DE2409694A1

DE2409694A1 - Verfahren zur polymerisation von cyclopenten

Info

Publication number: DE2409694A1
Application number: DE2409694A
Authority: DE
Inventors: Robert John Minehak
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-03-02
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2219953A1; NL7402812A; FR2219953B1; GB1461452A; IT1009196B; JPS5024400A; US3853830A

Description

Cycloolefine können über die Olefinstruktur zu PoIycyeloaliphaten oder durch einen Ringöffnungsprozess zu ungesättigten linearen Polymerisaten polymerisiert werden. Das letztgenannte Verfahren ist "besonders interessant, da die in dieser Weise hergestellten Polymerisate mit Schwefel vulkanisierbar sind. Da Cyclopenten ein leicht erhältliches Nebenprodukt der Äthylenherstellung ist,,konzentriert sich der Stand der Technik weitgehend auf die Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten.

Es ist bekannt, daß die Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten mit einem Gemisch, das aus einem Wolframsalz oder einem Molybdänsalz oder einem Gemisch dieser Salze und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der IIIoGruppe besteht, katalysiert werden kann. Als Aktivator oder Beschleuniger kann molekularer Sauerstoff oder eine Verbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenhomopolymerisaten und -copolymeri-

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säten, wobei man Cyclopenten allein oder zusammen mit einem oder mehreren Comonomeren mit einem Katalysator polymerisiert, der eine Organoaluminiumverbindung, Jod und ein Wolframsalz oder Molybdänsalz oder ein Gemisch 5 dieser Salze enthält. Bei diesem verbesserten Verfahren wird das Polymerisat in erhöhter Ausbeute erhalten. Die erforderliche Menge des Wolframsalzes oder Molybdänsalzes oder des Gemisches dieser Salze ist geringer, als wenn die Organoaluminiumverbindung ohne freies Jod ver- • 10 wendet wird. Das Verfahren ermöglicht die Titration zur

^: Entfernung von Verunreinigungen. i

Das Cyclopenten wird zu einem linearen, ungesättigten

, Polypentenameren homopolymerisiert, das in Abhängigkeit

; von der angewandten Polymerisationstemperatur überwiegend

I 15 die eis- oder trans-Struktur hat. Das Cyclopenten kann

i . mit einem oder mehreren Comonomeren copolymerisiert wer-

i den. Das Katalysatorsystem enthält eine Organoaluminium-

! verbindung, Jod und ein Molybdänsalz oder Wolframsalz

; oder ein Gemisch dieser Salze. Die Menge des Wolfram-

j 20 salzes oder Molybdänsalzes oder des Gemisches dieser

Salze kann gegenüber der Menge, die bei Verwendung einer

¹ Organoaluminiumverbindung allein verwendet wird, um etwa

; 80# bis 90$ oder mehr verringert werden. Eine nachteilige

j . Wirkung auf die Ausbeute oder die Eigenschaften tritt

i 25 nicht ein, vielmehr werden Kosteneinsparungen durch die

! verringerte Menge des teuren Salzes erzielt.

^! Die Oranoaluminiumverbindungen haben die Formel AlR^ oder i AlRJL₁ worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder

ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen ist, X für Fluor, 30 Chlor oder Brom, χ für 1 oder 2 und y für 1 oder 2 steht j und χ + y = 3 ist. Als Beispiele geeigneter Verbindungen \ seien genannt: Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylaluminiumdifluorid und Diphenylaluminiumchlorid, Trialkylverbindungen, z.B. Aluminiumtrimethyl, 35 Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtri-

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¹ . isopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl,

Aluminiumtriheptyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtriiso-

; octyl und Aluminiumtridecyl, und Triarylaluminiumver-

; Windungen, z.B. Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtribenzyl

; 5 und Aluminiumtritolyl. Bevorzugt von den Organoaluminium-

' verbindungen werden die niederen Alkylaluminiumchloride

! und -fluoride und Alkylaluminiumverbindungen, in denen

; der Alkylrest 2 bis 6 C-Atome enthält, z.B. Diäthylalumi-

; niumfluorid, Äthylaluminiumdifluorid, Diäthylaluminium-

I 10 Chlorid und Aluminiumtriäthyl. Ausgezeichnete Ergebnisse

• wurden mit Aluminiumtriäthyl erhalten.

