NO139678B - Fremgangsmaate ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler Download PDF

Info

Publication number
NO139678B
NO139678B NO753687A NO753687A NO139678B NO 139678 B NO139678 B NO 139678B NO 753687 A NO753687 A NO 753687A NO 753687 A NO753687 A NO 753687A NO 139678 B NO139678 B NO 139678B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
particles
silicon dioxide
water
hydrogel particles
hydrogel
Prior art date
Application number
NO753687A
Other languages
English (en)
Other versions
NO139678C (no
NO753687L (no
Inventor
Martinus Jan Lodewijk Van Beem
Nigel Wagstaff
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO753687L publication Critical patent/NO753687L/no
Publication of NO139678B publication Critical patent/NO139678B/no
Publication of NO139678C publication Critical patent/NO139678C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C01B33/1546—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions the first formed hydrosol being converted to a hydrogel by introduction into an organic medium immiscible or only partly miscible with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler med høy knusefasthet i løs eller upakket tilstand ("bulk crushing strength'} °g høy motstandsdyktighet overfor vann.
Siliciumdioxydpartikler anvendes i stor målestpkk f.eks.
som katalysatorer, katalysatorbærere, adsorpsjonsmidler, tørre-midler og ionebyttere. For de fleste av disse anvendelser foretrekkes kuleformige partikler med jevn form og med høy knusefasthet i løs tilstand. En gunstig metode for fremstilling av slike partikler er den velkjente sol-gelmetode. Ifølge denne metode fremstilles en siliciumdioxydhydrosol ved å blande en vandig opp-løsning av et alkalimetallsilikat med en vandig oppløsning av en syre. Hydrosolen omdannes til små dråper, og disse geleres i en væske som ikke er blandbar med vann. Efter at alkalimetallinnholdet i de kuleformige siliciumdioxydhydrogelpartikler er blitt redusert i et vandig medium til under 1 vekt%, beregnet på tørt materiale, tørkes partiklene og kalsineres.
Uttrykket "partikler med høy knusefasthet i upakket tilstand" som anvendt heri er ment å betegne partikler med en knusefasthet i upakket tilstand på minst 12 kg/cm 2. Siliciumdioxydpartikler med en slik høy knusefasthet i upakket tilstand kan lett erholdes ved hjelp av sol-gelmetoden. De har imidlertid en lav motstandsdyktighet overfor vann. Dette er en alvorlig ulempe hvis siliciumdioxydpartiklene skal anvendes for formål hvor de må komme i kontakt med vann, f.eks. for fremstilling av på siliciumdioxyd baserte katalysatorer ved impregnering av siliciumdioxydpartiklene med en vandig oppløsning av forbindelser av katalytisk aktive metaller.. Når siliciumdioxydpartiklene med lav motstandsdyktighet overfor vann kommer i kontakt med vann, vil en betydelig andel av partiklene sprekke eller brytes istykker.
Uttrykket "partikler med høy motstandsdyktighet overfor
vann" som anvendt heri er ment å betegne partikler med en motstandsdyktighet overfor vann på minst 80%. De kuleformige siliciumdioxydpartiklers motstandsdyktighet overfor vann bestemmes ved hjelp av et standard forsøk hvor 100 av de kuleformige siliciumdioxydpartikler i 5 minutter og ved værelsetemperatur bringes i kontakt med et vannvolum som er 5 ganger større enn volumet av de 100 kuleformige siliciumdioxydpartikler. Derefter undersøkes partiklene for å fastslå antallet av partikler som viser sprekker eller er blitt brutt istykker. De kuleformige siliciumdioxydpartiklers motstandsdyktighet overfor vann uttrykkes som den prosent av partiklene som ikke er blitt beskadiget ved kontakten med vann.
Det har nu vist seg at kuleformige siliciumdioxydpartikler med høy motstandsdyktighet overfor vann kan fremstilles ved hjelp av sol-gelmetoden hvis minst 25S av den i siliciumdioxydhydrogelpartiklene tilstedeværende vannmengde fjernes fra partiklene ved fordampning før partiklenes alkalimetallinnhold reduseres. Det er meget overraskende at fjernelse av vann på dette trinn av fremstillingen er istand til å forbedre de ferdige siliciumdioxydpartiklers motstandsdyktighet overfor vann, og dette er så meget mer overraskende som vannfjernelsestrinnet etterfølges av et trinn som utføres i et vandig medium, og som fremstillingen allerede omfatter et vannfjernelsestrinn som sluttrinn. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at det er av vesentlig betydning at vannfjernelsestrinnet utføres før partiklenes alkalimetallinnhold reduseres og at den gunstige innvirkning av dette vannfjernelsestrinn på de ferdige siliciumdioxydpartiklers motstandsdyktighet overfor vann ikke påvirkes uheldig av den påfølgende behandling av partiklene i et vandig medium.
