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Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffölen Die
Erfindung betrifft die katalytische Crackung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung
eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators.
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Es ist bekannt, daß Motortreibstoffe von guter Klopffestigkeit aus
höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Gasöl, dadurch hergestellt werden
können, daß man ein derartiges Öl in Dampfphase zur Crackung über Katalysatoren
führt; als Katalysatoren für diese Zwecke sind Hydrosilikate der Tonerde bekannt,
wie z. B. natürliche aktive oder aktivierte Tone. Bei dem Crackvorgang bedeckt sich
der Katalysator allmählich mit kohlenstoffhaltigen Niederschlägen. Infolgedessen
ist es notwendig, von Zeit zu Zeit die Crackung zu unterbrechen und den Katalysator
dadurch zu regenerieren, daß man die kohlenstoffhaltigen Niederschläge mit sauerstoffhaltigen
Gasen wegbrennt. Um dabei Überhitzungen des Katalysators zu vermeiden, wurde bereits
vorgeschlagen, die Regeneration durch Verdünnen der sauerstoffhaltigen Gase, also
z. B. der Luft, mit inerten Gasen zu lenken. Man muß dann so arbeiten, daß die Temperaturen
bei
der Regeneration 593° C nicht übersteigt, weil sonst die katalytische Wirkung des
Tones zerstört wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Crackung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines
Kieselsäure-Tonerde-Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür
einen durch Vermischung von Kieselsäure in hydratisierter Form mit Tonerde und durch
anschließende Erwärmung und Trocknung des Gemisches hergestellten Katalysator verwendet,
dessen hydratisierte Kieselsäure nach dem Trocknen ein Gel mit einer scheinbaren
Dichte von o,4 bis o,8 ergibt. Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren einen
höheren Wirkungsgrad und eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen
haben und außerdem auch erheblich weniger empfindlich sind. Sie behalten ihre Wirksamkeit
auch nach mehrfacher Regeneration bei oder lassen wenigstens nur ganz langsam darin
nach, so daß ihre Lebensdauer sehr lang ist.
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Es wurde gefunden, daß synthetische Katalysatoren, die aus hydratisierter
Kieselsäure und Tonerde bestehen, für die Crackung von Kohlenwasserstoffölen besser
sind als solche, in denen die Tonerde an verhältnismäßig wasserfreie Kieselsäure,
z. B. Kieselgel, gebunden ist.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt,
bei dem Hydrogele, wie Kieselgel und Tonerdegel, mit der Lösung eines leicht zersetzlichen
Salzes des katalytisch wirkenden Stoffes behandelt, entwässert und anschließend
zur Zersetzung des Salzes erhitzt werden. Die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren
für die Crackung von Kohlenwasserstoffölen wurde jedoch bisher nicht beschrieben.
