述的乙烯互聚物膜的封装膜层；和(v)非必要的背板层。优选地，在依照本发明的该层压电子设备模块中，该层压结构模块在测定电压诱导降解(“PID”)时，具有小于或等于约23％的PID值。
本申请涉及以下实施方式：
1.具有一个或多个层的乙烯互聚物膜，包括包括以下的表面层：
(A)含硅烷的乙烯互聚物，包括：
(1)具有小于0.905g/cm3的密度的乙烯互聚物；和
(2)至少0.1wt％的烷氧基硅烷；
其特征在于：
(3)在60℃测定，具有大于5x 1015ohm-cm的体积电阻率。
2.根据项1的乙烯互聚物膜，其中乙烯互聚物具有小于10ppm的残余硼含量和小于100ppm的残余铝含量，两种含量都基于乙烯互聚物的重量计。
3.根据项1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物是使用包括二-(二苯基苯酚)配体通过氧原子与过渡金属配位的络合物的催化剂制备的。
4.根据项3的乙烯互聚物膜，其中该过渡金属选自由Ti、Zr和Hf构成的组。
5.根据项4的乙烯互聚物膜，其中该络合物是[2,2”'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚根合(olato)-kO]]二甲基。
6.根据项3-5的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物是使用由改性甲基铝氧烷型助催化剂构成且基本上不包括任意含硼助催化剂的助催化剂制备的。
7.根据项1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物选自由非常低密度聚乙烯、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物构成的组。
8.根据项7的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物是基本线性的乙烯互聚物。
9.根据项1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯聚合物具有大于0.85g/cm3小于0.905g/cm3的密度。
10.项1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物是交联的，通过包含少于约85％可溶于二甲苯的可萃取物由ASTM 2765-95测定，该交联乙烯互聚物包含至少约15％交联互聚物。
11.项1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物与选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基硅烷接枝。
12.层压电子设备模块，包括：
A.至少一个电子设备；和
B.根据项1的乙烯互聚物膜，其与该电子设备的至少一个表面密切接触。
13.项12的模块，其中该电子设备是光电池。
14.项13的层压结构模块，按顺序包括：
(i)接收和发射光的盖板层；
(ii)包括根据上述项1-11之一的乙烯互聚物膜的封装膜层；
(iii)一个或多个光电池；
(iv)包括根据项1-11之一的乙烯互聚物膜的封装膜层；和
(v)非必要的背板层。
15.根据项14的层压结构模块，在测定电压诱导降解(“PID”)时，其具有小于或等于约23％的PID值。
附图说明
图1是包括本发明的膜的电子设备模块的一种实施方案(即光电(PV)模块)的横截面视图。
图2是如通常构造用于测定电压诱导降解的光电(PV)模块的横截面视图。
图3是构造用于测定电压诱导降解的光电(PV)模块的示意图。
具体实施方式
通常以及如下面将更详细描述的那样，适于依照本发明使用的该乙烯互聚物具有较低的密度和模量以及良好的光和电绝缘性质。在具有较低的结晶度且具有高的可见光和紫外光透光率和低浊度时，其适用于某些电子设备应用，例如层压在光电设备模块中。低模量乙烯互聚物是柔性的，且非常特别适用于本发明中，因为其在受力时提供了稳定性且一旦应变或收缩较不容易开裂。可用于本发明的实践中的乙烯互聚物如下面将更详细描述的，通常是用单活性中心催化剂(例如几何形状受限的催化剂、金属茂催化剂或后金属茂催化剂)制备的。
适于依照本发明使用的乙烯互聚物膜的重要特征是其电绝缘或电阻率性能，也称作其体积电阻率。该体积电阻率性能能够依照下面将更详细描述的方法试验和测定，且无论是否包含硅烷组分通常都相同。将具有膜的电阻率试验固定件放在加热炉中。在该膜两侧施加1000V之后测定泄露电流(I)。在电压(V)施加10分钟之后的数据报道为泄露电流。然后使用以下方程考虑该膜的厚度(t)计算体积电阻率(R)：R＝A*V/(I*t)，其中R是以Ohm-cm为单位的电阻率；A是以cm2为单位的电极面积；V是电压；I是以安培为单位的电流；t是以cm为单位的膜厚度。在依照该技术试验时，适于依照本发明使用的乙烯互聚物膜通常证实电绝缘性为在60℃测定大于5x 1015ohm-cm的体积电阻率值。优选地，该膜证实电绝缘性为在60℃测定大于7.5x 1015ohm-cm的体积电阻率值，更优选在60℃测定大于1x 1016ohm-cm的体积电阻率值。
本文使用的术语“聚合物”表示通过相同或不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此该通用术语聚合物包括通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”和所定义的术语“互聚物”。
所用的术语“组合物”包括材料的混合物，该混合物包括该组合物以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”表示两种或更多种聚合物的直接物理混合物(即其不发生反应)。共混物可以是相容的(在分子水平上不发生相分离的)或不相容的。共混物可以是相分离的或非相分离的。由透射电子能谱法、光散射法、X射线散射法和本领域中已知的其他方法测定，共混物可以包含或不包含一种或多种畴构造。该共混物可以通过在宏观水平上(例如熔融共混树脂或混配)或在微观水平上(例如在同一反应器内同时形成)物理混合这两种或更多种聚合物而得到。
