DE2549411C2 - Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Bruchfestigkeit und Verwendung der mittels dieses Verfahrens hergestellten Teilchen als Trägermaterial für Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Bruchfestigkeit und Verwendung der mittels dieses Verfahrens hergestellten Teilchen als Trägermaterial für Katalysatoren

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DE2549411C2 DE2549411A DE2549411A DE2549411C2 DE 2549411 C2 DE2549411 C2 DE 2549411C2 DE 2549411 A DE2549411 A DE 2549411A DE 2549411 A DE2549411 A DE 2549411A DE 2549411 C2 DE2549411 C2 DE 2549411C2
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Description

.Siliciumdioxidtcilchcn werden in großem MaBstab. /. E>. als Katalysatoren. Katalysatorträgcrmaierialien, Adsorptionsmittel. Trockenmittel und Ionenaustauscher, verwendet. Für die meisten der vorstehend genannten Anwcndungs/.wcckc werden vorzugsweise kugelförmige Teilchen einheitlicher Form mit hoher Bruchfestigkeit verwendet. Eine zweckmäßige Weise zur Herstellung solcher Teilchen ist das allgemein bekannte Sol-Gelverfahren. Gemäß diesem Verfahren (vgl. FR-PS 14 73 240) wird ein Siliciumdioxid-Hydrosol durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wäßrigen Lösung einer Säure hergestellt. Das Hydrosol wird in Tröpfchenform umgewandelt und die Tröpfchen werden in einer mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit geliert. Nach der Verminderung des Alkalimciallgehal'.s der kugelförmigen Siliciumdioxid-Hydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium auf weniger als 1 Gewichtsproznct, bezogen auf die Trockensubstanz, werden die Teilchen getrocknet und calciniert. z. B. bei Temperaturen von 400 bis 600° C.
Unter »Teilchen mit hoher Bruchfestigkeit« werden in der vorliegenden Patentbeschreibung Teilchen mit einer Bruchfestigkeit von mindestens 12 kg/cm2 verstanden. Gemäß dem bekannten Sol-Gclvcrfahrcn erhält man zwar .Siliciumdioxidteilchen mil einer derart hohen Bruchfestigkeit, sie weisen jedoch nur eine geringe Wasserbeständigkeit auf. Dies stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar, wenn die Siliciumdioxidteilchen für Zwecke verwendet werden sollen, bei denen sie mit Wasser kontaktiert werden müssen, wie bei der Herstellung von Katalysatoren auf Siliciumdioxidbasis durch Imprägnieren der Siliciumdioxidteilchen mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen von katalytisch aktiven Metallen. Unter diesen Bedingungen kommt es bei einem erheblichen feil der Teilchen zu Rissen oder Sprüngen bzw. die Teilchen zerfallen.
Unter »Teilchen mit hoher Wasserbeständigkeit« werden in der vorliegenden Patentbeschreibung Teilchen mit einer Wasserbeständigkeit von mindestens 80 Prozent verstanden. Die Wasserbeständigkeil der kugclförmigen Siliciumdioxidteilchen wird in einem Stan dard-Prüfverfahren bestimmt, bei dem 100 der kugelförmigen .Siliciumdioxidteilchen 5 Minuten bei Raumtemperatur mit dem fünffachen Wasservolumen des Volumens der 100 kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen kontaktiert werden. Anschließend werden die Teilchen zur Bestimmung der Menge an Teilchen untersucht, die Sprünge aufweisen oder zerfallen sind. Die Wasscrbeständigkeit der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen wird! als der Prozentsatz an Teilchen ausgedrückt, der beim Kontaktieren mit Wasser nicht beschädigt worden ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, dieses technische Problem der mangelnden Wasserbeständigkeit zu lösen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wel-2ö CuES es ermöglicht, kugelförmige Siiiciumdioxidteilchcn herzustellen, die sowohl eine hohe Wasserfestigkeit als auch eine hohe Bruchfestigkeit aufweisen und sich daher vorzüglich zur Verwendung als Katalysator-Trägermatcrial eignen.