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Es ist ferner schon ein Verfahren zur Herstellung aktiver, insbesondere
katalytisch wirkender Massen durch Trocknen irreversibler Kolloide vorgeschlagen
worden, z. B. eines Gemisches aus reiner Kiesel- und Tonerdegallerte, das auf z
Teil Tonerde etwa 7 Teile Si 02 enthält, durch Mahlung in der Kugelmühle unter Zusatz
von so viel Natronlauge, daß eine homogene Paste mit einem p,1-Wert von etwa 8 entsteht,
die dann getrocknet wird. Bei diesem Zusammenmahlen der Kieselsäure und der Tonerde
handelt es sich aber offensichtlich nicht um eine gleichartige Zusammenmischung
wie bei der Herstellung der nach vorliegender Erfindung benutzten Katalysatoren,
denn aus der Tatsache, daß für die Vermahlung ein Zusatz von Natronlauge nötig ist
und daß dabei eine Paste entsteht, ist zu schließen, daß die Ausgangskieselsäure
sich nicht in Form eines Hydrats befindet, d. h. Wasser in einer solchen Form enthält,
daß es durch Trocknung bei niedrigen Temperaturen leicht ausgetrieben werden kann,
und außerdem geht aus dieser Vorschrift nichts darüber hervor, daß das Kieselsäurehydrogel
nach dem Trocknen eine bestimmte Dichte aufweisen muß. Außerdem ist das Vorhandensein
von Alkaliverbindungen in den bekanntgewordenen Gemischen ungünstig für die katalytischen
Eigenschaften, wenn die Fertigprodukte als Crackkatalysatoren verwendet werden sollen;
über diese letztere Verwendungsart wird übrigens im Zusammenhang mit der Mischungsvorschrift
nichts gesagt. Durch den Alkaligehalt wird nämlich bei der Crackung eine Sinterung
oder Schmelzung an den Oberflächen der Katalysatorteilchen herbeigeführt, der Katalysator
verliert dadurch seine Wirksamkeit und Stabilität, insbesondere nach mehrfacher
Regeneration. Diese entaktivierende Wirkung von Alkalien auf Crackkatalysatoren
ist in der Technik seit langem bekannt. Im Gegensatz zu der erwähnten bekanntgewordenen
Vorschrift wird in vorliegendem Falle deshalb auf einen möglichst niedrigen Alkaligehalt
hingearbeitet. Es ist auch nicht bekanntgeworden, daß die nach der obengenannten
älteren Vorschrift erhältlichen Tonerde-Kieselsäure-Gemische als Cracldeatalysatoren
verwendet werden sollen.
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Wenn in der vorliegenden Beschreibung von wasserhaltiger Kieselsäure
gesprochen wird, so ist damit solche Kieselsäure gemeint, die eine gewisse Wassermenge
enthält, das aber nicht chemisch gebunden ist oder sich mit der Kieselsäure in fester
Lösung befindet. Das freie Wasser ist leicht von dem chemisch gebundenen oder in
fester Lösung befindlichen Wasser zu unterscheiden, da ersteres leicht abdestilliert,
verdampft oder bei Temperaturen ausgefroren werden kann, die nicht erheblich unterhalb
des Gefrierpunktes des Wassers liegen.
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Die wasserhaltige Dieselsäure kann z. B. in Form einer Lösung (Hydrosol),
eines ungetrockneten oder teilweise getrockneten Hydrogels, einer gelantinösen Fällung
oder von Mischungen dieser Phasen vorliegen.
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Nach der Erfindung kann die mit der wasserhaltigen Kieselsäure gemischte
oder verbundene Tonerde in hydratisierter oder nicht hydratisierter Form vorliegen.
Tonerde in hydratisierter Form umfaßt die Tonerdehydrogele, Hydrosole, gelatinöse
Fällungen. Die nicht hydratisierte Tonerde kann z. B. Tonerdegel sein, ferner verhältnismäßig
reiner Bauxit oder aktivierte Tonerde. Wenn die Tonerde in der nicht hydratisierten
Form vorliegt, so soll sie aber doch von Natur adsorptive Eigenschaften aufweisen,
also genügend porös sein.
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Die hydratisierten Siliziumdioxyde, die mit der Tonerde umgesetzt
werden sollen, können auch die Zwischenprodukte sein, die bei der Herstellung von
Kieselgel nach dem USA.-Patent I 297 ; 24 anfallen. Das dort beschriebene Herstellungsverfahren
läuft darauf hinaus, eine Lösung von Wasserglas und eine entsprechende geeignete
Säuremenge unter dauerndem Rühren zusammenfließen zu lassen, so daß eine schwach
saure homogene Mischung entsteht. Sind die Arbeitsbedingungen richtig eingestellt,
so entsteht eine ziemlich klare Lösung, die nach 8- bis 24stündigem Stehen zu einem
festen Hydrogel erstarrt. Das so gebildete Hydrogel wird dann in Stücke zerbrochen,
säurefrei gewaschen und bei relativ niedriger Temperatur entwässert. Die Temperatur
wird dann gegen Schluß der Entwässerung langsam bis auf 427° C gesteigert und
auf
dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden erhalten, um die Trocknung und Aktivierung des
Kieselgels zu Ende zu führen.