Uttrykket "fjernelse av vann ved fordampning" som anvendt heri er ment å særprege den ifølge oppfinnelsen anvendte vann-fjernelsesbehandling fra andre behandlinger for fjernelse av vann fra siliciumdioxydhydrogeler, som en behandling av siliciumdioxydhydrogelpartiklene med en vandig oppløsning av ammoniakk.
Det har vist seg at den sistnevnte behandling er istand til å forbedre de ferdige kuleformige siliciumdioxydpartiklers motstandsdyktighet overfor vann, men ikke i tilstrekkelig grad til å øke partiklenes motstandsdyktighet overfor vann til over de nød-vendige 80%. En alvorlig ulempe ved denne behandling som gjør at den er fullstendig uegnet for det foreliggende formål, er at som et resultat av denne behandling avtar partiklenes knusefasthet i upakket tilstand meget sterkt til langt under det nødvendige nivå av 12 kg/cm<2.>
Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler med høy motstandsdyktighet overfor vann og høy knusefasthet i upakket tilstand, omfattende de følgende trinn: a) det fremstilles en siliciumdioxydhydrosol ved å blande en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat som eventuelt inneholder et fyllstoff, med en vandig oppløsning av en syre som eventuelt inneholder et fyllstoff, b) hydrosolen som eventuelt inneholder fyllstoff i en mengde ikke over 2 5% av mengden av tilstedeværende siliciumdioxyd, omdannes
til små dråper,
c) de små dråper geleres i en væske som ikke er blandbar med vann, d) hydrogelpartiklenes alkalimetallinnhold reduseres i et vandig medium til under 1 vekt%, beregnet på det tørre materiale, og e) de kuleformige siliciumdioxydpartikler tørkes og kalsineres, og fremgangsmåten er særpreget ved at mellom trinnene c) og d)
fjernes minst 25% av mengden av det i hydrogelpartiklene tilstedeværende vann ved fordampning.
Foruten muligheten av å fremstille kuleformige siliciumdioxydpartikler med en høy motstandsdyktighet overfor vann ved hjelp av sol-gelmetoden, gir innføringen av det ifølge oppfinnelsen anvendte vannfjernelsestrinn økonomiske besparelser da mindre materialvolum må håndteres i de forskjellige trinn av prosessen.
Ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilles først en siliciumdioxydhydrosol ved å blande en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat med en vandig oppløsning av en syre. Dette trinn kan bekvemt utføres ved å lede utgangsoppløsningene adskilt inn i et blandekammer hvori oppløsningene blandes ved omrøring. Natriumsilikat og svovelsyre er meget vel egnede som hhv. alkalimetallsilikat og syre. Efter at siliciumdioxydhydrosolen er blitt dannet, omdannes den til små dråper og geleres i en væske som ikke er blandbar med vann. Dette trinn kan bekvemt utføres ved å innføre hydrosolen gjennom en smal åpning i bunnen av blandekammeret inn i den øvre ende av et vertikalt anordnet rør som er fylt med olje. Geldannelsen forekommer mens de små hydrosoldråper beveger seg nedad gjennom oljen. Ved bunnen av røret kan de kuleformige hydrogelpartikler oppfanges i vann, skilles fra vannet, f.eks. ved filtrering, vaskes med vann og derefter underkastes vannfjernelsestrinnet. Det er også mulig å utføre vannfjernelsestrinnet i den samme olje hvori geldannelsen har funnet sted.
I vannfjernelsestrinnet som anvendes ifølge oppfinnelsen, fjernes minst 25%, fortrinnsvis minst 50%, av det i hydrogelpartiklene tilstedeværende vann. Dette vannfjernelsestrinn kan utføres på forskjellige måter. Vann kan f.eks. fjernes fra hydrogelpartiklene ved å bringe disse i kontakt med en tørr gasstrøm, f.eks. en tørr luftstrøm ved forhøyet temperatur eller ikke.
