DE2851952C3 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Makrokugeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Makrokugeln durch Ansäuern einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung unter Verwendung einer starken Mineralsäure, Vermischen der angesäuerten Lösung mit einem sauren Tonerdesol und einer durch Hydrolyse oder Zersetzung Ammoniak bildenden Verbindung, Dispergieren des Gemisches als Tröpfchen in einem heißen ölbad unter Bildung kugeliger Hydrogelteüchen, Alterung derselben in dem heißen ölbad bei 50 bis 105⁰C während 10 bis 40 Stunden, Waschen der Hydrogelteüchen, Trocknen und Calcinieren bei 425 bis 750° C.

Dieses als oltropfmethode bekannte Verfahren ist aus den US-PS 26 20 314 und 39 72 833 bekannt Gemäß diesen Veröffentlichungen wird zum Ansäuern der Alkalimetallsilikatlösung ausschließlich eine starke Mineralsäure, wie Salzsäure, und als Ammoniak bildende Verbindung Ammoniumhydroxid verwendet Bei diesem bekannten Verfahren ist es wichtig, das Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall zwischen 1,05 und 1,2 zu halten, da bei einem niedrigeren Wert eine vorzeitige Gelierung erfolgen kann und bei einem höheren Wert die ausreichende Gelierung unterbleiben kann. Durch fahrlässige Veränderung des Säurezusatzes oder des Zusatzes der Alkalimetallsilikatlösung kann dieses kritische Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall leicht überschritten oder unterschritten werden, was nicht nur zu schlechten Produktausbeuten, sondern auch zu schlechter Reproduzierbarkeit der Produkteigenschaften führt

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand somit darin, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Makrokugeln zu verbessern und die Risiken einer Abweichung im Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall bei den bekannten Verfahren auszuschließen.

Das erfindungsgeniäße Verfahren der eingangs geschilderten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ansäuern der AlkalimetallsilikaUösung zusätzlich zu der starken Mineralsäure eine schwache organische Säure verwendet wobei erstere in ausreichender Konzentration vorliegt, um ein Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall von 0,75 bis 1,0 zu ergeben, und die letztere in ausreichender Konzentration vorliegt um dieses Verhältnis um einen Faktor von 1,3 bis 2 zu

ίο erhöhen, und als Ammoniak bildende Verbindung Harstoff in solcher Menge zumischt daß man bei Annahme einer vollständigen Hydrolyse oder Zersetzung des Harnstoffes zu Ammoniak eine 15Ö bis 250%ige Neutralisierung des Säureanionengehaltes des

Gemisches bekommt

Als starke Mineralsäure beim Ansäuern der wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung verwendet man typischerweise Salzsäure oder Schwefelsäure, besonder- erstere. Die Alkalimetallsilikatlösung ist am häufigsten eine Natriumsilikatlösung, die gewöhnlich als Wasserglas bezeichnet wird. Es ist zweckmäßig, die alkalimetallsilikatlösung zu verdünnen, um eine Kieselsäurekonzentration von 5 bis 16 Gewichts-% zu bekommen, und die verdünnte Lösung mit einer 10 bis 30 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung oder Schwefelsäurelösung zu vermischen. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 35° C und unter Rühren,, um eine Polymerisation der resultierenden Kieselsäure vor dem Vermischen mit dem sauren Tonerdesol zu hemmen. Die Verwendung von starker Mineralsäure und organischer Säure in den angegebenen Verhältnissen von Säureanionen zu Alkalimetall ergibt eine Pufferwirkung, die ein Umkippen des kritischen Gleichgewichtes von Säureanionen zu Alkalimetall in denn Kieselsäurehydrosol verhindert Die schwache organische Säure ist vorzugsweise Essigsäure und stärker bevorzugt Eisessig. Andere schwache organische Säuren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Zitronensäure.

Das verwendete saure Tonerdesol ist ein solches, das durch Hydrolyse eines Säuresalzes von Aluminium, wie Aluminiumchlorid, in wäßriger Lösung und Verminde* rung der Chloridanionenkonzentration dieser Lösung, wie durch Neutralisation, um ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chloridaniorien von 1 :1 bis 1,5 :1 zu bekommen, hergestellt wird. Die Säureanionenkonzentration kann auch durch Benutzung von Aluminiumme-

so tall als Neutralisierungsmittel vermindert werden. In diesem Fall ist das Salz ein Aluminiumsalz, das einer Hydrolyse und schließlich einer Solbildung unterliegt. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat wo die Säureanionen ausreichend flüchtig sind, wird der erwünschte Anionenmangel einfach durch Erhitzen erzeugt. Eine andere Methode zur Gewinnung eines geeigneten Tonerdehydrosols ist die Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode, wobei ein Säureanionenmangel in der Kathodenkammer unter Bildung eines Tonerdehydrosols darin erzeugt wird. Zweckmäßig wird das Tonerdesol in einer ausreichenden Menge benutzt, daß sie ein Kieselsäure-Tonerdeprodukt mit 25 bis 75 Gewichts-% Tonerde liefert.