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Erfindungsgemäß soll die Tonerde in einer der oben angegebenen Formen
mit dem Kieselsäurehydrosol oder einem Kieselsäurehydrogel vor oder nach der Wäsche
vereinigt werden oder auch mit dem bereits teilweise getrockneten Hydrogel.
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Die Kieselsäure kann ferner als gelatinöse Fällung benutzt werden,
die man dadurch erhält, daß man eine Wasserglaslösung mit einer Säure oder mit Ammoniumchlorid
versetzt und so die Kieselsäure ausfällt oder daß man Siliziumchlorid oder -fluorid
mit Wasser hydrolysiert.
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Die wasserhaltige Kieselsäure kann auch aus einer Mischung heterogener
Phasen bestehen, z. B. aus Hydrogel und gelatinöser Kieselsäurefällung. Je nach
den gewählten Bedingungen der Ansäuerung und Fällung können die verschiedenen Phasen
wasserhaltiger Kieselsäure nebeneinander entstehen. Nach einer weiteren Abänderung
des Verfahrens kann auch die Tonerde in ihren verschiedenen Formen dem in Entstehung
begriffenen Kieselsäurehydrosol, der gelatinösen Fällung oder den heterogenen Phasen
zugesetzt werden. So kann z. B. eine Lösung eines hydrolysierbaren Aluminiumsalzes
mit Natriumsilikat direkt in Reaktion gebracht werden, bevor die Säure zugesetzt
wird, oder während des Säurezusatzes. Auch hier kann ein klares Mischhydrosol aus
Kieselsäure und Tonerde entstehen oder auch eine Mischung einer Doppelfällung von
Kieselsäure und Tonerde und schließlich auch eine heterogene Mischung eines Doppelhydrosols
und einer doppeltgelatinösen Fällung.
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Wie bereits gesagt, muß das Kieselsäurehydrogel von solcher Art sein,
daß eine Probe davon nach dem Trocknen eine scheinbare Dichte zwischen 0,4 und o,8,
insbesondere zwischen 0,45 und o,6, hat. Der Ausdruck »scheinbare Dichte« bedeutet
das Gewicht in g/cms einer Siebfabrikation, die von einem Sieb von 4,07 mm Maschenweite
durchgelassen, von einem Sieb von i mm Maschenweite aber zurückgehalten wird. Das
getrocknete Kieselsäurehydrogel wird zunächst durch Erhitzen einer Probe des Gels
auf niedrige Temperatur unter 10o° C hergestellt, bis praktisch alles Wasser abgetrieben
ist. Darauf wird das getrocknete Gel durch Erhitzen auf 54o° C aktiviert und bei
dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang gehalten.
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Die scheinbare Dichte des Gels kann durch Änderung der Temperatur
und Veränderung der Waschzeit abgeändert werden. Erhöht man die Auswaschtemperatur
des Gels oder verlängert die Waschzeit, so wird die scheinbare Dichte des entstehenden
Produktes niedriger. Ebenso kann man die scheinbare Dichte vermindern, wenn man
das Kieselsäuregel mit arnmoniakalischer Flüssigkeit auswäscht.
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Das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem als Katalysator zu
verwendenden Endprodukt kann in weiten Grenzen verändert werden. So kann z. B. das
molare Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen den Grenzen 2 : i bis :2o:
i und mehr liegen. Ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator mit einem molaren Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis
zwischen io und 15 : i wurde als besonders wirksam festgestellt. Eine technische
Regel für die Auswahl der günstigsten Katalysatoren nach der Erfindung soll durch
die folgenden Beispiele erläutert werden. Die hier angegebenen Zahlen dienen jedoch
lediglich zur Erläuterung.