j Als Wolfram- und Molybdänsalze eignen sich beispielsweise

I die Halogenide, z.B. die Chloride, Bromide, Jodide und

I Fluoride einschließlich Verbindungen wie Wolframhexa-

15 chlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid,

j Wolframhexabromid, Molybdanpentabromid, Molybdänhexabro-

j mid, Wolframhexajodid, Molybdänpentajodid, Molybdänhexa-

ί jodid, Wolframhexafluorid, Molybdänpentafluorid und

I Molybdänhexafluorid, Wolframhalogenoxyde und Molybdän-

! '20 halogenoxyde, z.B. Wolframdioxydichlorid, Molybdändioxy-

! dichlorid, Wolframoxytetrabromid, Molybdändioxydibromid,

i Wolframoxytetrajodid, Molybdänoxytetrafluorid und WoIf-

J ramoxytetrafluorid, und Wolframalkoxyde und Molybdänalk-

! oxyde, z.B. Wolframpentachloridäthoxyd, Als weitere re-

! 25 präsentative Salze sind die Acetylacetonate, Sulfate,

Phosphate, Nitrate u.dgl.zu nennen. Hierzu gehören Ver-

• "bindunsen wie Wolframacetylacetonat, Molybdänacetylaceto- ! nat, Wolframsulfat, Molybdänsulfat, Wolframphosphat,

! Molybdänphosphat, Wolframnitrat und Molybdännitrat. Ge-

• 30 mische dieser Salze können ebenfalls verwendet werden.

j Bevorzugt von diesen Salzen werden die Wolframhalogenide

j und Molybdänhal-ogenide, insbesondere die Wolframhexahalo-

I genide, Molybdänpentahalogenide und Molybdänhexahalogeni-

: de. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Wolframhexachlorid erhalten.

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Das WoIframsalz oder Molybdänsalz oder das Gemisch dieser Salze wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 mMol, ; vorzugsweise von etwa 0,02 bis 5 mMol pro Mol Monomeres verwendet. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge verwendet, die einem Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Metallsalz bzw. Metallsalzen von etwa 0,2:1 bis 20:1 und mehr entspricht. Das elementare Jod wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Mol pro Mol Organoaluminiumverbindung verwendet. '

Ein Polymerisat!onsaktivator oder -beschleuniger kann verwendet werden. Geeignet als Beschleuniger sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, j Benzylalkohol, Phenol, Xthylmercaptan, 2-Chloräthanol, 1,3-Dichlorpropanol, p-Bromphenol, Epichlorhydrin, Äthy-■ 15 lenoxyd, Cyclopenten-2-hydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Luft oder Sauerstoff. Eine ausgezeichnete Aktivierung wird bei Verwendung von Luft oder Peroxyden oder Hydroperoxyden als Beschleuniger, insbesondere bei Verwendung der organisehen Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, erzielt. I

Der Beschleuniger kann in einer Menge von etwa 0 bis 10 Mol pro Mol Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Der Beschleuniger kann an jeder beliebigen Stelle der Ansatzbildung zugesetzt werden, jedoch wird er vorzugsweise zuletzt nach dem Wolframsalz zugesetzt. \

Für die Polymerisation können Mittel zur Modifizierung oder Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden. ; Als Beispiele solcher modifizierenden Mittel sind acys clische Olefine, z.B. 1-Buten und 3-Methyl-1-buten, zu ι 30 nennen. Die verwendete Menge kann zwischen etwa 0,1 Gew.-$ der eingesetzten Monomeren und der gleichen Ge- ; wichtsmenge der Monomeren liegen. Zur Erzielung eines extrem hohen Molekulargewichts ist es zweckmäßig, ohne Molekulargewichtsregler zu arbeiten. Der Molekulargewichtsregler karuuaru einem .beliebigen Punkt der Ansatz-

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bildung zugesetzt werden, jedoch wird er vorzugsweise ; zusammen mit dem Cyclopentenmonomeren zugesetzt.

; Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich

ι und in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Als

'. 5 Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Hexan,

ι Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol,

Toluol, Xylol und Gemische dieser Lösungsmittel. Benzol

I erwies sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel. Das

; Lösungsmittel kann an einem beliebigen Punkt der Ansatz-

10 bildung zugesetzt werden, jedoch wird es vorzugsweise

; zuerst eingeführt. ·,

i :

ι Das Verfahren wird wirksam angewandt, um eis- und trans-

! Pentenamerhomopolymerisate herzustellen. Ein copolymeri-

I sierbares Monomeres kann in einer Menge bis zu 90 Gew.-5&,

j 15 bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren,

j verwendet werden. Vorzugsweise werden die copolymerisier-

i baren Monomeren in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Gew.-^,

j bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren,

I verwendet. Als copolymerisierbare Monomere kommen andere

i 20 monocyclisch^ Monoolefine, z.B. Cyclobuten, Cyclohepten, .' Cycloocten, Cyclodecen, Cyclopentadien, 1,5-Cyclooctaj dien, Norbornea, Norbornadien, Cyclopentadien, Inden j u.dgl. in Frage. [

i !