术语“互聚物”表示由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物和由多于两种不同类型单体制备的聚合物(例如三元聚合物等)。
术语“乙烯互聚物”和“基于乙烯的聚合物”表示包含超过50摩尔％聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量计)且非必要地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-互聚物”表示包含超过50摩尔％聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
乙烯互聚物是公知的且可获得。基于该互聚物的共聚单体计，依照本发明使用的乙烯互聚物是具有至少约1摩尔百分比(摩尔％)，优选至少约4摩尔％，优选至少约5摩尔％，更优选至少约10摩尔％，以及在较低分子量单体的一些情况中优选至少约20摩尔％的α-烯烃含量的互聚物。基于该互聚物中的共聚单体计，这些互聚物通常具有低于约30摩尔％，优选低于约20摩尔％，且在较高分子量共聚单体的一些情况中优选低于约15摩尔％，优选低于约10摩尔％的α-烯烃含量。本申请中明确预期和公开了每种较低α-烯烃含量与每种较高α-烯烃含量的特别选择和组合。这些互聚物中的α-烯烃含量能够由13C核磁共振(NMR)谱法使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))中描述的程序测定。通常，该互聚物的α-烯烃含量越高，该互聚物的密度就越低，结晶度也越低。这通常转化为电子设备或模块中保护性绝缘光透射层适宜的物理和化学性质。
该α-烯烃优选为C3-20的线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。该α-烯烃也能够包含环状结构(例如环己烷或环戊烷)，得到例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在该术语的经典含义中不属于α-烯烃，但为了本发明的目的，某些环状烯烃(例如降冰片烯和相关烯烃)也是α-烯烃，且能够用于代替一些或全部上述α-烯烃。类似地，为了本发明的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)也是α-烯烃。然而，为了本发明的目的，丙烯酸和甲基丙烯酸及其相关离聚物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是α-烯烃。乙烯互聚物的实例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯等不是本发明的乙烯互聚物。三元聚合物的实例包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。该互聚物能够是无规的或嵌段的。
单活性中心催化剂技术用于制备可用于本发明的实践中的乙烯互聚物，且是公知的，包括几何形状受限的催化剂、金属茂催化剂或后金属茂催化剂。例如参见Konze等的US2010/0036069A和Canich的USP 5,026,798。
可用于本发明的实践中的乙烯互聚物具有SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)，其定义为具有在共聚单体总摩尔含量中值的50％内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI容易由本领域已知的技术(例如在例如Wild等,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)中描述或在USP 4,798,081和5,008,204中描述的升温洗脱分级(本文缩写为“TREF”))得到的数据计算。本发明的实践中使用的乙烯互聚物的SCBDI或CDBI通常大于约50％，优选大于约60％，更优选大于约70％，甚至更优选大于约80％，最优选大于约90％。
适于依照本发明使用的较低密度乙烯互聚物通常是通过控制该互聚物的α-烯烃含量而得到的，该互聚物的α-烯烃含量越高，结晶度越低，这转化为电子设备模块中的保护性光透射层所特别需要的物理和化学性质。适于依照本发明使用的乙烯互聚物通常将具有小于或等于约0.905g/cc，优选小于或等于约0.90g/cc，优选小于约0.89g/cc，更优选小于约0.885g/cc，甚至更优选小于约0.88g/cc，甚至更优选小于约0.875g/cc的密度。该乙烯互聚物通常具有大于约0.85g/cc，更优选大于约0.86g/cc的密度。以克/立方厘米(“g/cc”或“g/cm3)为单位的密度是依照ASTM-D 792-03,方法B在异丙醇中测定的。在测定之前在异丙醇浴中在23℃调节8min以达到热平衡之后，在成型1小时内测定样本。将该样本依照ASTMD-4703-00Annex A在约190℃以5min初始加热时间和15℃/min的冷却速率遵循程序C进行压模成型。将该样本在挤压机中用连续冷却冷却到45℃直至“冷却到可碰触”。
关于低模量，由ASTM D-882-02的程序测定，可用于本发明的实践中的乙烯互聚物具有小于约150mPa，优选小于约140mPa，更优选小于约120mPa，甚至更优选小于约100mPa的2％正割模量。该乙烯互聚物通常具有大于0的2％整个模量，但该模量越低，互聚物越适用于本发明中。该正割模量是从应力-应变图的原点开始并在相关点与该曲线相交的线的斜度，其用于描述在该图的弹性区域中材料的硬度。
可用于本发明的实践中的乙烯互聚物通常具有低于约95℃，优选低于约90℃，更优选低于约85℃，甚至更优选低于约80℃，仍然更优选低于约75℃的熔点。该熔点是由例如在USP 5,783,638中描述的差分扫描量热法(DSC)测定的。具有低熔点的乙烯互聚物通常具有本发明的模块的制造中有用的适合的柔性和热塑性性质。
使用ASTM D-3418-03的程序由差分扫描量热法(DSC)测定，可用于本发明的实践中的乙烯互聚物具有低于约-30℃，优选低于约-35℃，优选低于约-40℃，更优选低于约-45℃，甚至更优选低于约-50℃的Tg。而且，通常本发明的实践中使用的乙烯互聚物还具有低于约100g/10分钟，优选低于约75g/10分钟，更优选低于约50g/10分钟，甚至更优选低于约35g/10分钟的熔融指数(MI，由ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的程序测定)。典型的最低MI约为1，更优选其约为5。