Vann kan også fjernes fra hydrogelpartiklene ved å oppvarme disse ved atmosfæretrykk eller ved redusert eller forhøyet trykk. Andre måter å fjerne vann fra hydrogelpartiklene på er å bringe partiklene i kontakt med en inert væske ved en temperatur over 100°C eller ved å bringe partiklene ved forhøyet temperatur i kontakt med vanndamp eller en vanndampholdig gasstrøm. Eksempler på behandlinger som bekvemt kan anvendes for å fjerne i det minste 75% av det i hydrogelpartiklene tilstedeværende vann, er de følgende: a) oppvarming av hydrogelpartiklene ved en temperatur på ca. 100°C og under redusert trykk. b) Oppvarming av hydrogelpartiklene ved en temperatur på over 100°C i en luftstrøm. c) Oppvarming av hydrogelpartiklene ved en temperatur på ca. 100°C og under redusert trykk, fulgt av en oppvarming av
partiklene ved en temperatur på ca. 500°C i en luftstrøm.
d) Bringe hydrogelpartiklene i kontakt med en hydrocarbonolje ved en temperatur på over 100°C. e) Oppvarming av hydrogelpartiklene ved en temperatur på over 100°C i en autoklav under selvinnstillende trykk. f) Oppvarming av hydrogelpartiklene i en strøm av luft og vanndamp .
Efter behandlingstrinnet hvori minst 25% av det i hydrogelpartiklene tilstedeværende vann fjernes fra partiklene ved fordampning, minskes alkalimetallinnholdet i hydrogelpartiklene i et vandig medium til under 1 vekt% ,beregnet på tørt materiale. Denne fjernelse av alkalimetall kan bekvemt utføres ved å behandle hydrogelpartiklene med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat inntil det ønskede lave alkalimetallinhold er blitt nådd.
Hydrogelpartiklene blir til slutt tørket og kalsinert. Tørking og kalsinering av hydrogelpartiklene kan utføres f.eks. ved å oppvarme partiklene i en viss tid ved en temperatur på hhv. 100-200°C og 450-550°C.
Om ønsket kan en liten mengde av et fyllstoff innarbeides .
i siliciumdioxydpartiklene fremstilt ifølge oppfinnelsen. Innarbeidelsen av et fyllstoff kan være ønsket av forskjellige grunner. For det første kan de ferdige siliciumdioxydpartiklers porøsitet påvirkes ved denne forholdsregel. Dessuten kan det for visse anvendelser av siliciumdioxydpartiklene være ønsket at disse inneholder et fyllstoff, f.eks. et aluminiumoxydfyllstoff. Det er også mulig å minske omkostningene ved fremstillingen av siliciumdioxydpartiklene ved i disse å innarbeide et billig fyllstoff. Innarbeidelsen av fyllstoffet i siliciumdioxydpartiklene kan bekvemt utføres ved å tilsette fyllstoffet til den vandige oppløsning av alkalimetallsilikatet og/eller til den vandige opp-løsning av syren hvorav hydrosolen fremstilles ved blanding. Eksempler på egnede fyllstoffer er kaolin, montmorillonitt, bentonitt, felte siliciumdioxydfyllstoffer, aluminiumoxydkvaliteter, zeolittkvaliteter og amorfe siliciumdioxyd/aluminiumoxydkvaliteter.
Hva gjelder den fyllstoffmengde som kan innarbeides i de
ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fremstilte siliciumdioxydpartikler, har det vist seg at tilstedeværelsen av et fyllstoff i de ferdige siliciumdioxydpartikler nedsetter partiklenes knusefasthet i løs tilstand, og denne virkning blir tydeligere efter hvert som fyllstoffinnholdet i partiklene øker. Da sol-gelmetoden imidlertid som regel gir kuleformige siliciumdioxydpartikler med en meget høy knusefasthet i løs tilstand, er en liten minskning av knusefastheten uten betydning, og kuleformige siliciumdioxydpartikler som inneholder fyllstoff og som meget vel tilfredsstiller minstekravet på 12 kg/cm 2 for knusefastheten i løs tilstand kan lett fremstilles, forutsatt at den i partiklene innarbeidede fyllstoffmengde ikke er over 25% av siliciumdioxyd-mengden som er tilstede i den hydrosol hvorav siliciumdioxydpartiklene fremstilles. En innarbeidelse av større fyllstoffmengder i siliciumdioxydpartiklene medfører risiko for at det vil dannes siliciumdioxydpartikler med en knusefasthet i løs tilstand på
2
under 12 kg/cm .