Vorzugsweise ist das Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol, das vielfach auch als Aluminium-

oxychloridbydrosol oder Alumjnjurahydroxychloridhydrosol bezeichnet wird. Das Aluminiumchloridhydrosol wird typischerweise so hergestellt, daß man Aluminium in wäßriger Salzsäure und/oder Aluminiumchloridlösung z, B. bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich bei 80 bis s 105⁰C, aufschließt und die Chloridanionenkonzentration der resultierenden Aluminiumchloridlösung vermindert, indem man einen Oberschuß von Aluminium in dem Reaktionsgemisch als Neutralisiermittel vorsieht In jedem Fall wird das Aluminiumchloridhydrosol so hergestellt, daß es vorzugsweise 10 bis 14 Gewichts-% Aluminium und ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Säureanionengehalt von 1 :1 bis 1,5 :1 enthält

Gelierung des sauren Tonerdesols im Gemisch mit dem sauren Kieselsäuresol erfolgt weitgehend während der anschließenden Alterung der kugeligen Teilchen unter Einwirkung des aus dem Harnstoff entstehenden Ammoniaks. Dieser ist bei Normaltemperaturen im wesentlichen beständig, aber zersetzt sich mit steigender Temperatur zunehmend zu Ammoniak. Nur ein Teil des in dem Gemisch von Kieselsäuresol und Tonerdesol enthaltenen Harnstoffes wird in der relativ kurzen Zeit, während welcher die Tröpfchen unter der Schwerkraft durch das heiße Ölbad fallen, zu Ammoniak hydrolysiert Der restliche Harnstoff, der in den kugeligen Hydrogelteilchen verbleibt hydrolysiert aber während der anschließenden Alterung weiter und bewirkt eine weitere Gelierung, wodurch erwünschte Poreneigenschaften des Kieselsäure-Tonerdeproduktes erzeugt werden.

Die Alterung erfolgt zweckmäßig während einer Zeit von 10 bis 40 StuaJen, vorzugsweise in dem heißen öl, aber nicht notwendigerweise in dom Formturm und gewöhnlich in einer hiervon getrennten Anlage. Die Kugeln werden zweckmäßig bei eine Temperatur von 50 bis 105° C gealtert, obwohl das Altern auch bei einer höheren Temperatur bis zu 260⁰C bei einem Druck, der den Wassergehalt der Kugeln in einer im wesentlichen flüssigen Phase hält beschleunigt werden kann. Die kugeligen Teilchen werden vorteilhafterweise in dem *< > heißen Formöl bei einer Temperatur von 50 bis 160⁰C und bei einem Druck von 3,7 bis 11,2 bar gealtert wobei der Wassergehalt in den Kugeln in der flüssigen Phase gehalten wird. Nach der Alterung werden die Kugeln gewaschen. Eine besonders zufriedenstellende Methode *s ist die, die Kugeln durch Perkolation entweder mit einem aufwärts gerichteten oder mit einem abwärts gerichteten Wasserfluß und vorzugsweise mit Wasser, das eine kleine Menge Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält zu waschen. Nach dem so Waschen können die Kugeln bei einer Temperatur von 95 bis 350° C während 2 bis 24 Stunden getrocknet werden. Anschließend erfolgt das Calcinieren bei einer Temperatur von 425 bis 750⁰C, zweckmäßig während 2 bis 12 Stunden. Es ist dabei auch zweckmäßig, die Kugeln langsam und in einer feuchten Atmosphäre zu trocknen, da gefunden wurde, daß dies zu geringeren Brüchen der Kugeln führt

Die so nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten kugeligen Kieselsäure-Tonerdeteilchen können eo noch mit verschiedenen katalytisch aktiven Metallmaterialien im oxidierten oder reduzierten Zustand vereinigt werden. Von besonderem Interesse sind jene katalytischer! Zusammensetzungen, die eines oder mehrere der Metalle der Gruppen VIB und VIII enthalten, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Die so ergänzten Katalysatoren können für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 750⁰C, verwendet werden. Die Katalysatoren sind besonders brauchbar zum Hydrokracken von Schwerölen einschließlich Vakuumrückständen, um Erdölprodukte im Mitteldestillatbereich zu bilden, wobei man eine Temperatur von 250 bis 55O⁰C und einen Druck von 35 bis 137 bar anwendet aber auch zum Polymerisieren von Olefinen, besonders von Äthylen, Prrpylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und auch von höher siedenden Olefinen, zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Aücylhalogeniden, zur Alkylierung von Isobutan, Isopetan unoYoder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten oder Geraischen hiervon, zur Aikylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, besonders bei der Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Propylen, Butylen und höher siedenden Olefinen, wie Nonenen, Decenen oder Undecenen, zur Isomerisierung von Paraffinen, besonders von η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Gemischen hiervon, und zur Umalkylierung und zum Reformieren von Benzin oder Naphtha.