本发明的实践中所用的乙烯互聚物的特别方面是其低残余硼含量，优选以及低残余铝含量，其通常来自在聚合之后剩下的残余物。已经确定该硼残余物对这些互聚物在电子设备应用中的性能是不利的。在这一点上，避免使用含硼助催化剂(也称作催化剂活化剂)的单活性中心催化的乙烯共聚物聚合是特别重要的，且已经发现提供了低残余硼含量。本文所用的术语“残余硼含量”表示对来自最终包含硅烷的乙烯互聚物中的任意含硼组分或硼残余物的硼的测量。本文所用的术语“含硼的”和“硼残余物”表示在最终乙烯互聚物中包含元素硼的无论何种分子或离子组分。通常，如果存在，这种硼是由使用含硼的助催化剂造成的，这当然在依照本发明的膜的乙烯共聚物组分是要避免使用的。这种含硼助催化剂包括例如三-五氟苯基硼烷(“FAB”)和二(氢化牛脂烷基)甲基-铵四(五氟苯基)硼酸盐(“RIBS-2”)。乙烯互聚物中的残余硼含量能够由已知的技术(包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS))测定。在低残余硼的乙烯互聚物中，残余硼含量优选低于14份硼/百万份乙烯互聚物(ppm)，更优选低于10ppm，更优选低于5ppm，更优选ICP-MS方法不能测得。优选地，在这些互聚物的制备过程中或制备后添加的任何硼的量都低于上述给定的水平。优选地，对于在依照本发明的膜中使用的乙烯互聚物，不有意添加已知包含硼的组分。
这种低残余硼的乙烯互聚物的制备特别公开在US 2010/0036069A中，由此通过参考合并到本文中。
还注意到残余的铝(通常也作为来自铝化合物助催化剂(用作且也称作“清除剂”)的残余物)对本发明的实践中使用的乙烯互聚物的电性质也是不利的。尽管其不利影响不如硼，但我们发现高于100ppm的铝残余含量对这些互聚物在电子设备应用中的性能是特别不利的。在这一点上，单活性中心催化的乙烯互聚物聚合通常提供了包含低残余铝的乙烯互聚物。优选使含铝助催化剂的用量最小化。如果使用含铝助催化剂，我们发现优选使用改进的甲基铝氧烷类型，也称作“MMAO”，例如MMAO-3A。还发现优选US 2010/0036069A中教导的某些含铝助催化剂。
本文所用的术语“残余铝含量”表示对来自最终包含硅烷的乙烯互聚物中的任意含铝组分或铝残余物的铝的测量。本文所用的术语“含铝的”和“铝残余物”表示在最终乙烯互聚物中包含元素铝的无论何种分子或离子组分。我们认为大多数残余铝将会来自已知的含铝聚合助催化剂的使用。
在该低残余铝的乙烯互聚物中，残余铝含量优选低于100份铝/百万份乙烯互聚物(ppm)，更优选低于75ppm，更优选低于50ppm，更优选不能测得。乙烯互聚物中的残余铝含量能够通过已知技术(包括ICP-MS)测定。优选地，在这些互聚物的制备过程中或制备后添加的任何铝的量都低于上述给定的水平。优选地，对于在依照本发明的膜中使用的乙烯互聚物，不有意添加已知包含铝的组分。
这种低残余铝的乙烯互聚物的制备特别公开于US 2010/0036069A中，由此通过参考合并到本文中。确定如本文普遍公开的那样，优选用于制备可用于本发明的实践中的乙烯互聚物的催化剂包括通过氧原子与过渡金属(Ti、Zr和Hf)配位的二-(二苯基苯酚)配体，例如使用[2,2”'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚根合(olato)-kO]]二甲基作为该络合物。
可用于本发明中的乙烯互聚物的类型的特别实例包括使用上述优选的催化剂/助催化剂***制备的非常低密度聚乙烯(VLDPE)、均匀支化的线性的乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如塑性体和弹性体)。更优选的乙烯互聚物是均匀支化的线性和基本线性的乙烯互聚物。尤其优选使用上述优选的催化剂/助催化剂***制备的基本线性的乙烯互聚物，其更详细地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
在本发明中还能够使用上述乙烯互聚物的任意共混物，且该乙烯互聚物能够与一种或多种聚合物共混或用其稀释，共混或稀释的程度使得该聚合物(i)可彼此相容；(ii)该其他聚合物对该乙烯互聚物的所需性质(例如光学性质和低模量)具有很少的(如果存在)影响；和(iii)本发明的乙烯互聚物占该共混物的至少约70wt％(优选至少约75wt％，更优选至少约80wt％)。
在本发明中，为了加入到电子设备和电子设备模块中，使用了硅烷官能团以提高粘合性，同时保持在物理、光学和电性质方面具有可接受的其他所需性质水平。由于否则本发明的实践中所用的乙烯互聚物将具有的较低密度和模量并根据应用的温度要求，这些互聚物还将获益于在接触时或在模块构造之后(通常紧接着之后)进行交联。交联能够对该互聚物用于保护电子设备不受环境影响的作用方面的性能是重要的。特别地，交联提高了互聚物的热蠕变强度和模块在耐热、耐冲击和耐容积性方面的耐久性。
本发明的膜所用的包含烷氧基硅烷的热塑性乙烯互聚物需要接枝或以其他方式结合到该热塑性乙烯互聚物上的烷氧基硅烷基团。烷氧基硅烷基团能够如本领域技术人员公知的那样通过在聚合工艺中使用已知的单体反应物、通过已知的接枝技术或通过其他官能化技术引入到该热塑性乙烯树脂中。在本发明的实践中能够使用任何将有效提高该热塑性乙烯树脂的粘合性能且能够接枝/引入其中并随后进行交联的包含烷氧基硅烷基团的化合物或单体。
将可接枝的烷氧基硅烷化合物接枝到适合的乙烯互聚物上已经发现非常适于得到乙烯互聚物性质和烷氧基硅烷含量的所需组合。适用于烷氧基硅烷接枝和交联工艺的烷氧基硅烷包括具有烯不饱和烃基和可水解基团的烷氧基硅烷，特别是美国专利5,824,718中教导的烷氧基硅烷类型。
本文所用的接枝的或在可接枝化合物中的术语“烷氧基硅烷”表示由下式表示的结合的烷氧基硅烷基团：
-CH2-CHR1-(R2)m-Si(R3)3-n(OR4)n I，
“可接枝的烷氧基硅烷化合物”和在接枝之前的指称“烷氧基硅烷”化合物表示能够由下式描述的烷氧基硅烷化合物：