Kuleformige siliciumdioxydpartikler fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes f.eks. som katalysatorer, katalysatorbærere, adsorpsjonsmidler, tørkemidler og ionebyttere. De er spesielt viktige som bærermaterialer for ett eller flere metaller med katalytisk aktivitet. Katalysatorer omfattende de ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fremstilte siliciumdioxydpartikler som bærermateriale kan anvendes for forskjellige prosesser innen den kjemiske industri og petroleumsindustrien. Katalysatorene kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode for fremstilling av bårne katalysatorer, f.eks. ved å impregnere de kuleformige siliciumdioxydpartikler med en vandig oppløsning omfattende salter av de angjeldende katalytisk aktive metaller, fulgt av tørking og kalsinering av bland-ingen. En gunstig måte å fremstille disse katalysatorer på er å innarbeide de katalytisk aktive metaller i bærermaterialet på et tidlig trinn av fremstillingen av bærermaterialet, f.eks. når dette fremdeles foreligger som en hydrogel. Ikke bare kan den ferdige katalysators porøsitet påvirkes, men denne fremstillings-metode byr på den fordel at det er overflødig å foreta en ytter-ligere tørking og kalsinering efter impregneringen.
Kuleformige siliciumdioxydpartikler fremstilt ved hjelp av
den foreliggende fremgangsmåte er av spesiell viktighet som bærermaterialer for katalysatorer som anvendes for hydroavmetallisering av tunge hydrocarbonoljer og for epoxydering av olefinisk umettede forbindelser med et organisk hydroperoxyd.
Hydroavmetallisering av tunge hydrocarbonoljer er en vel-
kjent prosess innen petroleumsindustrien og anvendes bl.a. for å minske meta11innholdet i tunge hydrocarbonoljer som skal anvendes som tilførselsmateriale for katalytiske behandlingsprosesser, som hydroavsvovling, eller katalytiske omdannelsesprosesser, som hydrocracking og katalytisk cracking. På grunn av avmetalliser-ingen forlenges brukstiden for katalysatoren i den påfølgende be-handlings- eller omdannelsesprosess. Hydroavmetallisering utføres ved å bringe den tunge hydrocarbonolje ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i kontakt med en katalysator. Foretrukne katalysatorer for dette formål er katalysatorer som om-
fatter ett eller flere metaller bestående av nikkel, kobolt, molybden, wolfram eller vanadium på et siliciumdioxydbærermateriale. Spesielt foretrukne er katalysatorer som omfatter minst ett metall bestående av nikkel eller kobolt og minst ett metall bestående av molybden, wolfram eller vanadium, som metallkombinasjonen nikkel/
vanadium, nikkel/molybden eller kobolt/molybden på et siliciumdioxydbærermateriale. Kuleformige siliciumdioxydpartikler fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er foretrukne bærermaterialer for disse katalysatorer.
Epoxydering av olefinisk umettede forbindelser med et organisk hydroperoxyd er en velkjent prosess innen den kjemiske industri og anvendes bl.a. for fremstilling av propylenoxyd og epiklorhydrin fra hhv. propylen og allylklorid . Epoxyderingen av olefinisk umettede forbindelser med et organisk hydroperoxyd utføres ved å bringe reaktantene fortrinnsvis ved forhøyet temperatur og trykk i kontakt med en katalysator. Som organisk hydroperoxyd foretrekkes ethylbenzenhydroperoxyd da methylfenylcarbinolen som erholdes som biprodukt ved omsetningen, lett kan omdannes til det verdifulle styren. Foretrukne katalysatorer for epoxyderingen er katalysatorer som omfatter minst ett metall bestående av molybden, wolfram, titan, zirkonium eller vanadium på et siliciumdioxydbærermateriale. Katalysatorer omfattende titan på et siliciumdioxydbærermateriale er spesielt foretrukne. Kuleformige siliciumdioxydpartikler fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er foretrukne bærermaterialer for disse katalysatorer.
Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.