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Die Grundlage für die nachfolgenden Beispiele besteht in Vergleichsversuchen
zur Crackung ein und desselben Ost-Texas-Gasöles von 33,8° Be, das bei 454° C in
Dampfform über verschiedene Katalysatoren geführt wird, und zwar in einer Durchsatzmenge
von o,6 Raumteilen Öl (flüssig berechnet) auf i Raumteil Katalysator in der Stunde.
Die Behandlungszeit betrug jeweils 2 Stunden. Der Wirkungsgrad ist in Prozenten
flüssigen Destillates, das einen Endsiedepunkt von 2o4° C hat, ausgedrückt. Beispiel
i Eine Wasserglaslösung von i2° Be (Verhältnis Natriumoxyd zu Siliz.iumdioxyd wie
i :3,5) wurde zunächst mit Natronlauge versetzt, und zwar, auf Natriumhydroxyd
berechnet, mit 3,3 g/1 Wasserglaslösung. Zu einer zweiten Lösung mit 113,5 g Aluminiumsulfat,
Ale (S 04) 3 - 15H2 0, gab man 25 g Schwefelsäure je Liter zu. Beide Lösungen führte
man dann gleichzeitig in einen Mischkessel bei gewöhnlicher Temperatur in einem
solchen Verhältnis ein, daß in dem Endprodukt ein molares Verhältnis von Kieselsäure
zu Aluminiumoxyd gleich io : i vorlag. Beim Mischen der beiden Flüssigkeiten wurde
kräftig gerührt, um die Mischflüssigkeit ganz gleichmäßig zu machen. Die letztere
hatte eine überschüssige Azidität von o,4n. Das entstandene klare Sol war nach 8
Stunden zu einem festen Hydrogel erstarrt, das sowohl Kieselsäure wie Tonerde enthielt.
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Wenn das Gel ganz fertig war, so daß es zu reißen begann, wurde es
in kleine Stücke von 12 bis 25 mm gebrochen. Die Stücke übergoß man dann mit einer
Lösung von etwa ioo g konzentriertem Ammoniumhydrat je Liter Gel und ließ sie 12
Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Nach dem Abtropfen des Hydrogels wurde
es mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser keinen nachweisbaren Gehalt an
Sulfationen mehr hatte. Das gewaschene Gel ließ man wieder abtropfen und trocknete
es dann unter ioo° C, bis es äußerlich trocken erschien, worauf man die Temperatur
langsam auf 426° C steigerte und auf dieser Höhe etwa 3 Stunden hielt. Das Produkt
wurde dann in Pillen von etwa i mm Durchmesser und 2 min Länge geformt und so für
den oben angegebenen Versuch benutzt. Die Prüfung ergab 53 % eines bis 2o4° C siedenden
Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel 2 Ein anderer Katalysator wurde nach Beispiel i hergestellt
mit der Abänderung, daß das Verhältnis
zwischen Kieselsäure und
Tonerde auf 7,5 : i eingestellt war. Die Verwendung dieses Produktes ergab eine
Ausbeute von 47% eines bis zu 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel 3 Benutzt wurde ein in gleicher Weise hergestellter Katalysator,
bei dem aber das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis auf 5 : i eingestellt war. Die Ausbeute
betrug 54°/o Destillat eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel 4 Man stellte ein Kieselgel nach den Angaben der USA.-Patentschrift
1 297 724 mit der Abänderung her, daß das erzeugte Hydrogel nicht getrocknet, sondern
in verschiedenen Verhältnissen mit Tonerdehydrogel in einer Kugelmühle gemischt
wurde. Es wurden Mischungen mit Kieselsäure-Tonerde-Verhältnissen von io : i, 7,5
: 1, 5 : i und 2,5 : i hergestellt. Mit diesen Katalysatoren wurde wieder der oben
beschriebene Vergleichsversuch durchgeführt. Die Ausbeute betrug 52, 57,5, 44 und
42"/0 eines bis :204' C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel 5 Man vermischte ein Kieselsäurehydrogel nach Beispiel 4