CH2＝CR1-(R2)m-Si(R3)3-n(OR4)n II，
其中在I或II任一种情况中：
R1是H或CH3；
R2是包含1-20个碳原子且也可以包括其他官能团(尤其例如酯、酰胺和醚)的烷基、芳基或烃基；
m是0或1；
R3是包含1-20个碳原子的烷基、芳基或烃基；
R4是包含1-6个碳原子的烷基或羧烷基，优选甲基或乙基；
n是1、2或3，优选3。
适用于接枝的烷氧基硅烷化合物包括不饱和烷氧基硅烷，其中上述通式中的烯不饱和烃基能够使乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或(甲基)丙烯酰氧基烷基(表示丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基)，在通式中表示为OR4的可水解基团能够为烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃氨基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基，在通式中表示为R3的饱和烃基(如果存在)能够是甲基或乙基。这些烷氧基硅烷及其制备方法更详细地描述于USP 5,266,627中。优选的烷氧基硅烷化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷以及这些硅烷的混合物。
上述乙烯互聚物表征为在硅烷接枝之前。然而，这能够解释为在其用不饱和硅烷组分接枝之前，或者在硅烷互聚的情况下，基于在没有硅烷共聚单体的情况下将制备的相应乙烯互聚物材料。然而应当注意已经发现乙烯互聚物的性质(包括密度和物理性质)并不显著收到硅烷接枝的影响。
为了粘合和交联的目的，在接枝聚合物中存在优选至少0.1wt％烷氧基硅烷，更优选至少约0.5wt％，更优选至少约0.75wt％，更优选至少约1wt％，最优选至少约1.2wt％。对方便性和经济性的考虑通常是对本发明的实践中所用的接枝烷氧基硅烷的最大量的两个主要限制。通常，将烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的组合以使得该接枝聚合物中的烷氧基硅烷含量为接枝聚合物中的10wt％或更低，更优选低于或等于约5wt％，更优选低于或等于2wt％的量添加。通过首先从聚合物中除去未反应的烷氧基硅烷并然后将该树脂进行硅的中子活化分析。该wt％硅为单位的结果能够转化为wt％接枝烷氧基硅烷。在用于本发明的实践的树脂和膜中所需的烷氧基硅烷的量能够根据热塑性乙烯树脂的性质、烷氧基硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用中所需的粘合剂量和类似的因素变化。
加入足够量的烷氧基硅烷基团所需的结果是在交联之前提供足够的粘合性，并在交联之后，提供必需的树脂物理性质。通常，该接枝硅烷在包含相邻层的热塑性乙烯互聚物膜表面中的含量必须足以与用于给定应用的相邻层具有足够的粘合性。例如，一些应用(例如一些光电池层压结构)能够需要由180度剥离试验测定具有至少约5牛顿/毫米("N/mm")的与玻璃层的粘合强度。该180度剥离试验是技术人员公知的。其他应用或结构可能需要较低的粘合强度和因此较低的硅烷含量。
如果该热塑性乙烯互聚物膜物理性质需要交联，在交联之后，由ASTMD-2765测定，通常需要在该热塑性乙烯树脂中得到至少30％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％的凝胶含量。通常，该凝胶含量不超过90％，且优选至少约15wt％。
如上所述，烷氧基硅烷接枝到热塑性乙烯聚合物上能够通过很多已知的适合的方法(例如反应挤出或其他常规方法)进行。在接枝反应中需要使用的可接受的烷氧基硅烷化合物的含量显然取决于接枝反应的效率和接枝反应要提供的经接枝的烷氧基硅烷的所需量。能够通过简单的实验以及对该接枝反应通常具有约60％的效率的了解计算和优化需要使用的量。因此，获得所需量的接枝的烷氧基硅烷通常需要加入过量约40％。
接枝引发和促进技术也是公知的，且包括通过已知的自由基接枝引发剂(例如过氧化物和偶氮化合物)或通过电离辐射等。优选有机自由基接枝引发剂，例如任一种过氧化物接枝引发剂，例如二异丙苯基过氧化物、二特丁基过氧化物、t-丁基过苯甲酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(特丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物和特丁基过乙酸酯。适合的偶氮化合物是偶氮二异丁基腈。尽管能够使用任意常规的方法将烷氧基硅烷基接枝到热塑性乙烯聚合物上，但一种优选的方法是在反应挤出机(例如Buss捏合机)的第一阶段中将二者与接枝抑制剂共混。接枝条件能够变化，但根据引发剂的滞留时间和半衰期，熔融温度通常为160-260℃，优选190-230℃。
如上所述，在依照本发明使用的组合物中使用接枝的硅烷组分，且其能够由将有效交联乙烯互聚物并提供提高的粘合性的任意硅烷提供。在本发明的优选实施方案中，如下所述通过将该乙烯互聚物或乙烯互聚物进行接枝工艺或技术如下所述进行接枝乙烯基硅烷的接枝，其中为至少一部分互聚物提供接枝的乙烯硅烷。如本领域技术人员已知的那样，在接枝并接枝到聚合物上之后以这种方式使用的包括乙烯互聚物的乙烯基的或不饱和的硅烷不再是不饱和的，但有时基于其衍生自乙烯基硅烷及其残余物，仍被称作接枝的乙烯基硅烷。在另一实施方案中，制备分开的可相容的乙烯基硅烷接枝的聚合物并添加到聚合材料的乙烯互聚物中。
在最终的包含硅烷的乙烯互聚物中，该硅烷的固化或交联能够通过很多已知技术进行。如果使用水分(即水)实现硅烷的固化或交联，那么通常可以使用一种或多种水解/缩合催化剂。这种催化剂包括路易斯酸，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、磺酸氢盐(例如磺酸)。如果使用太阳光或紫外光实现，那么通常优选使用一种或多种光引发剂。这种光引发剂包括有机羰基化合物，例如苯甲酮、苯并蒽酮、苯偶姻及其烷基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-苯氧基二氯苯乙酮、2-羟基苯环己酮、2-羟基苯异丙酮和1-苯基丙二酮-2-(乙氧基羧基)肟。这些引发剂以已知方式和已知量使用，例如基于该互聚物的重量计至少约0.05wt％，更通常至少约0.1wt％，甚至更通常约0.5wt％。
