DE3014898C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Pyrolysegemischen durch kaiionische Polymerisation der Pyrolysate in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -40 und+6O⁰C

Kohlenwasserstoffharze werden beispielsweise als Bindemittel für Druckfarben, als Lackkomponente, als Imprägnier- und Klebmittel, zur Papierausrüstung oder zur Modifizierung plastischer Massen verwendet. Deshalb sollen diese Harze in der Regel eine helle Farbe aufweisen, einen hohen Erweichungspunkt besitzen und sich leicht in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln lösen. Außerdem wird von ihnen eine gute Verträglichkeit mit anderen Lackgrundstoffen, Terpenen und Kautschuken gefordert.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze durch kationische Polymerisation von aliphatischen oder cyclischen Mono- oder Diolefinen oder von Aromaten, die eine reaktive Doppelbindung in der Seitenkette oder in einem benachbarten Ring enthalten, herzustellen. Für die kationische Poylmerisation werden insbesondere die beim Cracken von Naphtha anfallenden Olefingemische (sogenannte C₄- oder Cs-Schnitte) oder höhersiedende Pyrolyseöle, die reich an ungesättigten, überwiegend aromatischen Verbindungen sind, verwendet.

Es ist außerdem bekannt, die kationische Polymerisation in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise AICI3. SnCU oder BF3, die durch Zugabe einer Säure, eines Alkohols oder Äthers aktiviert worden sind, durchzuführen. Wenn das zu polymerisierende Gemisch einen hohen Gehalt an ungesättigten Verbindungen aufweist, wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol oder Xylol, Chlorbenzol oder Methylenchlorid, durchgeführt. Die Temperaturen liegen bei der Polymerisation im allgemeinen zwischen —40 und +60 C, vorzugsweise zwischen —20 und +40⁰C.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Pyrolyse von Tetralin neben kleinen Mengen 2-Methyl-inden hauptsächlich Styrol, Inden und 1,2-Dihydronaphthalin gebildet werden. Hierbei wird die bekannte Pyrolyse oberhalb 725° C in Gegenwart von Stickstoff als Trägergas durchgeführt Den optimalen Verlauf nimmt die Spaitreaktion jedoch erst zwischen 750 und 850" C (Fuel 1979, VoL 58, Seiten 211-214).

Es ist ferner bekannt, daß beim thermischen Wasserdampf-Cracken von Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen eine an Inden und Alkylindenen reiche Fraktion mit einem Siedebereich von 140—222° C erhalten wird, die sich mit Hilfe von Friedel-Craft-Katalysatoren polymerisieren läßt (DE-OS 21 36 286), und schließlich sind Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen bekannt, die von überwiegend Dicyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen ausgehen, die mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert werden (DE-AS 24 Π 445 und DE-AS 25 49 612). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ti ja Anteil an ungesättigten Verbindungen bei einer schonenderen Pyrolyse von Tetralin und/oder Tetralinderivaten zu erhöhen und dadurch bei der Polymerisation qualitativ hochwertige Harze in hoher Ausbeute zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Tetralin und/oder Tetmlinderivate bei 660—710°C, vorzugsweise bei 675—690°C, in Gegenwart von 1 — 10 Mol, vorzugsweise 3—7 MoI, Wasser pro Mol Tetralin oder Tetralinderivat bei einer Verweilzeit von 1—2 s pyrolysiert, das Pyrolysat zur Befreiung von hochsiedenden Anteilen sowie von dem bei der Pyrolyse gebildeten Styrol destilliert und die im Destillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Arbeitet man nach dem bekannten Verfahren, so sinkt nicht nur die Harzausbeute, sondern es verschlechtert sich auch die Qualität des Harzes. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei einer Vergrößerung des Durchsatzes beim bekannten Verfahren bei einer Temperatur von 750⁰C und darüber sowie einer Verweilzeit von 0,5 s ein stark dunkel gefärbtes Pyrolysat erhalten wird. Durch eine Destillation, bei der mehr als 5 Gew.-% an teerigem Destillationsrückstand anfallen, bleibt das Destillat noch stärker verfärbt, so daß bei der Polymerisation ein Harz mit einer schlechten Farbzahl entsteht.