Es wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß bei dem an sich bekannten Sol-Gclvcrfahren in einer Zwischenstufe mindestens 25 Prozent des in den Siliciumdioxid-Hydrpgelteilchcn enthaltenen Wassers aus diesen Teilchen durch Vcrdampjn fen entfernt werden, bevor ihr Alkalimetallgchalt herabgesetzt wird. Es isi außerordentlich überraschend, daß eine Wasscrcntfcrnungssiufc an dieser Stelle des Verfahrens zu einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit der als Produkt erhaltenen .Siliciumdioxidteilchen führt, ji und dies umso mehr, als sich an diese Wassercntfcrnungssiufc eine weitere im wäßrigen Medium durchgeführte Verfahrensstufe anschließt und außerdem das Herstellungsverfahren als letzte Verfahrensstufe nochmals eine Wasscrcntfernungssiufe aufweist. Es hat sich 4Π aber als wesentlich herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Zwischenstufe der Wasscrcntfcrnung vor der Herabsetzung des Alkalimetallgchalis der Teilchen durchgeführt wird. Überraschend ist ferner, daß die vorteilhafte Wirkung dieser erfindungsgemäßen Wasscr-4r> entfernungsstufe auf die Wasserbeständigkeit der als Produkt erhaltenen Siliciumdioxidtcilchcn durch die anschließende Behandlung der Teilchen im wäßrigen Medium nicht nachteilig beeinflußt wird.
Der Ausdruck »Wasscrentfcrnung durch Verdampfen* wird in der vorliegenden Paientbcschreibung zur Unterscheidung der erfindungsgemäßen Wasscrcnlfernungsbchandliing von anderen Behandlungen verwendet, bei denen Wasser von den Siliciumdioxid-Hydrogclcn abgetrennt wird, wie bei der Behandlung der Siliciumdioxid-Hydrogcltcilchcn mit einer wäßrigen Ammo niaklösung. Es wurde gefunden, daß die letztgenannte Behandlung /war ebenfalls zu einer gewissen Verbesserung der Wasserbeständigkeit der als Produkt erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchun führt, jedoch M) diese nicht ausreichend über die erforderlichen 80 Prozent hinaus erhöht. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Behandlung, welche sie für den vorliegenden Zweck vollständig ungeeignet macht, ist es, daß diese Behandlung die Bruchfestigkeit der Teilchen ganz erheblich h5 herabsetzt, und zwar auf Werte, die weit unter den erforderlichen 12 kg/cm^licgcn.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen mit
hoher Wasserbeständigkeit und hoher Bruchfestigkeit durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wäßrigen Lösung einer Säure zu einem Siliciumdioxid-Hydrosol, Umwandeln des Hydrosols in Tröpfchenform, Gelieren der Tröpfchen in einer mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit, Vermindern des Alkalimetallgehalts der Hydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium auf weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz, sowie Trocknen und Calcinieren der kugelförmigen Silicimdioxidteilchen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Gelieren der Tröpfchen in der mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit und vor dem Vermindern des Alkalimetallgehalts mindestens 25% des in den Hydrogelteilchen enthaltenen Wassers verdampft werden.
Neben der Möglichkeit der Herstellung von kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit mittels de* Sol-Gelverfahrens führt die Einführung der erfindungsgenioßen Waäserenifernungssiuie zu einer Kostenersparnis, da geringere Volumina der Materialien in den anschließenden Verfahrensstufen gehandhabt werden müssen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst ein Siliciumdioxid-Hydrosol durch Vernaschen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wäßrigen Lösung einer Säure hergestellt.