自由基交联助剂(即促进剂或助引发剂)包括多官能乙烯基单体和聚合物、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇衍生物和低分子量聚丁二烯。硫交联助剂包括二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸铜、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基、二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆。
这些交联助剂以已知的量和已知的方式使用。基于待交联的一种或多种聚合物的重量计，助剂的最低量通常为至少约0.05wt％，优选至少约0.1wt％，更优选至少约0.5wt％。在这些组合物中使用的助剂的最大量能够宽泛变化，且其通常有这些因素(例如成本、效率和所需的交联程度)决定。基于待交联的一种或多种聚合物的重量计，最高量通常为小于约10wt％，优选小于约5wt％，更优选小于约3wt％。
使用热活化自由基引发剂促进热塑性材料交联(即固化)的一个困难是其可能在整个工艺中实际需要固化的阶段之前在混配和/或加工过程中就引发了过早的交联(即焦化和胶凝化)。使用常规的混配方法(例如研磨、Banbury或挤出)，在时间-温度关系导致出现自由基引发剂发生热分解的状况时会发生焦化，这又会引发能够在混配的聚合物的团块中产生凝胶颗粒的交联反应。该凝胶颗粒能够不利地影响最终产物的均质性。而且，焦化能够降低该材料的塑料性质，使其不能有效处理，很可能将会损失整批料。
使焦化最小化的一种方法是在该组合物中添加焦化抑制剂。例如，英国专利1,535,039公开了使用有机氢过氧化物作为用于过氧化物固化的乙烯聚合物组合物的焦化抑制剂。USP 3,751,378公开了使用N-亚硝基二苯基胺或N,N’-二亚硝基-对-苯基胺作为加入到多官能丙烯酸酯交联单体中的焦化抑制剂用于在多种互聚物配方中提供长的Mooney焦化时间。USP 3,202,648公开了使用亚硝酸酯(例如亚硝酸异戊酯、亚硝酸特癸酯等)作为聚乙烯的焦化抑制剂。USP 3,954,907公开了使用单体乙烯基化合物作为对焦化的保护剂。USP 3,335,124描述了使用芳香胺、酚类化合物、巯基噻唑化合物、二(N,N-二取代-氨基硫羰基)硫醚、氢醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。USP 4,632,950公开了使用双取代二硫代氨基甲酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐是基于铜的。
一种常用的用于包含自由基(特别是过氧化物)引发剂的组合物中的焦化抑制剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，也称作nitroxyl 2或NR 1或4-氧哌啶醇或tanol或tempol或tmpn或可能更通常地称作4-羟基-TEMPO或甚至更简单地称作h-TEMPO。添加4-羟基-TEMPO通过在熔融处理温度使该可交联聚合物的自由基交联“淬灭”而使得焦化最小化。
在本发明的组合物中焦化抑制剂的优选含量将随着该组合物的其他组分(特别是自由基引发剂)的含量和性质而变化，但通常基于该聚合物的重量，焦化抑制剂在具有1.7重量百分比(wt％)过氧化物的乙烯互聚物***中的用量为至少约0.01wt％，优选至少约0.05wt％，更优选至少约0.1wt％，最优选至少约0.15wt％。焦化抑制剂的最大量能够宽泛变化，其更多地受成本和效率而非其他的影响。基于该互聚物的重量，在具有1.7wt％过氧化物的乙烯互聚物***中焦化抑制剂典型的最大用量不超过约2wt％，优选不超过约1.5wt％，更优选不超过约1wt％。
本发明的聚合材料能够包括除该烷氧基硅烷交联催化剂之外或作为其替代的添加剂。例如，这种其他添加剂包括紫外吸收剂、紫外稳定剂和加工稳定剂(例如三价磷化合物)。紫外吸收剂能够包括例如苯甲酮衍生物(例如Cyasorb UV-531)、苯并***(例如Cyasorb UV-5411)和三嗪(例如Cyasorb UV-1164)。该紫外稳定剂包括受阻酚(例如Cyasorb UV2908)和受阻胺(例如Cyasorb UV 3529、Hostavin N30、Univil 4050、Univin5050、Chimassorb UV 119、Chimassorb 944LD、Tinuvin 622LD)等。该含磷稳定剂化合物包括膦酸酯(PEPQ)和亚磷酸酯(Weston 399、TNPP、P-168和Doverphos 9228)。紫外稳定剂的含量通常为约0.1-0.8％，优选约0.2-0.5％。加工稳定剂的含量通常为约0.02-0.5％，更优选约0.05-0.15％。
其他添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，例如由Ciba Geigy Corp.制备的
Figure BDA0001608241520000151
1010)、粘着添加剂(例如聚异丁烯)、抗粘连剂、防滑剂、颜料和填料(如果透明性对应用是重要的，那么其为透明填料)。也可以使用加工添加剂(例如硬脂酸钙、水等)。这些和其他可能的添加剂以本领域公知的方式和含量使用。
本文中涉及依照本发明的膜实施方案使用的术语“膜”，该膜具有在通常与塑料膜相关的范围内的厚度，并在电子设备层压结构中的一些应用中包括一些具有更大厚度的。在依照本发明的膜制品中，术语“膜”，包括在表示较厚制品中的“层”或“膜层”时，除非明确具有特定的厚度，包括任何具有用作电子设备中的层所需的通常一致和均匀的厚度的较薄的平坦的挤出或铸造的热塑性制品。在很多情况中，这是不超过约25密尔(0.64mm)，优选小于约20密尔(0.51mm)的厚度。这种膜，尤其在作为“层”存在于多层膜或制品中的时候，能够是非常薄的，薄至10纳米左右，在已知的“微层”膜中作为一层，但通常至少约1密尔(25μm)，优选至少约2密尔(51μm)，优选至少约4密尔(100μm)，更优选至少约6密尔(0.15mm)，最优选至少约8密尔(0.20mm)。