Das Monomere bzw. die Monomeren können an jedem beliebi-I 25 gen Punkt der Ansatzbildung zugesetzt werden. Kormaler- ! weise werden die Monomeren, das gegebenenfalls verwenj dete Lösungsmittel und der Molekulargewichtsregler zu-

\ erst in das Reaktionsgefäß gegeben. Diese Bestandteile ι können getrennt oder als Gemisch eingesetzt werden. Da- ; 30 nach werden normalerweise die Organoaluminiumverbindung und das Jod gewöhnlich als Lösung in einem Lösungsmittel,

i z.B. Benzol, zugesetzt. Das Wolframsalz oder Molybdänsalz oder das Gemisch dieser Salze wird gewöhnlich als Lösung in einem Lösungsmittel wie Benzol zugesetzt, wo-35 rauf der gegebenenfalls verwendete Beschleuniger folgt.

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Vorzugsweise wird das Wolframsalz nach der Organoaluminiumverbindung und dem Jod bei der Polymerisationstemperatur zugesetzt. Das Reaktionsgeinisch im Reaktionsgefäß kann zu Beginn der Zugaben oder zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Zugabe des Wolframsalzes oder des Molybdänsalzes oder des Gemisches der Salze auf die Polymerisationstemperatur gekühlt bzw. erhitzt werden.

Monomere Verunreinigungen, z.B. Wasser, sollten vor der Zugabe des Wolframsalzes, des Molybdänsalzes oder des Salzgemisches entfernt werden. Das Gemisch der Organoaluminiumverbindung und des Jods kann verwendet werden, um das Monomere bzw. die Monomeren oder das Gemisch von Monomeren und Lösungsmittel zu titrieren, bis ein Farbumschlag von rosa nach farblos festgestellt wird. Eine katalytische Menge der Organoaluminiumverbindung und des Jods kann dann zugesetzt werden, worauf die Zugabe des Wolframsalzes oder Molybdänsalzes oder des Salzgemisches folgt. j

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa -80° bis etwa 100⁰C. Die Polymerisation kann durch Zusatz von Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, z.B. Äthanol, tert.-Butylphenol, Diäthylamin, Essigsäure u.dgl. abgebrochen werden. :

Die Polymerisate können nach beliebigen bekannten Verfahren isoliert werden, z.B. durch direktes Trocknen unter vermindertem Druck, durch Ausfällung unter Verwendung eines Alkohols wie Methanol, jlthanol, Isopropanol u.dgl. oder durch Strippen mit Wasserdampf oder heißem Wasser. Das Polymerisat wird isoliert und kann weiter mit Wasser oder Alkohol gewaschen und dann getrocknet werden.

Die Polypentenameren sind hochmolekulare Produkte mit einer Viskosität als verdünnte Lösung (dilute solution viscosity = DSV) von etwa 0,5 bis 20, gemessen bei einer

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Konzentration von 0,1 g in 100 ml Toluol "bei 25°G. Me Polymerisate haben einen unterschiedlichen cis-trans-Gehalt, der von der Polymerisationstemperatur abhängt, die bei einem gegebenen Katalysatorsystem angewandt wird. Der eis-Anteil wird nach einer Methode auf der Grundlage des Infrarotspektrums bestimmt, die für die Messung des eis- und trans-Anteils in Polybutadienkautschuk entwickelt wurde.

Me Polypentenameren mit hohem cis-Anteil lassen sich leicht zu Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen vulkanisieren. Me Polypentenameren mit hohem trans-Anteil lassen sich leicht zu Elastomeren mit hervorragenden physikalischen urd mechanischen Eigenschaften und hoher Grünfestigkeit (Festigkeit der nicht vulkanisierten Polymermischung) ähnlich dem Naturkautschuk vulkanisieren. Elementarer Schwefel oder ein Thiuramdisulfid oder -polysulfid kann zusammen mit einem weiten Bereich von Beschleunigern und anderen Mischungsbestandteilen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polypentenameren sind vorteilhaft in Klebzementen oder Klebstoffen, Mchtungen, Schutzüberzügen, Auskleidungen, Luftreifen u.dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

25 Beispiele 1 bis 7

Cyclopenten wurde in der nachstehend beschriebenen Weise zu Polypentanameren polymerisiert. Für die Polymerisation wurden Reaktionsgefäße aus Glas oder mit Glas ausgekleidete oder emaillierte Reaktionsgefäße verwendet. Das Gefäß wurde vor der Polymerisation sorgfältig mit Wasser und Seife gereinigt, anschließend mit Aceton gespült und mit Stickstoff trocken geblasen. Das Cyclopenten wurde mit Benzol gemischt und in.das Reaktionsge-