Dies kann besonders zweckmäßigerweise durch gesondertes Zuführen der Ausgangslösung in eine Mischkammer durchgeführt werden, in der das Vermischen der Lösungen unter Röhren durchgeführt wird. Als Alkalimetallsilikat and als Säure werden Natriumsilikat und Schwefelsäure besonders zvteckrräßigerweise verwendet. Nach der Herstellung des Siliciumdioxid-Hydrosols wird dieses in Tröpfchenform überführt und in einer mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit geliert. Dies kann besonders zweckmäßigerweise durch Einleiten des Hydrosols durch eine kleine öffnung im Boden der Mischkammer in das obere Ende eines senkrecht angeordneten, mit öl gefüllten Rohres durchgeführt werden. Das Gelieren findet während der Abwärtsbewegung der Hydrosoltröpfchen durch das öl statt. Am Boden des Rohres können die kugelförmigen Hydrogelteilchen in Wasser gesammelt, z. B. durch Filtrieren vom Wasser abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend der Behandlung in der Wasserentfernungsstufe unterworfen werden. Es ist jedoch auch möglich, die Wasserentfernungsstufe in dem gleichen öl durchzuführen, in dem das Gelieren stattgefunden hat.
In der erfindungsgemäßen Wasserentfernungsstufe werden mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 50 Prozent des in den Hydrogelteilchen enthaltenen Wassers von diesem durch Verdampfen entfernt. Diese Wassercntiernungsstufe kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Das Wasser kann /. B. von den Hydrogelteilchen durch Kontaktieren der Teilchen mit einem trockenen Gasstrom, wie mit einem Strom von trockener Luft, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, entfernt werden. Das Wasser kann außerdem von den Hydrogelteilchen durch Erhitzen der Teilchen bei Atmosphärendruck oder bei verminderten oder erhöhten Drücken abgetrennt werden. Weiter kann das Wasser von den Hydrogelteilchen durch Kontaktieren der Teilchen mit einer inerten Flüssigkeit bei Temperaturen oberhalb 1000C oder durch Kontaktieren der Teilchen bei erhöhten Temperaturen mit Dampf oder einem Dampf enthaltendem Gasstrom entfernt werden. Beispiele von Maßnahmen, die zweckmäßigerweise zur Entfernung von. mindestens 25 Prozent des in den Hydrogelteilchen enthaltenen Wassers verwendet werden, sind nachstehend beschrieben: 5
(a) Wärmebehandlung der Hydrogelteilchen bei Temperaturen von ungefähr 1000C bei verminderten Drücken;
(b) Wärmebehandlung der Hydrogelteilchen bei Temperaturen oberhalb 100°C in einem Luftstrom;
(c) Wärmebehandlung der Hydrogelteilchen bei Temperaturen von ungefähr 1000C bei verminderten Drücken und anschließende Hitzeb'ehandlung der Teilchen bei Temperaturen von ungefähr 500° C in einem Luftstrom;
(d) Kontaktieren der Hydrogelteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl bei Temperaturen oberhalb 100° C;
(e) Hitzebehandlung der Hydrogelteilchen bei Tempe-2ö raiuren oberhalb iöCrC in einem Autoklav bei autogenen Drücken;und
(Q Erhitzen der Hydrogelteilchen in einem Strom aus Luft und Dampf.
Nach der Wasserabtrennungsstufe, bei der mindestens 25 Prozent des in den Hydrogelteilchen enthaltenen Wassers aus diesen durch Verdampfen abgetrennt worden sind, wird der Alkalimetallgehalt der Hydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium auf weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trokkenmaterials, herabgesetzt. Diese Alkalimetallentfernung kann besonders zweckmäßigerweise durch Behandeln der Hydrogelieilchen mit einer wäßrigen Ammoniumnitra [lösung bis zur Erreichung des erwünschten niedrigen Alkalimetallgehalts durchgeführt werden.
Zum Schluß werden die Hydrogelteilchen getrocknet und calciniert. Das Trocknen und Calcinieren der Hydrogelteilchen kann z. B. durch Erhitzer, der Teilchen über eine bestimmte Zeitperiode auf Temperaturen von 100 bis 2000C bzw. 450 bis 5500C durchgeführt werden.