本发明的乙烯互聚物膜或膜层可以用于多种常规膜制备方法中以制备可用的膜(例如单层膜(该膜是单一层)或多层膜中的至少一层(优选表面层))。依照本发明的膜的通用制备方法是本领域中公知的，该设备通常是市场上可得到的。该膜可以通过铸造、吹塑、压延或挤出涂覆工艺制备的，用任意前述制品制备复合物或层压结构。
依照本发明的层压结构使用该乙烯互聚物膜(优选用作单一层膜)和至少一个其他层(例如玻璃或电子设备(例如光电池)的表面)。
在具有依照本发明的乙烯互聚物膜的层压结构中能够使用很多种类的材料的层。优选光透射材料(例如玻璃)适于与PV电池一起使用以制备PV模块层压结构。在本发明的某些实施方案中使用时，“玻璃”表示用于例如窗户、很多瓶子或眼镜的硬的易脆的透明固体，包括但不限于：钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、糖玻璃、鱼胶(Muscovy-玻璃)或氧氮化铝。在技术意义上，玻璃是冷却到刚性状态不结晶的无机熔合产物。很多玻璃包含二氧化硅作为其主要组分和玻璃前体。
纯二氧化硅(SiO2)玻璃(与石英或其多晶形式石英砂的化学组成相同)不吸收紫外光，用于需要在该区域透射光的应用。石英的大天然单晶是纯二氧化硅，其一经压碎，用于高质量的特种玻璃。合成无定形二氧化硅是石英的几乎100％纯形式，其是大多数昂贵的特种玻璃的原料。
层压结构的玻璃层通常是以下中的一种但并不限制于此：窗户玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片、浮法玻璃、有色玻璃、可以例如包括用于控制太阳能加热的成分的特种玻璃、涂覆有溅射金属(例如银)的玻璃、涂覆有氧化锑锡和/或氧化铟锡的玻璃、E-玻璃和SolexiaTM玻璃(可获自PPG Industries of Pittsburgh,PA)。
作为玻璃的替代或除玻璃之外，能够使用其他已知材料用于与依照本发明的层压膜一起使用的一个或多个层。这些层(有时在各种类型的结构中称作覆盖层、保护层、顶层和/或背层)能够使一种或多种已知的刚性或柔性板材，包括例如以下材料：聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃，例如亚乙基降冰片烯、金属茂催化的聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物，例如ETFE(乙烯-四氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、FEP(含氟乙烯-丙烯)、ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)和很多其他类型的塑料、聚合物或金属材料，包括这些材料中两种或更多种的层压物、混合物或合金。特定层的位置和对光透射和/或其他特别的物理性质的需求将会决定特定的材料选择。
层压结构及其制备方法的实例(如其中使用玻璃层的实施方案中所示例的)包括以下步骤：
A.将该膜和玻璃(或其他层)定位，将玻璃层的表面与该膜的包含硅烷的乙烯互聚物表面的表面表面接触；
B.将该膜在层压温度层压和粘合到该玻璃层上，在该膜的接触表面与玻璃之间提供粘合接触，非必要地(如果需要并想要在此时进行交联)，将该含硅烷的乙烯互聚物层交联。
优选的层压结构包括PV模块，其包括玻璃层和用依照本发明的膜层压到玻璃层上的光电池；以及在该模块中所用的其他已知层。该乙烯互聚物层以任意适合的方式通过本领域已知的任意工艺(例如真空层压、挤出、压延、溶液浇筑或注射成型)应用于层压结构中的玻璃或其他层上。
这些结构能够由多种不同方法中的任一种构造。例如，在构造PV模块层压结构的一种方法中，将该结构简单地逐层构造，其中将乙烯互聚物膜的表面放置与该玻璃或其他保护前层的表面粘合接触，然后放置或施加通常为平板状的PV电池的光电表面与该乙烯互聚物膜的另一表面粘合接触。优选地，将另一封装膜(非必要地为依照本发明的乙烯互聚物膜)的层放置与该PV电池的另一表面粘合接触。
本发明的乙烯互聚物膜能够以与现有技术中已知的封装材料相同的方式和相同的用量用于构造电子设备模块，例如光电池或太阳能电池，例如USP 6,586,271、美国专利公布US2001/0045229 A1、WO 99/05206和WO 99/04971中教导的那些。这些材料能够用作电子设备的“皮层”，即施加到该设备的一个或两个表面上，或者作为封装剂，其中该设备整个包封在该材料内。
在本发明的优选方面中，本发明的层压PV结构是如图1中所示的结构，从最初接触光的“顶”层开始按顺序包括：(i)光接收和透射顶板或覆盖板层13；(ii)依照本发明的含硅烷的乙烯互聚物封装膜层12a(非必要地包含不会对粘合性和透光性产生不利或有害影响的其他内层或组分)；(iii)光电池11；(iv)如果需要，第二含硅烷的乙烯互聚物封装膜层12b(非必要地依照本发明)和(v)如果需要，后板或背层14，也称作“背板”，包括金属或其他聚合物膜结构背层基体。通常，如图1中所示，层压电子设备结构将包括以下两层：12b第二封装膜层，优选与上封装层12b相同或相似；14a背板层，以任意一只的方式(例如粘合剂或粘合剂层)粘合到层12a上。
在任何情况中，在构造如图1中所示的层压PV模块的层压工艺中，将至少以下层进行表面接触：
●光接收顶板层13(例如玻璃层)，具有“对外的”光接收表面和“内部的”
表面；
●含硅烷的乙烯互聚物膜层12a，具有一个朝向顶层13的表面和一个朝向PV电池11的光反应性表面的表面，用于与层12b或层14一起密封和封装该PV电池表面；
●PV电池11；
●如果需要，第二封装膜层12b(非必要地依照本发明的)；和
●背层14，包括玻璃或其他背层基体。
将该层或层子组件组装在所需的位置，该组装方法通常需要用热和压制的层压步骤，其条件足以在层间产生所需的粘合性。通常，层压温度将取决于所用特定的乙烯互聚物层材料和实现其粘合所需的温度。通常，在下端，所需的层压温度为至少约130℃，优选至少约140℃，在上端，低于或等于约170℃，优选低于或等于约160℃。