Sammenligningseksempel A
En vandig natriumvannglassoppløsning omfattende 12 vekt% Si02 og med et molforhold Na20:Si02 på 0,3:1 ble kontinuerlig blandet i et blandekammer med en vandig 1,2 N svovelsyreoppløsning i et volumforhold mellom syreoppløsning og vannglassoppløsning på 0,75:1. Efter en oppholdstid på et par sekunder i blandekammeret ble den erholdte hydrosol omdannet til små dråper, og de små hydrosoldråper fikk falle gjennom et vertikalt anordnet, sylindrisk rør med en lengde på 1,8 m og fylt med en parafinisk hydrocarbonolje med en temperatur på 25°C. Under fallet gjennom røret inntrådte gelering. De kuleformige hydrogelpartikler ble ved bunnen av røret oppfanget
i vann med en temperatur på 25°C. Efter at de kuleformige hydrogelpartikler var blitt fraskilt ved filtrering, ble de vasket med vann. De kuleformige hydrogelpartiklers vanninnhold ble fastslått ved hjelp av en standard undersøkelse hvor en prøve ble oppvarmet i 3 timer fra værelsetemperatur til 600°C og derefter holdt ved
600°C i 1 time. Det viste seg at hydrogelpartiklenes vanninnhold var 90 vekt%.
Vanninnholdet i de i de nedenstående eksempler beskrevne siliciumdioxydhydrogelpartikler ble alle bestemt ved hjelp av den ovenfor beskrevne standardundersøkelse.
Sammenligningseksempel B
En andel av siliciumdioxydhydrogelpartiklene med et vanninnhold på 90 vekt% og fremstilt ifølge det ovenstående sammenligningseksempel A ble behandlet med en vandig 0,1 M ammonium-nitratoppløsning ved værelsetemperatur inntil partiklenes natrium-innhold hadde sunket til 0,2 vekt%, beregnet på det tørre materiale.
Efter tørking i 2 timer ved 100°C og kalsinering i 3 timer ved 500°C hadde de således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler en motstandsdyktighet overfor vann på 30% og en knusefasthet i upakket tilstand på over 16,7 kg/cm 2 . (16,7 kg/cm 2er den høyeste verdi som kan måles ved hjelp av den anvendte metode for å fastslå knusefastheten i upakket tilstand.)
Eksempel 1
En andel av siliciumdloxydhydrogelpartiklene med et vanninnhold på 90 vekt% og fremstilt ifølge det ovenstående sammenligningseksempel A ble tørket i 2 timer ved 100°C under redusert trykk. Efter denne behandling var hydrogelpartiklenes vanninnhold 18 vekt%. Hydrogelpartiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 95% og en knusefasthet i upakket tilstand på over 16,7 kg/cm 2.
Eksempel 2
En andel av siliciumdioxydhydrogelpartiklene med et vanninnhold på 90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble tørket i 3 timer ved 120°C i en luftstrøm. Efter denne behandling var hydrogelpartiklenes vanninnhold 14 vekt%. Hydrogelpartiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 93% og en knusefasthet i upakket tilstand på over 16,7 kg/cm 2•
Eksempel 3
En andel av siliciumdioxydhydrogelpartiklene med et vanninnhold på 90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble tørket i 2 timer ved 100°C under redusert trykk og derefter kalsinert i 3 timer ved 500°C i en luftstrøm. Efter denne behandling var partiklenes vanninnhold 3 vekt%. Partiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 9 5% og en knusefasthet i upakket tilstand på over 16,7 kg/cm 2.
Eksempel 4
En andel av siliciumdioxydpartiklene med et vanninnhold på
90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble holdt i kontakt med en paraffinisk hydrocarbonolje i 6 timer ved 150°C. Efter denne behandling hadde partiklenes vanninnhold sunket til 12 vekt%. Partiklene ble derefter behandlet med en vandig opp-løsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 96% og en knusefasthet i upakket tilstand på over
2
16,7 kg/cm .
Eksempel 5
En andel av siliciumdioxydpartiklene med et vanninnhold på
90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble oppvarmet i 1,5 time ved 185°C under selvinnstillende trykk i en autoklav. Efter denne behandling var hydrogelpartiklenes vanninnhold 15 vekt%. Hydrogelpartiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 94% og en knusefasthet i upakket tilstand på over 16,7 kg/cm2.
Eksempel 6
Dette eksempel ble utført i det vesentlige på samme måte som eksempel 1, men for det foreliggende eksempel inneholdt den vandige natriumvannglassoppløsning 12 g pulverformig kaolinfyllstoff pr. liter (dette tilsvarer 10% av mengden av det i solen tilstedeværende siliciumdioxyd). De endelige kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 91% og en knusefasthet i upakket tilstand på 15 kg/cm 2.