Erwünschtenfalls kann eine geringe Füllstoffmenge erfindungsgemäß zu den Siliciumdioxidteilchen zugesetzt werden. Das Zusetzen eines Füllstoffs kann aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein. Erstens kann dadurch die Porosität der als Produkt erhaltenen Siliciumdioxidteilchen beeinflußt werden. Außerdem kann bei verschiedenen Anwendungszwecken der Siliciumdioxidteilchen die Gegenwart z. B. eines Aluminium- oxid-Füllstoffes vorteilhaft sein. Es ist außerdem möglich, die Herstellungskosten der Siliciumdioxidteilchen durch Zumischen eines billigen Füllstoffes herabzusetzen. Das Zusetzen des Füllstoffes zu den Siliciumdioxidteilchen kann besonders zweckmäßigerweise durch Zu- mischen des Füllstoffes zur wäßrigen Lösung des Alkalimetallsilikats und/oder zur wäßrigen Lösung der Säure durchgeführt werden, aus der (denen) das Hydrosol durch Vermischen hergestellt wird. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Kaolin, Montmorillonit, Bentonit, Fäl· lungs-Siliciumdioxid-Füllstoffe, Aluminiumoxide, Zeolithe und amorphe Fällungs-Siliciumdioxid-Aluminiumoxide.
Hinsichtlich der Menge an Füllstoff, die zu den erfindungsgcmüß hergestellten Siliciumdioxidteilchen zugebt setzt werden kann, wurde gefunden, daß die Gegenwart eines Füllstoffes in den als Produkt erhaltenen Siliciumdioxidteilchen die Bruchfestigkeit der Teilchen herabsetzt, und daß diese Wirkung mit zunehmendem Füll-
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stoffgehak der Teilchen stärker wird. Da jedoch das weise ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Nickel. Sol-Gelverfahren in der Regel zu kugelförmigen Silici- Kobalt. Molybdän, Wolfram und Vanadium auf emem umdioxidteilchen mit sehr hoher Bruchfestigkeit führt, Siliciumdioxidträgermaterial enthaltende Katalysatoren spielt eine geringe Herabsetzung dieser Bruchfestigkeit verwendet Insbesondere werden mindestens ein Metali keine Rolle, und einen Füllstoff enthaltende kugelförmi- s aus der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein ge Siliciumdioxidteilchen, die den Anforderungen einer Metall aus der Gruppe Molybdän. Wolfram und Vanadi-Bruchfestigkeit von mindestens 12 kg/cm2 bei weitem um, wie die Metallkombinationen Nickel/Vanadium entsprechen, können auf einfache Weise hergestellt Nickel/Molybdän und Kobalt/Molybdän auf einem SiIiwerden, vorausgesetzt, daß sie eine FGIIstoffmenge von ciumdioxid-Trägermaterial enthaltende Katalysatoren höchstens 25 Prozent der in Hydrosolform vorliegenden io eingesetzt Erfindungsgemäß hergestellte kugelförmige Siliciumdioxidmenge enthalten, aus denen die Silicium- Siliciumdioxidteilchen stellen vorzugsweise für die vordioxidteilchen hergestellt werden. Das Zusetzen einer genannter. Katalysatoren verwendete Trägermateriagrößeren Füllstoffmenge zu den Siliciumdioxidteilchen lien dar.