在类似此的方法和结构中，这些膜能够用作“皮层”用于将该光电池封装在光电模块中，作为其中将该装置全部封装在该膜中的封装剂施加到该电池的一个或两个表面上。该结构能够由多种不同方法中的任一种构造。例如，在一种方法中，该结构简单地在逐层构造，例如将第一含烷氧基硅烷的聚乙烯封装膜层以任意适合的方式施加到玻璃上，然后施加光电池、第二封装膜层和背层。
在典型的光电模块中，如图1中所示，将一组电池11组合在一起，串联排列连接并封装。如框架15所示，该包括几个PV电池11的模块加上框架以便容易处理和组装。该框架15还电接地以防止电击危险。但是，当来自一系列电池的两个电极引线16和17之间的电压超过100伏特且框架15和电池11(电接头16和17)之间的绝缘并不完好时，这种偏压或电压导致电流泄露，这尽管较小，但仍不可忽视。根据特定的技术，显示该电流对长期***性能(包括电池上导电层的腐蚀、薄膜层的分层以及发电效率的大量损失)具有不同的有害影响。这种影响称作电压诱导降解(“PID”)。
如“System Voltage Potential-Induced Degradation Mechanisms in PV Modules and Methods for Test”,37th IEEE PVSC,Seattle,USA(2011),by P.Hackeet.al.,PID中在PID试验之前，将该模块“闪亮”，这意味着对其进行试验以测定该新模块的功率输出和效率。对于该PID试验，该电池组具有短路的电池电极(将正极和负极电连接)，设计用以将该电池通过封装膜层与外部电流隔离开。然后将该电池组放在85℃的炉子中。用与电池连接的电压源的负极端子和与框架215连接的电压源的正极端子施加-1000V的电压。该电压施加7天，监控电流泄露。将该模块取出，除去短路，将该模块闪亮以测定功率输出和效率。在来自新模块和经过在炉子内试验的模块的功率输出值之间计算功率降低百分比。该功率降低称作模块的PID值。
需要该膜具有依照该试验尽可能低的PID值，依照本发明的膜的膜提供小于或等于约23％，优选小于或等于约22％，优选小于或等于约21％，更优选小于或等于约20％的值。
在一种实施方案中，该光电模块包括：(i)至少一个光电池，通常多个该设备以线性或平面方式排列；(ii)在意于接触光的表面上的至少一个盖板或保护层(例如在该设备的两个表面上的玻璃或其他盖板)和(iii)至少依照依照本发明的膜层，用于封装该电池。封装膜层通常位于盖板和电池之间，并对该设备和盖板具有良好的粘合性、低收缩率和良好的太阳能辐射透射率(例如由紫外可见分光光度计测定(测定在约280-1200纳米的波长范围的吸光率)，透射率超过至少约80％，优选至少约85％，优选至少约90％，更优选超过95％)。可替代的透光率测量方法是ASTM D-1003-00的内浊度方法。如果透光率不是电子设备操作的必需条件，那么该聚合材料能够包含不透明的填料和/或颜料。
引用的所有申请、公开文件、专利、试验程序和其他文件(包括优先权文件)通过参考完全并入，并入程度使得该公开内容不与所公开的组合物和方法相矛盾，用于该并入所允许的所有权限。
实验
除非另外指明、上下文隐含或现有技术常规手段之外，所有份数和百分比都以重量计。
将下表中概述的(不含任何硅烷)且具有4-15摩尔％的辛烯共聚单体含量的乙烯/辛烯互聚物压塑成型为膜，并如下所述测定其电绝缘和电阻性质。在下面的膜1和2中的聚合物A材料通常同样地基于0.902g/cm3的密度，但所示在使用或不适用含硼助催化剂***方面是不同的。类似地，在下面的膜3和4中的聚合物B材料通常同样地基于0.87g/cm3的密度，但所示在使用或不适用含硼助催化剂***方面是不同的。下表中注释的用于互聚物的催化剂和助催化剂为：
DOC 6114-[2,2”'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚根合(olato)-kO]]二甲基-锆；
CGC7-[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基]-silanaminato(2-)-N][η4–1,3-戊二烯]-钛；
MMAO–改性甲基铝氧烷；
FAB-三-五氟苯基硼烷；
RIBS-2–二(氢化牛脂烷基)甲基-铵四(五氟苯基)硼酸盐
互聚物密度是依照ASTM D-792计算的，挠曲模量是依照ASTM D-790计算的，2％正割和抗张模量是作为2％正割模量计算的。
试验膜制备-将约2.0克所示树脂称重并置于硅纸之间，然后将其放在两个金属板之间，这两个金属板在靠近在一起时中间留下0.02英寸(0.508毫米)的间隙。然后将该板在300°F(148.9℃)和25吨(11.4公吨)压力在印压机中放置1分钟，然后在该压机的冷部分上在25吨(11.4公吨)压力放置30秒。将该样品压制成膜，该膜是大致呈圆形的，直径约为4英寸(101.6mm)，厚度约为18密尔(457μ)。
电测试–如下测定乙烯互聚物的电性能，其无论是否包含硅烷组分通常都是相似的。使用具有6517静电计的Keithley 8009电阻率试验装置，该试验装置位于电阻率试验盒中，将其放入加热到60℃的炉子中并将静电计调到零点。将压缩成形的膜放在该炉子中的该装置中进行测试。在该膜两侧施加1000VV之后测定泄露电流(I)。在电压(V)施加10分钟之后的数据报道为泄露电流。然后使用以下关系式考虑膜的厚度(t)计算电阻率(R)：R＝A*V/(I*t)，其中R是以Ohm-cm为单位的体积电阻率；A是以cm2为单位的电极面积；V是电压；I是以安培为单位的电流；t是以cm为单位的膜的厚度。试验结果总结在下表中：
Figure BDA0001608241520000201
Figure BDA0001608241520000211
*对照样–不是本发明的实施例
能够看到与包含了来自所用的含硼助催化剂***的残余硼的其他都相同的膜2和3相比，在低硼含量乙烯互聚物膜1和4中体积电阻率显著更高。
上述乙烯互聚物与硅烷接枝，在接枝互聚物中提供1.7wt％硅烷含量，压塑成型为膜，并测定其电绝缘电阻性质。