Eksempel 7
En andel av siliciumdioxydpartiklene med et vanninnhold på
90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble oppvarmet i 4 timer ved 120°C under selvinnstillende trykk i en autoklav. Efter denne behandling var hydrogelpartiklenes vanninnhold 60 vekt%. Hydrogelpartiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 98% og en knusefasthet i upakket tilstand på over
2
16,7 kg/cm .
Sammenligningseksempel C
Dette eksempel ble utført i det vesentlige på samme måte som eksempel 1, men for det foreliggende eksempel inneholdt den vandige natriumvannglassoppløsning 72 g pulverformig kaolinfyllstoff pr. liter (dette tilsvarer 60% av mengden av siliciumdioxyd som er tilstede i solen). De endelige kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 85% og en knusefasthet i upakket tilstand på 10 kg/cm 2.
Sammenligningseksempel D
En andel av siliciumdioxydhydrogelpartiklene med et vanninnhold på 90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble dekket i 16 timer ved værelsetemperatur med en vandig oppløsning inneholdende 25 vekt% ammoniakk. Efter denne behandling var hydrogelpartiklenes vanninnhold 30 vekt%. Hydrogelpartiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 4 5% og en knusefasthet i upakket tilstand på 5 kg/cm 2.
Sammenligningseksempel E
En andel av siliciumdioxydpartiklene med et vanninnhold på
90 vekt% og fremstilt ifølge sammenligningseksempel A ble oppvarmet i 0,5 time ved 120°C under selvinnstillende trykk i en autoklav. Efter denne behandling var hydrogelpartiklenes vanninnhold 72 vekt%. Hydrogelpartiklene ble derefter behandlet med en vandig oppløsning av ammoniumnitrat, tørket og kalsinert på samme måte som hydrogelpartiklene i sammenligningseksempel B. De således erholdte kuleformige siliciumdioxydpartikler hadde en motstandsdyktighet overfor vann på 50% og en knusefasthet i upakket tilstand på 8 kg/cm 2.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler med høy motstandsdyktighet overfor vann og høy knusefasthet i upakket tilstand, omfattende de følgende trinn: a) det fremstilles en siliciumdioxydhydrosol ved å blande en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat som eventuelt inneholder et fyllstoff, med en vandig oppløsning av en syre som eventuelt inneholder et fyllstoff, b) hydrosolen som eventuelt inneholder fyllstoff i en mengde ikke over 25% av mengden av tilstedeværende siliciumdioxyd, omdannes til små dråper, c) de små dråper geleres i en væske som ikke -er blandbar med vann, d) hydrogelpartiklenes alkalimetallinnhold reduseres i et vandig medium til under 1 vekt%, beregnet på det tørre materiale, og e) de kuleformige siliciumdioxydpartikler tørkes og kalsineres, karakterisert ved at mellom trinnene c) og d) fjernes minst 25% av mengden av det i hydrogelpartiklene tilstedeværende vann ved fordampning.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 50% av mengden av det i hydrogelpartiklene tilstedeværende vann fjernes ved fordampning.
NO753687A 1974-11-06 1975-11-04 Fremgangsmaate ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler NO139678C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB47991/74A GB1525386A (en) 1974-11-06 1974-11-06 Process for the preparation of globular silica particles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO753687L NO753687L (no) 1976-05-07
NO139678B true NO139678B (no) 1979-01-15
NO139678C NO139678C (no) 1979-04-25

Family

ID=10446985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO753687A NO139678C (no) 1974-11-06 1975-11-04 Fremgangsmaate ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5823329B2 (no)
BE (1) BE834924A (no)
CA (1) CA1064008A (no)
DE (1) DE2549411C2 (no)
ES (1) ES442322A0 (no)
FR (1) FR2290395A1 (no)
GB (1) GB1525386A (no)
IT (1) IT1048821B (no)
NL (1) NL7512900A (no)
NO (1) NO139678C (no)
SE (1) SE411542B (no)
SU (1) SU784751A3 (no)
ZA (1) ZA756937B (no)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1177811A (en) * 1981-04-13 1984-11-13 Theo G. Spek Process for the preparation of silica particles; silica particles with a narrow pore diameter distribution, catalysts made therefrom and use of these catalysts
JPS57200375A (en) * 1981-06-02 1982-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of epoxy compound
NL8204165A (nl) * 1981-11-06 1983-06-01 Shell Int Research Inrichting voor het klassificeren van katalysatordeeltjes en katalytische werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van katalysatordeeltjes die met genoemde inrichting zijn geklassificeerd.