führt zur Gefahr, daß man Siliciumdioxidteilchen mit Das Epoxydieren von olefinisch ungesättigten Vereiner Bruchfestigkeit unterhalb 12 kg/cm* erhält, und 15 bindungen mit einem organischen Hydroperoxid stellt stellt demgemäß keine erfindungsgemäße Maßnahme ein allgemein bekanntes Verfahren in der chemischen dar. Industrie dar und wird unter anderem zur Herstellung Die erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen Si- von Propylenoxid und Epichlorhydrin aus Propylen liciumdioxidteilchen können z. B. als Katalysatoren, Ka- bzw. Allschlorid verwendet Das Epoxydieren von olefitalysatorträgermaterialien. Adsorptionsmittel, Trocken- 20 nisch ungesättigten Verbindungen mit einem organimittei und ionenaustauscher verwendet werden, fnsbe- sehen Hydroperoxid wird durch Kontaktieren der Resondere eignen sich sich als Trägermater rauen für ein aktionsteilnehmer vorzugsweise bei erhöhten Temperaoder mehrere katalytisch aktive Metalle enthaltende türen und Drücken mit einem Katalysator durchgeführt Katalysatoren. Erfindungsgemäß hergestellte Silicium- Als organisches Hydroperoxid wird vorzugsweise dioxidteilchen als Trägermaterial enthaltende Katalysa- 25 Äthy'benzolhydroperoxid verwendet, da das bei der Retoren können bei verschiedenen Verfahren in der ehe- aktion als Nebenprodukt erhaltene Methylphenylcarbimischen und Erdölindustrie eingesetzt werden. Die Her- nol auf einfache Weise in wertvolles Styrol umgewanstellung der Katalysatoren kann mittels eines beliebigen ddt werden kann. Vorzugsweise werden zum Epoxydie-Verfahrens zur Herstellung von ein Trägermaterial ent- ren mindestens ein Metall aus der (Jruppe Molybdän, haltenden Katalysatoren, wie durch Imprägnieren der 30 Wolfram, Titan, Zirkonium und Vanadium auf einem kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen mit einer wfißri- Silicidumdioxid-Trägermaterial enthaltende Katalysagen Salze der betreffenden katalytisch aktiven Metalle toren verwendet. Insbesondere werden Titan auf einem enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Siliciumdioxid-Trägermalerial enthaltende Katalysato-Calcinieren des erhaltenen Gemisches, durchgeführt ren für diesen Zweck eingesetzt Erfindungsgemäß herwerden. Bei einem vorteilhaften Verfahren zur Herstel- J5 gestellte kugelförmige Siliciumdioxidteilchen stellen lung dieser Katalysatoren werden die katalytisch akti- vorzugsweise für die vorgenannten Katalysatoren verven Metalle in einer frühen Stufe der Katalysatorträger- wendete Trägermaterialien dar. material-Herstellung auf das Trägermaterial aufgebracht, z. B. wenn das Trägermaterial noch in Hydrogel- v . . . . · ... form vorliegt Dadurch kann nicht nur die Porosität des 40 VergieichsDeispiel A als Produkt erhaltenen Katalysators beeinflußt werden,
vielmehr bietet dieses Herstellungsverfahren außerdem Eine wäßrige. 12 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und den Vorteil, daß die zusätzlichen, nach jedem Imprä- ein Molverhältnis von Na2O/SiO2 von 0,3 aufweisende gnieren erforderlichen Trocknungs- und Caicinierungs- Natriumwasserglaslösung wird kontinuierlich in einer stufen überflüssig werden. 45 Mischkammer mit einer wäßrigen, I, In Schwefelsäure-Erfindungsgemäß hergestellte kugelförmige Silicium· lösung in einem Volumenverhältnis von Säurelösung zu dioxidteilchen eignen sich insbesondere als Trägermate- Wasserglaslösung von 0,75 vermischt. Nach einer Verrialien für Katalysatoren, welche zur hydrierenden Ent- weilzcit in der Mischkammer von wenigen Sekunden metallisierung von .schweren Kohlenwasserstoffölen wird das erhaltene Hydrosol in Tröpfchenform umge- und zur Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Ver- so wandelt, und mar: läßt die Hydrosoltröpfchen durch ein bindungen mit einem organischen Hydroperoxid ver- senkrecht angeordnetes zylindrisches Rohr mit einer wendet werden. Länge von 1,8 m fallen, das mit einem paraffinischen Das hydrierende Entmetallisieren von schweren Koh- Konlcnwasserstofföl mit einer Temperatur von 25°C lenwasserstoffölsn stellt ein allgemein bekanntes Ver- gefüllt ist. Während des Fallens durch da-. Rohr gelieren fahren in der Erdölindustrie dar und wird unter anderem 55 die Tröpfchen. Die gebildeten kugelförmigen Hydrogelzur Herabsetzung des Metallgehaltes von schweren teilchen werden am Boden des Rohres in Wasser mit Kohlenwasserstoffölen verwendet, die als Zuspeisung 25°C gesammelt Nach dem Abtrennen der kugelförmifür katalytische