为了得到可更容易加工的膜，将60wt％膜2*中所用的含硼聚合物与40wt％膜3*中所用的含硼聚合物混合并用1.7wt％乙烯基三甲氧基硅烷接枝硅烷。类似地，将60wt％膜1中所用的不含硼聚合物与40wt％膜4中所用的不含硼聚合物混合并用1.7wt％乙烯基三甲氧基硅烷接枝硅烷。使用与上面所述相同的程序将接枝颗粒压塑成型。由此，用由具有FAB助催化剂的这两种聚合物和不具有PFB助催化剂的这两种催化剂制备的共混物制膜。由ASTM 2765-95测试乙烯互聚物膜的交联，交联的聚合物测试凝胶％。
Figure BDA0001608241520000212
依照该试验，与使用其他都相同的膜6作为封装剂相比，使用膜5作为封装剂制备的模块对电流损失具有较大的体积电阻率，因此电池降解较少(这又将具有更高的PID耐性)。
电压诱导降解试验–如上所述制备用于PID试验的模块，其具有如图2和3中所示的普通结构，并对该模块进行测试。各自使用上面的乙烯聚合物膜编号5和6作为下面试验的PV模块的制备中的上下封装膜层。而且，使用硅烷接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)膜作为封装膜层制备一个模块(参见图2中的封装膜层212a和212b的结构和位置)。比较该EVA膜，因为其是目前市场上可得到的封装膜的常规代表。
为了该试验，如图3中的顶视图所示，该模块301是8英寸*10英寸(20.3cm*25.4cm)的，且是使用6英寸*6英寸(15.4cm*15.4cm)的单晶硅太阳能电池311制备的。将汇流条340和350焊接到上侧和下侧的带状引出线(分别为341和351)上，该带状引出线来自电池，在汇流条和电池之间具有四分之一英寸(6.35mm)的间隙，沿着电池的圆周并终止在接线盒331(位于该模块的底侧)中。该电池层压结构如图2中所示，是由3.2mm太阳能玻璃盖板213开始，添加封装膜的“顶”层(212a)，将该经焊接的电池211面朝下放置，距离三个侧面上的边缘半英寸(12.7mm)的间距，放置另一封装剂层212b和保护性背板214，在150℃层压，以制备该单一电池模块。引线216和217通过在背板和背面的封装件中设置所需的狭缝而从背板中伸出。该接线盒231与该引线连接，将该盒子粘贴到背板上。将具有MC4连接器的两个导线连接到该接线盒上，表示正极和负极。将铝箔以框架构造放置在模块边缘周围。
在PID试验之前，将该模块“闪亮”，这意味着对其进行试验以测定该新模块的功率输出和效率。然后该电池具有短路的电池电极，因此通过封装膜层将其与外部电流隔离开。然后将该模块放在85℃的炉子中。用与电池连接的电压源的负极端子和与铝箔(表示金属模块框架的电导)连接的电压源的正极端子施加-1000V的电压。该电压施加7天，监控电流泄露。将该模块取出，除去短路，将该模块闪亮以测定功率输出和效率。在来自新模块和经过在炉子内试验的模块的功率输出值之间计算功率降低百分比。该功率降低归因于模块的PID。
Figure BDA0001608241520000221
依照该试验，与未依照本发明的其他相同的膜6相比，膜5不含含硼助催化剂，提供了更大的对PID的抗性(由该电池功率输出更好的保持性所测定)。这与上面所示膜5更大的体积电阻率值是相符合的。注意EVA膜具有更高得多的功率损失。

Claims (13)

1.具有一个或多个层的乙烯互聚物膜，包括表面层，所述表面层包括：
(A)含硅烷的乙烯互聚物，包括：
(1)具有大于0.85g/cm3至小于0.905g/cm3的密度和小于85℃的熔点的乙烯互聚物；和
(2)至少1.2wt％至5wt％的烷氧基硅烷；
其特征在于：
(3)在60℃测定，具有大于5x 1015ohm-cm的体积电阻率，
(4)交联之后具有至少60％的凝胶含量，
其中该乙烯互聚物是使用包括二-(二苯基苯酚)配体通过氧原子与过渡金属配位的络合物的催化剂和由改性甲基铝氧烷型助催化剂构成且不包括任意含硼助催化剂的助催化剂制备的。
2.根据权利要求1的乙烯互聚物膜，其中乙烯互聚物具有小于10ppm的残余硼含量和小于100ppm的残余铝含量，两种含量都基于乙烯互聚物的重量计。
3.根据权利要求1的乙烯互聚物膜，其中该过渡金属选自由Ti、Zr和Hf构成的组。
4.根据权利要求3的乙烯互聚物膜，其中该络合物是[2,2”'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚根合(olato)-kO]]二甲基。
5.根据权利要求1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物选自由均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物构成的组。
6.根据权利要求5的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物是基本线性的乙烯互聚物。
7.根据权利要求1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯聚合物具有大于0.85g/cm3至小于0.89g/cm3的密度。
8.权利要求1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物是交联的，通过包含少于85％可溶于二甲苯的可萃取物由ASTM 2765-95测定，该交联乙烯互聚物包含至少15％交联互聚物。
9.权利要求1的乙烯互聚物膜，其中该乙烯互聚物与选自乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基硅烷接枝。
10.层压电子设备模块，包括：
A.至少一个电子设备；和
B.根据权利要求1的乙烯互聚物膜，其与该电子设备的至少一个表面密切接触。
11.权利要求10的层压电子设备模块，其中该电子设备是光电池。
12.权利要求11的层压电子设备模块，按顺序包括：
(i)接收和发射光的盖板层；
(ii)包括根据上述权利要求1-9之一的乙烯互聚物膜的封装膜层；
(iii)一个或多个光电池；
(iv)包括根据权利要求1-9之一的乙烯互聚物膜的第二封装膜层；和
(v)非必要的背板层。
13.根据权利要求12的层压电子设备模块，在测定电压诱导降解(“PID”)时，其具有小于或等于23％的PID值。
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