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faß gegeben. Das Jod, Triäthylaluminium, Wolframhexachlorid und Benzoylperoxyd wurden nacheinander als 0,106-molare, 0,5-molare, 0,05-molare bzw. 0,1-melare Lösung in Benzol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach Zugäbe des Wolframsalzes ausgelöst. Die Wärmebildung bei der Polymerisation war gering, und für eine wirksame Polymerisation brauchte nur wenig gerührt zu werden. Die Reaktionen wurden durch Zusatz von Äthanol abgebrochen. Die Polymerisate wurden unter Verwendung von Äthanol ausgefällt, mit Äthanol gewaschen und isoliert. Dem Polymerisat wurde etwa 1 Gew.-Teil Di-tert.-Butyl-p-kresol als Antioxydans zugesetzt. Das Polymerisat wurde in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Die genannte prozentuale Ausbeute ist auf das Gewicht des eingesetzten monomeren Cyclopentens bezogen. Die Viskosität in verdünnter Lösung wurde an einer Lösung von 0,1g Polymerisat in 100 ml Toluol bei 25°C bestimmt. Der trans-Anteil wurde nach Infrarotmethoden unter Verwendung von PoIybutadienen als Standard bestimmt. Die Menge der Reaktionsteilnehmer in Gramm und Mol, die Ausbeuten, die DSV-Werte und der trans-Anteil der Polymerisate sine in der folgenden Tabelle genannt.

■ i

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co!
-Jh
■v» j
Oi

Beispiel 1 2 3 4

Benzol, g . 30.2 31.7 30.9 3Ο.2

Mol 0.39 0.41 0.40 0.39

Cyclopenten, g 9*5 9·5 9·5 9·β

Mol 0.14 . 0.14 0.14 0.14

Jod, g O O.OI3 O O.OI3

mMol O O.O5 O O.O5

Aluminiumtriäthyl,

g Ο.ΟΟβ Ο.ΟΟβ Ο,ΟΟβ Ο.ΟΟβ

mMol Ο.Ο5 Ο.Ο5 Ο.Ο5 Ο.Ο5

Wolframhexachlorid

g 0.010 0.010 0.002 0.002

mMol O»025 0.025 O.OO5 O.OO5

Benzoylperoxyd

g 00 0.003 0.003

mMol O O 0.02 0,02

Al/W-Molverhältnis 2.0 2.0 10. 10.

Beschleuniger/Al-Molverhältnis O O 0.4 0.4

Temperatur, ⁰C 22 22 22 22

Zeit, Stunden 2 2 2 2

Polymerisat, g I.7 4.0 O I.3

Ausbeute, °/o 18 42 O 14

DSV (Visk. in verdünnter Lsg.) 3,54 4.57 - 6.48

Anteil der trans-Struktur 79 77 - 77

3I.O 0.40

9.0 O.I3

O.OI3 O.O5

0.006 0.05

0.004 0.01

0.003 0.02

22
0.25

I.7 19

5-95 78

3I.O 0.40

9-5, 0.14

Ο.Ο25 0.10

O.OO6 O.O5

0.004 0.01

0,003

0.02

5.0

0.4

22 2

5.6

⁵1.48 81

33-0 0.42

9-6 0.14

O.O5I 0.20

0.006 O.O5

0.004 0.01

O.OO3 0,02

5.O 0.4

22 2

2.3

24

7.25 81

Claims

Pate ntansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der

A) wenigstens eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR, oder AlR_xX. worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen ist, X für Fluor, Chlor oder Brom, χ für 1 oder 2 und y für 1 oder 2 steht und χ + y = 3 ist,

B) Jod und i

C) wenigstens ein Wolframsalz oder Molybdänsalz oder

ein Gemisch dieser Salze enthält, j

wobei die Menge des Salzes etwa 0,01 bis 10 mMol pro Mol Monomeres, das Molverhältnis von B/A etwa 0,1:1 bis 10:1 und das Molverhältnis von A/C etwa 0,2:1 bis

20:1 beträgt. )
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Organoaluminiumverbindungen der in Anspruch 1 genannten Formeln verwendet, in denen R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist. ' ;
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz (C) ein Halogenid ν erwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz (C) Wolframhexachlorid verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung Aluminiumtriäthyl verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in einem Lösungsmittel löst.

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ι -11-
7) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeich·

! net, daß man wenigstens ein weiteres cyclisches

Olefin copolymerisiert.

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