Behandlungsverfahren, wie für die hy- gen HydrogelteMchen durch Filtration werden diese mit drierende Entschwefelung oder katalytische Umwand- Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser kugelförlungsverfahren, wie zum Hydrocracken und katalyti- eo migen Hydrogelteilchen wird in einem Standard-Prüfschen Cracken, verwendet werden. Die Entmetallisie- verfahren bestimmt, gemäß dem eine Probe innerhalb rung hat eine Verlängerung der in den anschließenden von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 6000C erhitzt Behandlungs- oder Umwandlungsverfahren verwende- und anschließend eine Stunde auf 6000C gehalten wird, ten Katalysatoren zur Folge. Das hydrierende Entmetal- Der Wassergehal. der Hydrogelteilchen beträgt 90 Gclisieren wird durc'.i Kontaktieren des schweren Kohlen- b5 wichtsprozent. Die Wassergehalte der Siliciumdioxidwasserstofföls bei ei höhten Temperaturen und Drücken Hydrogelteilchen in den nachrolgenden Beispielen sind und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalyse- jeweils mittels des vorbeschriebenen Standard-Prüfvertor durchgefühn. Für diesen Zweck werden Vorzugs- fahrens bestimmt worden.
Vergleichsbeispiel B
Kin Teil der Siliciumdioxid-Hydrogeltcilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent, die gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt worden sind, wird mit einer wäßrigen 0,1 m Ammoniumnilratlösung mit Raumtemperatur behandelt, bis der Natriumgchali der Teilchen auf 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz, abgesunken ist. Nach 2siündigcm Trocknen bei 1000C und 3stündigem Calcinieren bei 5000C weisen die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen eine Wasserbeständigkeit von 30 Prozent und eine Bruchfestigkeit von mehr als 16,7 kg/cm2 auf (16.7 kg/cm2 ist der Höchstwert, welcher mittels des angewendeten Verfahrens zur Bestimmung der Bruchfestigkeit der Teilchen gemessen werden kann).
Beispiel I
Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Siliciumdioxid-Hydrogellcilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird 2 -Stunden bei 100"C bei vermindertem Druck getrocknet. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Hydrogeltcil· chen 18 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Hydrogelteilchen mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt und auf die gleiche Weise wie die Hydrogeltcilchen in Vergleichsbeispiel B getrocknet und calcinicrt. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 95 Prozent und eine Bruchfestigkeit oberhalb 16,7 kg/cm2 auf.
Beispiel 2
Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Siliciumdioxid-Hydrogelteilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird 3 Stunden bei 120°C in einem Luftstrom getrocknet. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Hydrogelteilchen 14 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Hydrogelteilchen mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt und auf die gleiche Weise wie die Hydrogelteilchen in Vergleichsbeispiel B getrocknet und calcinicrt. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 93 Prozent und eine Bruchfestigkeit oberhalb 16,7 kg/cm2 auf.
Beispiel 3
Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Siliciumdioxid-Hydrogelteilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird 2 Stunden bei 100°C bei vermindertem Druck getrocknet und anschließend 3 Stunden in einem Luftstrom bei 5000C calciniert. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Teilchen 3 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Teilchen auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel B mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt, getrocknet und calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 95 Prozent und eine Bruchfestigkeit oberhalb 16,7 kg/cm2 auf.
Beispiel 4
Siliciunidioxicl-Ilydrogeltcilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird mit einem paraffinischen Kohlenwasserstofföl von 150"C 6 Stunden kontakticrt. Nach dieser Behandlung weisen die Teilchen einen Wassergehalt von 12 Gewichtsprozent auf. Anschließend werden die Teilchen auf die gleiche Weise, wie die Hydrogelteilchen in Vergleichsbeispiel B. mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt, getrocknet und calciniert. Die auf diese Weise hergestell-(en kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbestiindigkeit von 96 Prozent und eine Bruchfestigkeit oberhalb 16,7 kg/cm2 auf.