Vergleichsbeispiel

Zur Herstellung einer angesäuerten Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von Chloridanioneii und Natrium in einem Verhältnis von 1,2:1 wurden 340 cm³ einer 23,5%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) mit Wasser auf 460 cm³ verdünnt und mit 127 cm³ einer 31%igen Salzsäure and 180 cm³ einer 40%igen wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur von etwa 6⁰C vermischt Die angesäuerte Natriumsilikatlösung (104 g SiO₂) wurde dann mit 280 cm³ eines sauren Tonerdesols (104 g AI2O3) vermischt wobei das Gemisch auf etwa 6⁰C gehalten wurde. Das Tonerdesol war durch Aufschluß von Aluminium in verdünnter Salzsäure unter Rückflußbedingungen (etwa 102° C) hergestellt worden, wobei man ein Tcnerdesol erhalten hatte, das etwa 14 Gewichts-% Aluminium und ein Verhältnis von Aluminium zu Chloridanionen von etwa 1,5:1 enthielt Das Solgemisch wurde dann als Tröpfchen in einem heißen Gasöl dispergiert, das in einem Formturm auf 95° C gehalten wurde. Die für eine weitere Verarbeitung geeigneten kugeligen Hydrogelteilchen wurden in einer etwa 25%igen Ausbeute gewonnen. Die schlechte Ausbeute war hauptsächlich das Ergebnis ungeeigneter Gelierung einer großen Menge der kugeligen Hydrogelteilchen, was eine Agglomerierung dieser Teilchen am Boden des Formturmes gestattete.

Beispiel

Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde im wesentlichen wie beschrieben wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige Natriumsilikatlösung mit Salzsäure angesäuert wurde, um ein Verhältnis von Säureanionen zu Natrium von etwa 035 zu bekommen, und außerdem mit Eisessig angesäuert wurde, um dieses Verhältnis um einen Faktor von etwa 137 zu erhöhen. Bei der Herstellung wurden 340 cm³ einer 23,5%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung mit Wasser auf 460 cm³ verdünnt und mit 100 cm³ einer 31%igen Salzsäure, 20 cm³ Eisessig und 180 cm³ einer 40%igen wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur von etwa 6⁰C versetzt. Die angesäuerte Natriumsilikatlösung wurde dann mit 280 cm³ des beschriebenen sauren Tonerdesols vermischt, und das Solgemisch wurde als Tröpfchen in

:m heißen Gasöl dispergiert, das in dem Formturm auf wa 95° C gehalten wurde. Kugelige Hydrogelteilchen urden in einer I00%igen Ausbeute gewonnen. Sie aren fest und zeigten keine Agglomerierung in dem Drmturm.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde^:MakrokugeJn durch Ansäuern einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung unter Verwendung einer starken Mineralsäure, Vermischen der angesäuerten Lösung mit einem sauren Tonerdesol und einer durch Hydrolyse oder Zersetzung Ammoniak bildenden Verbindung, Dispergieren des Gemisches als Tröpfchen in einem heißen Ölbad unter Bildung kugeliger Hydrogelteüchen, Alterung derselben in dem heißen ölbad bei 50 bis 105⁰C während 10 bis 40 Stunden, Waschen der Hydrogelteüchen, Trocknen und Calcinieren bei 425 bis 750⁰C₁ dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ansäuern der Alkalimetallsilikatlösung zusätzlich zu der starken Mineralsäure eine schwache organische Säure verwendet, wobei erstere in ausreichender Konzentration vorliegt um ein Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall von 0,75 bis 1,0 zu ergeben, und die letztere in ausreichender Konzentration vorliegt, um dieses Verhältnis um einen Faktor von 13 bis 2 zu erhöhen, und als Ammoniak bildende Verbindung Harnstoff in solcher Menge zumischt, daß man bei Annahme einer vollständigen Hydrolyse oder Zersetzung des Harnstoffes zu Ammoniak eine 150 bis 250%ige Neutralisierung des Säureanionengehaltes des Gemisches bekommt