in einer Kugelmühle mit trockenem To-nerdegel in solchen Verhältnissen, daß der
so erzeugte Katalysator ein Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis von 5 : i aufwies. Der
Katalysator ergab beim Prüfungsverfahren eine Ausbeute von 49,511/o eines bis 2o4°
C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel 6 Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe von Katalysatoren
in der Weise hergestellt, daß man trockene Kieselsäuregele und trockene Tonerdegele
in den Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde 15 : 1, 10: 1, 7,5 : 1, 5 : i und
2,5 : 1 in der Kugelmühle vermahlte. Sie wurden in gleicher Weise wie bei den vorherigen
Beispielen für Vergleichsversuche verwendet und ergaben Ausbeuten von 12, 16,2,
15, 15 und 16,1/o eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel ? Durch Zusammenbringen gleicher Teile Schwefelsäure von
23° Be und Wasserglaslösung von 25° B6 wurde eine gelatinöse Ausflockung von Kieselsäure
hergestellt. Die Lösungen wurden während der Mischung stark gerührt, und die gelatinöse
Ausflockung entstand sofort. Sie wurde dann sorgfältig gewaschen und in eine Anzahl
Proben geteilt. Diese Proben wurden in einer Kugelmühle mit verschiedenen Anteilen
trockenem Tonerdegel zu Katalysatoren vermischt und verformt, bei denen das Verhältnis
von Kieselsäure zu Tonerde 5 : 1, 10: 1, 15 : i, :2o: i und 30: 1 betrug.
Diese Katalysatoren wurden nach Trocknung und Erhitzung wie bei den vorhergehenden
Beispielen geprüft und ergaben Ausbeuten von 51,5, 53,0, 53,0, 38,0 und 47,5% eines
bis zu 2o4.° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel 8 Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, wie
im Beispiel 7 beschrieben, nur daß an Stelle des getrockneten Tonerdegels wasserhaltiges
Tonerdegel in derselben Gewichtsmenge wie die gelatinöse Tonerde gewonnen wurde.
Bei diesen Katalysatoren waren die molaren Kieselsäure-Tonerde-Verhältnisse 5:1,
10:1, 15:1, 30:1 und 30:1. Die Ausbeuten betrugen 53,0, 55,0, 54,5, 53,0,
52,511/o eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Beispiel9 Eine Wasserglaslösung wurde mit einer Säure unter sorgfältiger
Beobachtung der Vorschriften der USA.-Patentschrift 1 297 724 unter Bildung
eines klaren Kieselsäurehydrosols zersetzt, das man dann zur Bildung des Hydrogels
stehenließ. Verschiedenen Proben dieses Kieselsäurehydrosols setzte. man vor Einsetzen
der Hydrogelbildung wassehaltiges Tonerdegel zu. Die Endprodukte hatten Kieselsäure-Tonerde-Verhältnisse
von 5 : 1, io : 1, 15: 1. Die gemischten Gele wurden wie in den anderen Beispielen
zu Katalysatoren verarbeitet. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Ausbeuten beliefen
sich auf 49,0, 48,0 und 47,o°/0 eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
Beispiel io Eine weitere Reihe von Katalysatoren stellte man nach Beispielg her,
nur daß man trockenes Tonerdegel dem Kieselsäurehydrosol zufügte und diese Mischung
verarbeitete. Das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis war in den so gewonnenen Katalysatoren
5 : i, io : i und 15 : i. Die Ausbeuten betrugen 40,5, 48,5, 51,5 % eines bis 2o4°
C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Aus den Beispielen ergibt sich, daß die Crackversuche mit solchen
Katalysatoren, die durch Zusammenmischen von Tonerde mit wasserhaltigem Siliziumdioxyd
hergestellt sind, bessere Ausbeuten ergeben, als wenn man solche Katalysatoren benutzt,
bei denen die Tonerde mit nicht wasserhaltigem Siliziumdioxyd vereinigt ist.