Beispiel 5
Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Siliciumdioxidteilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird IV? Stunden in einem Autoklav bei autogenem Druck auf 185°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Hydrogelteilchen 15 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Hydrogelteilchen, wie die Hydrogclieilchen in Vergleichsbeispiel B, mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt, getrocknet und calcinicrt. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 94 Prozent und eine Bruchfestigkeit oberhalb 16.7 kg/cmJauf.
Beispiel 6
Dieses Beispiel wird praktisch auf die gleiche Weise wie Beispiel I durchgeführt, wobei jedoch im vorliegenden Fall die wäßrige Natriumwasserglaslösung 12 g pulverförmigcn Kaolinfüllstoff je Liter enthält, (was 10 Prozent der Siliciumdioxidmenge im Sol entspricht). Die ais Endprodukt erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 91 Prozent und eine Bruchfestigkeit von 15 kg/cm2 auf.
Beispiel 7
Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Siliciumdioxidteilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird 4 Stunden in einem Autoklav bei Autogendruck auf 120°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Hydrogelteilchen 60 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Hydrogelteilchen, wie in Vergleichsbeispiel B beschrieben, mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt, gc trocknet und calr'iiert. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 98 Prozent und eine Bruchfestigkeit von oberhalb 16,7 kg/cm2 auf.
Vergleichsbeispiel C
Dieses Beispiel wird praktisch auf gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, im vorliegenden Fall enthält jedoch die wäßrige Natriumwasserglaslöung 72 g pulverförmigen Kaolinfüllstoff je Liter (was 60 Prozent der Siliciumdioxidmenge im Sol entspricht). Die als Endprodukt erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 85 Prozent und eine Bruchfestigkeit von i0 kg/cm2 auf.
Vergleichsbeispiel D
Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten Ein Teil der gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten
10
Siliciumdioxid-Hydrogeiteilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird 16 Stunden bei Raumtemperafir mit einer wäßrigen. 25 Gewichtsprozent Ammoniak enthaltenden Lösung bedeckt. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Hydrogelteilchen 30 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Hydrogeiteilchen, wie in Vergleichsbcispicl B beschrieben, mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt, getrocknet und calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciurtdioxidteilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 45 Prozent und eine Bruchfestigkeit von 5 kg/cm' auf.
Vergleichs-Beispiel E
15
Ein Teil der gemäß Vcrgleichsbeispicl A hergestellten Siliciumdioxidtcilchen mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent wird eine halbe Stunde in einem Autoklav bei Äutogendruck auf 120°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehall der Hydrogelteilchen 72 Gewichtsprozent. Anschließend werden die Hycrogelteilchen. wie in Vergleichsbeispicl B beschrieben, mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung behandelt, getrocknet und calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidtcilchen weisen eine Wasserbeständigkeit von 50 Prozent und eine Bruchfestigkeit von 8 kg/cm2 auf.
30
40
50
55
60
65

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Bruchfestigkeit durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimciallsilikais mit einer wäßrigen Lösung einer Säure zu einem Siliciumdioxid-HydrosoI, Umwandeln des Hydrosols in Tröpfchenform. Gelieren der Tröpfchen in einer mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit. Vermindern des Alkalimetallgehaites der Hydrogelieilchen in einem wäßrigen Medium auf weniger als I Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz, sowie Trocknen und Calcinieren der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gelieren der Tröpfchen in der mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit und vor dem Vermindern des Alkalimetallgchalis mindestens 25% des in der Hydregelteüchen enthaltenen Wassers verdampft werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des in den Hydrogelteilchen enthaltenen Wassers verdampft werden.
3. Verwendung der gemäß den Ansprüchen I und 2 hergestellten kugelförmigen Siliciumdioxidtcilchen als Trägermaterial für Katalysatoren.
DE2549411A 1974-11-06 1975-11-04 Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Bruchfestigkeit und Verwendung der mittels dieses Verfahrens hergestellten Teilchen als Trägermaterial für Katalysatoren Expired DE2549411C2 (de)

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