Es ist äußerst überraschend, daß sich bei den milden Pyrolysebedingungen für Tetralin oder Alkyltetraline schon bei Temperaturen unter 700⁰C, bei denen bisher keine Spaltung von Tetralin bekannt war, bereits beträchtliche Anteile von vtrharzbaren Pyrolyseprodukten entstehen. Ihre Gesamtmenge überti ifft sogar diejenige, die bei den hohen Temperaturen von 775° C und darüber beim bekannten Verfahren erhalten wird. Kohlenstoff wird nicht abgeschieden. Der Destillationsrückstand der Pyrolyseprodukte beträgt lediglich etwa 1 Gew.-%; das Destillat ist nahezu farblos und ergibt bei der Polymerisation ein helles Harz. Weiterhin ist überraschend, daß das als Hauptpyrolyseprodukt gebildete 1,2-Dihydro-naphthalin oder Analoge davon kationisch polymerisierbar sind.

Die verbesserte Pyrolyse unter Bildung eines hohen Anteils an ungesättigten Verbindungen wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Tetralin in Gegenwart von Wasserdampf durch einen mit einem inerten Material, beispielsweise Quarzscherben, gefüllten Reaktor, dessen Temperatur in der Hauptreaktionszone 660-700⁰C, vorzugsweise 670-69O⁰C, beträgt, geleitet wird, wobei eine Verweilzeit von 1 —2 s eingehalten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß außer Tetralin auch substituierte Tetraline oder Gemische von beiden einer Pyrolyse unterworfen werden können. Diese Gemische können zusätzlich noch andere teilhydrierte Aromaten, wie Indan oder Methylindane, enthalten. Als Ausgangsmaterialien für die Tetralinderivate eignen sich deshalb auch die beispielsweise bei der Erdöl- oder Steinkohlenteeraufarbeitung anfallenden Naphthalinoder Methyl-naphthalinschnitte, die nach ggf. Entschwefelung an Nickelkatalysatoren zur Tetralinstufe hydriert werden. Ein weiteres Ausgangsmaterial für die Tetralinderivate ist das bei der Hydrierung von Steinkohle anfallende Mittelöl, das im Siedebereich von 200 bis 280⁰C große Anteile Naphthalin, Methyl- und Dimethyl-naphthaline neben anderen aromatischen Verbindungen enthält Ein Teil der Naphthaline liegt schon als Tetralin oder Tetralinderivat vor. Dieser Destillationsschnitt wird zunächst nachhydriert und anschließend pyrolysiert

Nach der Pyrolyse wird das Pyrolysat zur Entfernung eventuell gebildeler teeriger Bestandteile destilliert. Hierbei wird die Hauptmenge des bei der Pyrolyse gebildeten Styrols vor der Polymerisation entfernt Dies geschieht bei der Destillation des Pyrolysates durch Abtrennung des Vorlaufes. Styrol neigt nämlich dazu, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht zu bilden, die in Lösungsmitteln nicht mehr vollstfsndig löslich sind. Eine gute Löslichkeit wird jedoch von den Kohlenwasserstoffharzen gefordert Außerdem sind die gebildeten Mengen an Inden und Methylinden nur sehr gering.

Das Pyrolysedestillat wird, zweckmäßigerweise nach Zusatz eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kz^alysato-s in an sich bekannter Weise der Verharcung cnterworfen.

Nach der Zerstörung des Katalysator -. wird das gebildete Harz durch eine Wasserdampfdestillation gewonnen. Die hierbei mit dem Wasserdampf flüchtigen Kohlenwasserstoffgemische werden erfindungsgemäß wieder zu Tetralin und/oder Tetralinderivaten hydriert und erneut der Pyrolyse unterworfen. Hierdurch wird der Anteil, der bei der Pyrolyse in Naphthalin oder Naphthalinderivate umgewandelt worden ist, wieder der Umsetzung zu Kchlenwasserstoffharzen zugeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze fallen in hoher Ausbeute an und besitzen hohe Erweichungspunkte. Sie sind als nahezu farblos anzusprechen und in Lösungsmitteln, wie Toluol, vollkommen löslich. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Harze liegen etwa im Bereich von 700—1000.