GB8419708D0 (en) * 1984-08-02 1984-09-05 Shell Int Research Preparation of silica spheres
JPS6316049A (ja) * 1986-07-08 1988-01-23 Fuji Debuison Kagaku Kk 流動床用触媒担体
BE1004675A3 (fr) * 1991-03-11 1993-01-12 Solvay Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs.
EP0834348B1 (en) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
US6355596B2 (en) 1999-06-01 2002-03-12 Pq Holding, Inc. Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions
US6887822B2 (en) 2001-09-25 2005-05-03 Pq Corporation Method for making silica supported, crush-resistant catalysts
US7294727B2 (en) 2002-12-02 2007-11-13 Shell Oil Company Catalyst preparation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2385217A (en) * 1942-10-09 1945-09-18 Socony Vacuum Oil Co Inc Gel pellets
FR1035927A (fr) * 1951-04-19 1953-09-01 Davison Chemical Corp Procédé de préparation de microsphères de catalyseur silice-alumine
US2813836A (en) * 1953-03-25 1957-11-19 Houdry Process Corp Manufacture of gel beads
NL131567C (no) * 1964-11-25 1900-01-01
FR1473239A (no) * 1966-01-31 1967-05-29
DE2100220A1 (en) * 1971-01-05 1972-07-27 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen High porosity silica-base pearl prodn - for use as catalyst carrier

Also Published As

Publication number Publication date
NO139678C (no) 1979-04-25
JPS5823329B2 (ja) 1983-05-14
BE834924A (nl) 1976-04-28
SE7512343L (sv) 1976-05-07
NO753687L (no) 1976-05-07
ES442322A0 (es) 1977-04-01
JPS5168497A (no) 1976-06-14
SE411542B (sv) 1980-01-14
IT1048821B (it) 1980-12-20
AU8630875A (en) 1977-05-12
FR2290395B1 (no) 1980-05-16
DE2549411A1 (de) 1976-05-13
GB1525386A (en) 1978-09-20
FR2290395A1 (fr) 1976-06-04
SU784751A3 (ru) 1980-11-30
ZA756937B (en) 1976-10-27
CA1064008A (en) 1979-10-09
DE2549411C2 (de) 1988-09-29
NL7512900A (nl) 1976-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0067459B1 (en) Silica particles and method for their preparation
EP0170334B1 (en) Process for the preparation of silica spheres
JP5047050B2 (ja) チタン含有水溶液及びその製造方法
EP2185278B1 (en) An amorphous silica-alumina composition and a method of making and using such composition
NO139678B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av kuleformige siliciumdioxydpartikler
EP2585214B1 (en) Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use
EP0115927B1 (en) Catalyst supports and hydrocarbon conversion processes employing catalysts based on these supports
US2938874A (en) Preparation of phosphate-containing alumina gels
CN112642470A (zh) 一种用于催化裂解的催化剂及其制备方法
CN116528978A (zh) 包含1-30重量%结晶碱式碳酸铝铵的二氧化硅-氧化铝组合物及其制备方法
US3207701A (en) Preparation of aluminosilicate molecular sieve-silica gel composites
GB1564223A (en) Catalyst comprising phosphoric acid on silica gel its preparation and use
US2847387A (en) Alumina compositions
RU2663901C1 (ru) Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля
EP2543436A1 (en) Catalyst for propylene production, method for producing same, and method for producing propylene
CN114433094A (zh) 一种高活性镍催化剂及其制备方法和应用
JP2863920B2 (ja) 炭化水素油の接触転化方法
NO831717L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av syrestabile zeolitter, og zeolitter med hoeyt silisiumdioksydinnhold
WO2018039155A1 (en) Selective solid catalyst for tail end of olefin-epoxidation flow reactor
JP6644359B2 (ja) 水素化精製触媒の製造方法
RU2405626C1 (ru) Способ получения шарикового катализатора крекинга
WO2021091830A1 (en) Titanated catalysts, methods of preparing titanated catalysts, and methods of epoxidation
CN115770594A (zh) 一种疏水性催化剂的制备方法及其应用
CN117504845A (zh) TiO2-SiO2催化剂及其制备方法和在脱硫中的应用
GB2188310A (en) A process for the preparation of silica particles