Beispiel 1

Styrol, 114% Inden, 234% 1,2-Dihydro-naphthalin, 2^% Methyl-inden, 26,0% Naphthalin und 28,2% Tetralin zusammen; der Rest verteilt sich auf geringe Mengen Benzol, Toluol und ÄthylbenzoL

An einer Kolonne wird die Hauptmenge des Styrols abdestilliert wobei auch die restlichen Spuren Wasser mit entfernt werden. Anschließend wird das weitgehend von Styrol befreite Pyrolysat mit der gleichen Menge Toluol verdünnt Die Verharzung wird in einem mit

ίο Rührer versehenen Gefäß, das mit Stickstoff beaufschlagt ist durchgeführt Sie erfolgt unter allmählicher Zugabe von ca. 3 Gew.-% Bortrifluorid-Diethyletherat bezogen auf den Gehalt an Monomeren, wobei die Temperatur auf 10° C gehalten wird. Bei der nachfolgen-

de:5 Wasserdampfdestillation hinterbleibt ein nahezu farbioses Harz in einer Ausbeute von 35 Gew.-% (entsprechend 94% d.Th.). Das Harz weist einen Erweichungspunkt von 106—107⁰C (nach Kraemer-Sarnow) auf. Es ist in kaltem Toluol vollkommen löslich.

Beispiel 2

Mittelöl aus der Steinkohlenhydrierung wird zunächst von phenolischen und basischen Anteilen befreit Bei der nachfolgenden Destillation wird die im Temperaturintervall von 205—275° C übergehende Fraktion, in der Naphthalin, Methyl- und Dimethyl-naphthaline sowie die entsprechenden Tetraline angereichert sind, abgetrennt. Sie weist einen Schwefelgehalt von 35 ppm auf und wird an einem Nickel-Trägerkatalysator (Harshaw Ni-1404 P) bei 150^cC und einem Wasserstoffdruck von 30 bar so lange nachhydriert bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt
Das Produkt wird — wie in Beispiel 1 beschrieben — der Pyrolyse unterworfen. Nach Abtrennung des Wassers und sorgfältigem Trocknen wird das Pyrolysat unter Zusatz von metallischem Natrium (0,5 Gew.-%) schnell destilliert Der Destillationsrückstand beträgt 2,4 Gew.-%. Das schwach gelb gefärbte Destillat enthält nach der gaschromatographischen B'Ätimmung nur sehr geringe Anteile Styrol und kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Durchführung gemäß Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 39 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Destillatmenge. Das bernsteinfarbene Harz hat einen Erweichungspunkt von 114- 115°C und ist in Toluol klar löslich.

Der für die Pyrolyse verwendete Reaktor hat eine Länge von 1 m und eine lichte Weite von 4 cm. Er ist mit unregelmäßig gebrochenen Scherben aus Quarzglas gefüllt Dm obere Viertel des Reaktors wird mittels einer elektrischen Heizung auf eine Temperatur von 500° C, die nachfolgende Reaktionszone (50 cm) auf eine Temperatur von 685° C und das untere Viertel auf eine Temperatur von 600⁰C aufgeheizt Von oben werden stundlieh 198 g Tetralin (1,5 Mol) und 180 g H₃O (10 Mol) in Form von Wasserdampf aufgegeben. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert. Das Abgas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Äthylen. Die vom Wasser abgetrennte organische Phase wird destilliert. Pro kg Pyrolysat hinterbleibt ein Rückstand von 13 g = l,3Gew.-%. Das Destillat setzt sich nach der gaschromatographischen Analyse aus 6,4%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Pyrolysegemischen durch kationische Polymerisation der Pyrolysate in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —40 und +60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetralin und/oder Tetralinderivate bei 660—710°C, vorzugsweise bei 675—690⁰C, in Gegenwart von 1 —10 Mol, vorzugsweise 3—7 Mol, Wasser pro Mol Tetralin oder Tetralinderivat bei einer Verweilzeit von 1 — 2 s pyrolysiert, das Pyrolysat zur Befreiung von hochsiedenden Anteilen sowie von dem bei der Pyrolyse gebildeten Styrol destilliert und die im Destillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen in an sich bekannter Weise polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Abtrennung der durch Polymerisation gebildeten Harze zurückgewonnene Kohlenwasserstoffgemisch wieder zu Tetralin und/ oder Tetralinderivaten hydriert und erneut der Pyrolyse unterwirft.